D IE
NATURWISSENSCHAFTEN
HERAUSGEGEBEN VON
A R N O L D B E R L I N E R
U N T E R B E S O N D E R E R M ITW IRKU N G VON HANS SPEMANN IN F R E IB U R G I. BR.
ORGAN D ER GESELLSCHAFT DEUTSCHER NATURFORSCHER UND ÄRZTE
U ND
ORGAN D ER KAISER WILHELM-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN V E R L A G V O N J U L I U S S P R I N G E R I N B E R L I N W g
HEFT 3 ( S E I T E 3 3 - 5 6 )
15. JAN U AR 1926
VIERZEHNTER JAHRGANGI N H A L T
D ie Perm eabilität von Membranen. Von L .
Mi c h ae l i s,
z. Z. N agoya ( J a p a n ) ... 33 Ü ber sehr dünne, durchsichtige M etallfolien. Von
Ca r l Mü l l e r,
B e r l i n ... 43
Zu s c h r i f t e n u n d v o r l ä u f i g e Mi t t e i l u n g e n:Intensitätsmessungen im Stark - Effekt. Von
T . Ta k a m i n e
und
Sv e n We r n e r,Kopenhagen 47 Intensität von Absorptionslinien in Cadmium
dampf. Von W .
Ku h n,Kopenhagen . . . . 48 Zeemaneffekt von M olybdän. Von E .
Wi l h e l m y,B o n n ... ... 49
Mi t t e i l u n g e n a u s v e r s c h i e d e n e n Ge b i e t e n:
Zur Frage der Um wandlung von Quecksilber in Gold. Die Struktur des Invars. Die Reflexion und Brechung als Problem der Elektronentheorie.
Messung der Strömungsgeschwindigkeit . . . 50
As t r o n o m i s c h e Mi t t e i l u n g e n:Zum Problem
der Sternentwicklung. Die systematischen B e
wegungen schwacher Sterne. Das Doppelstern
system Krüger 6 0 ... 52 A u s
Ak a d e m i e b e r i c h t e n :Academie des sciences
de Paris. National Academ y of Sciences, Washington ... 55
7 $; -
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U M .
Ernst A bbe
geb. am 23. Januar 1840 in Eisenach, gest. am 14. Januar 1905 in Jena
Aus: Di e F e r n r o h r e und E n t f e r n u n g s m e s s e r
Von A . König
D r. p h il., Beam ten des ZeisssW erkes
215 Seiten mit 254 A bbild u n gen . 1923 . Format 1 6 X 2 4 cm. 7.50 R .M .; gebu n d en 9.50 R .M . (Naturwissenschaftliche M onographien und Lehrbücher. V . Band)
V e r l a g v o n J u l i u s S p r i n g e r i n B e r l i n W 9
Der Postvertrieb der „Naturw issenschaften“ erfolgt von Leipzig aus t
I I D I E N A T U R W I S S E N S C H A F T E N. 1926. H eft 3. 15. Januar 1926.
D I E N A T U R W I S S E N S C H A F T E N
erscheinen in wöchentlichen Heften und können im In- und Auslande durch jede Sortimentsbuchhandlung, jede Postanstalt oder den Unterzeichneten Verlag be
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P ostsch eckko n to N r. 118935
V e r l a g v o n J u l i u s S p r i n g e r i n B e r l i n W 9
Praktikum der physikalischen Chemie, in s b e s o n d e r e der K olloid c h e m ie für M ed izin er und B io lo g e n . V on P r o fe sso r Dr. m ed. L e o n o r
Michaelis,a. o. P r o fe sso r an der U n iversität B erlin. Z w e i t e , v e rb e s ser te A u flage. 191 S e iten
mit
40 T e x ta b b ild u n g e n . 1922. 5 R.M.
I n h a l t s ü b e r s i c h t : I. Da s P rin z ip d es R eih en versu ch s — II. F lo ck u n g s
sch w e lle n w e rte bei k o llo id e n L ö su n g e n — III. E inige V e r s u c h e ü b e r o p tisch e Inhom ogenität — IV. D ie B estim m u n g der W a s s e r s to ff-I o n e n d u rch In d ica- to ren — V . F ällu n g so p tim a bei v a riie rte r W a ss e r
sto ffza h l — V I. O b erflä ch en sp a n n u n g — VII. D iffu
sio n , O sm o se, F iltration — VIII. Q uellung, V is k o s i
tät, G a lle rtb ild u n g — IX. E le k tro p h o re se und E lek - tro e n d o sm o se — X. A d so rp tio n — XI. E influ ß d er p u au f d ie F erm en tw irku n g — XII. M essu n g der elek tri
sch en L e itfä h ig k e it e in e r L ö su n g — XIII. M e ssu n g e le k tro m o to risch e r K räfte — XIV. R ea k tion skin etik.
Die Wasserstoffionenkonzentration, ihre B e d e u tu n g für d ie B io lo g ie und d ie M eth od en ihrer M essu n g. V on Dr.
Leon or M ichaelis,a. o . P r o f e s s o r an der U n iv e isitä t Berlin. Z w e i t e , v ö llig u m g ea rb eitete A u fla g e . U n v er ä n d erter N eu d ru ck 1923. 1. T e il: D ie th e o retisch en G ru n d lagen . 273 S e ite n m it 32 T e x t
a b b ild u n g en . G eb u n d en 11 R.M.
(B ild et B and I der M o n o g r a p h i e n a u s d e m G e s a m t g e b i e t d e r P h y s i o l o g i e d e r P f l a n z e n u n d d e r T i e r e . H er a u sg eg e b e n v o n JVL G i l d e m e i s t e r - L eip zig, R. G 0 1 d s c h m i d t - B e r li n , C. N e ü b e r g - B erlin, J. P a r n a s - L em berg, W . R u h 1 a n d - L eip zig.)
A u s d e m I n h a l t s v e r z e i c h n i s : I. D a s ch em ische G le ich g e w ich t der Ionen. A. D ie G e
s e tz e der e le k tro ly tisch e n D isso z iatio n . B. D ie Th eorie der q u a n titativen Bestim m un g der A c id itä fu n d A lk a li
tä t. C. D ie D isso z ia tio n d er starken E le k tr o ly te . D. D er D iss o z ia tio n s z u sta n d der Säuren und B asen b ei w irk lich e r S a tz b ild u n g . E. D ie e le k tro ly tis c h e D is s o z ia tio n in n ic h tw ä ß rig e n L ösu n gen . II. D ie Ionen,
in sb e so n d e re die H -Ionen, a ls Q u elle e le k trisch e r P o te n tia ld iffe re n ze n . A. D ie E le k tr o d e n p o te n tia le . B. D iffu sio n sp o te n tia le (F lü ssig k e itsp o te n tia le ). C.
P h a se n g r e n z p o te n tia le . D. M em b ran p o ten tiale. E.
A d so rp tio n sp ö te n tia le und e le k tro k in e tisch e E r
sch ein u n gen . N am en- und S a ch v e rze ich n is.
Einführung in die Mathematik für Biologen und Chemiker. V on Dr. L e o n o r M ic h a e lis , a. 0 . P r o fe sso r an der U n iversität Berlin'. 324 S eiten mit 117 T e x ta b b ild u n g e n . Z w e i t e , e rw e iter te und v e rb es ser te
A u flage. 1922. 9 R.M.
A u s d e m I n h a l t s v e r z e i c h n i s : I. R ek ap itu lation der elem entaren M athem atik. II. D ie
Lehre von den F u n ktion en . III. D ifferen tialrech n u n g- IV. In tegralrech n u ng. V . M ac L a u rin sch e und T aylo r-
sch e R eihen. A nh an g. VI. D ifferen tialgleich u n g en . VII. W a h r sc h e in lic h k e its - und F eh lerrech n u n g. Sach ve rze ich n is.
DIB NATURWISSENSCHAFTEN
Vierzehnter Jahrgang 15. Januar 1926 Heft 3
Die Perm eabilität von M em branen1).
V o n L .
Mi c h a e l i s, z.S e it den ältesten T a g en der Z ellp h ysio lo g ie ist die A u fm erk sa m k eit der F o rsch er a u f die Z e ll
m em bran gerich tet. Sei es, d a ß es sich u m grobe, im M ikroskop leich t sich tb a re M em b ran en , w ie die C ellulosehaut der P fla n zen zellen , h a n d elt oder um u ltram ikroskopisch feine M em branen, die m an als äu ßerste G ren zsch ich t des Z elleib es anneh m en m uß te, auch w o sie m ik ro sk o p isch w egen allzu großer F ein h eit n ich t s ich tb a r w aren . D a s V o r
handensein einer solchen, sei es p räform ierten oder n ich t p räform ierten M em bran an b elieb ig en Z e ll
oberfläch en, gan z ab geseh en v o n e tw a au ßerd em noch vorh and en en leic h t sich tb a re n gröberen M em branen, kan n w oh l als allg em ein angenom m en w erden, und w er e tw a z. B . an der m ik ro sk o p isch v ö llig u n sich tb aren M em bran der ro ten B lu tk ö r p e r
chen noch zw eifelte, der w ird geAviß vo n ihrem V o rh an d en sein ü b erzeu g t w erden, w en n er ein m al gesehen h at, w ie m an diese M em bran u n ter dem M ikroskop m it dem
P E T E R F i s c h e nM ikro m an ip u la to r an ritzen kann, und w ie dann der In h a lt des B lu tk ö rp e rch en s a u släu ft. D e r große E in b lic k in die F u n k tio n solcher M em branen gesch ah in der P eriode der Forsch u ng, die e tw a d u rch die N am en M.
Tr a u b e, Pf e f f e r, d e Vr i e s, Ha m b u r g e rch a ra k terisiert ist. D a s E rg eb n is dieser F o rsch u n g ist, d a ß die Z ellm em b ran fü r eine R eih e vo n gelösten S u b stan zen u n d u rch g än g ig , fü r andere d u rch gän gig ist. In sbeson dere fiel es so fo rt auf, d a ß die M em branen o ft fü r E le k tro ly te u n d u rch g än gig sind. D ie vo n
Tr a u b egefu n d en e N ie d er
sch lagsm em bran, w elch e b ei der B e rü h ru n g vo n K u p fe rsu lfa t und F e rro c y a n k a liu m en tsteh t, schien eine gu te A n alo gie fü r die p h ysiolo g isch en M em b ranen. Ih re E ig e n sc h a ft w u rd e d a rin e rk a n n t, d a ß sie fü r W a sser d u rch gän gig , aber b ein ah e fü r alle in W asser gelösten S u b stan zen u n d u rch g än g ig ist. D iese M em bran b egan n dann eine sehr Avichtige R olle in der reinen P h y sik o ch e m ie zu spielen, w eniger exp erim en tell a ls th eoretisch , n ach d em
v a n’t Ho f f
g e ze ig t h a t, w ie m an m it H ilfe einer solchen M em bran in F o rm des o sm otisch en S tem pels chem ische R e ak tio n en in reve rsib le r W eise ausführen kan n , w elch e u n ter gew ö h n lich en U m ständen irreversib el ve rla u fe n . So is t die sem i
perm eable M em bran zu einem der w ic h tig ste n In strum ente der p h y sik a lisch en Chem ie gew orden, allerdings zu einem In stru m en t, w elch es in der P ra x is nur in ganz w enigen A u sn a h m efällen und auch nur in gröbster A n n äh eru n g rea lisierb a r ist
*) Sammelbericht über eine Serie von Arbeiten aus dem Biochemischen In stitu t der Aichi-Medizinischen Universität in Nagoya, Japan, von L .
Mi c h a e l i s,A.
Fu j i t a
und S.
Do k a n,publiziert in der Biochem.
Zeitschr. und Journ. of gen. physiol.
Z t. N a g o y a (Jap an).
und dah er m ehr als ein fik tiv e s In stru m en t vo n grö ß ter th eoretisch er T ra g w e ite b e tra c h te t w erden kan n . D ie d u rch den N am en v a n ’t
Ho f fc h a ra k terisierte Period e der p h y sik a lisch en Chem ie n im m t die sem iperm eable M em bran als ein gegebenes In stru m en t hin und b ra u c h t sich u m die innere U rsach e der S e m ip e rm ea b ilitä t n ich t zu kü m m ern.
E in e zw eite Period e der F o rsch u n g, ze itlic h n a tü r
lich die erste überkreu zen d , su ch t die innere U r
sache der S e m ip e rm ea b ilitä t a u fzu klären . Schon M. T r a u b e , der E n td e c k e r der N ied ersch lags- m em bran, leg te sich diese F ra ge n v o r u n d k a m zu dem R e su lta t, d aß die U rsach e der S em ip erm eab ili
t ä t ein räu m lich es M iß v erh ä ltn is zw isch en der P o ren w eite der M em bran und der G röße des M oleküls des n ich t perm eierenden S to ffes sei.
K le in e M oleküle können eindringen, große n icht.
D iese A n sch a u u n g erschien sp äteren Forschern zu n aiv, n ach d em sich au ch andere m öglich e U r
sachen fü r die S e m ip e rm ea b ilitä t g e ze ig t h a tten . U n d doch is t diese ursprü n glich e A n sch a u u n g d u rch die n euesten U n tersu ch u n g en glän zen d g e rech t
fe rtig t w orden. So h a t in n eu ester Z e it C o l l a n d e r gezeigt, d a ß die F erro cy a n k u p fe rm e m b ran S to ffe ob erh alb einer gew issen M o lek u largrö ß e n ich t d u rch lä ß t. W asser, H a rn stoff, A c e ta m id passieren die TRAUBEsche M em bran, Z u ck er ab er n ich t. D er Z u sam m en h an g vo n M olek u largrö ß e und P erm e
a b ilitä t ist bei der TRAUBEschen M em bran gan z über jed en Z w eifel erhaben.
D ie G ründe, w elch e diese sog. M o lek u larsieb w irk u n g der M em branen z w e ife lh a ft m ach ten , w aren, d a ß in zw isch en ein z w e ite r M echanis
m us b e k a n n t w urde, w elch er eb en falls zu dem E ffe k t einer versch ied enen P e rm e a b ilitä t der M em b ranen fü r versch ied en e M o lek ü larten fü h rte.
D iese A n sch a u u n g b e g in n t m it der sog. L ip o id theorie der M em b ran w irk u n g vo n
Ov e r t o n.D ieser sch reib t den p h ysiolo g isch en M em branen eine fe tta rtig e B e sc h affen h e it zu und n im m t an, daß die M em bran nur fü r solche S to ffe d u rch gän gig ist, w elch e in F e tte n löslich ist. D e r U m stand, d a ß die m eisten E le k tro ly te und der Z u cker, w elche n ich t fettlö slic h sind, im allgem ein en n ich t d urch die M em bran dringen, sow ie der U m stan d , d a ß die P e rm e a b ilitä t vieler fettlö slich er S to ffe, insbesondere der N a rk o tic a , ih rer F e ttlö s lic h k e it p arallel geht, b e g ü n stig te die L ip o id th eo rie. A b er als v ö llig ausreichend h a t sie sich n ic h t erw iesen, denn es h a t sich z. B . d u rch au s n ic h t als zu treffen d h erau sgestellt, d a ß die n ic h t lip oid löslich en E le k tro ly te die M em branen sch lech tw eg n ich t p assieren können. So w u rd e z. B . schon vo n
Zu n t zg e ze ig t, d a ß A nion en w ie C I' und H C 0 3' die M em b ran des B lu tk ö rp erch en s p assieren kö n n en ,w äh ren d
Gü r b e rN w . 1926.
3
34
M i c h a e l i s :Die P e rm eab ilität von M em branen.
r D ie N a tu rw isse n sch aften
zeigte, d a ß die K a tio n en die M em bran des B lu t körperch en s n ich t passieren können, w ovo n n ach den U n tersu ch u ngen v o n G r i j n s nur das N H 4-Ion ausgenom m en w erden m u ß . E in e noch
a n d e r eTheorie is t die H a ftd ru c k th e o rie vo n I. T r a u b e . E r n im m t an, d a ß alle diejen igen S to ffe die M em branen le ic h t d u rch d rin gen können, w elch e die G ren zfläch en sp a n n u n g der um gebenden L ösu n g gegen die M em b ran erniedrigen. Solche ca p illa r- a k tiv e n S to ffe w erden d u rch A d sorp tio n an der G ren zfläch e der M em bran zu hoher K o n ze n tra tio n a n g e h ä u ft und w erden d ad u rch leich ter p erm eabel.
E in e E n tsch eid u n g zw ischen der
O v E R T O N s c h e nund der
T R A U B E s c h e n T h e o r i eis t desh alb schw ierig, w eil im allgem einen die L ip o id lö slich k eit der v e r
schiedenen S to ffe ziem lich genau p arallel ihrer F e ttlö s lic h k e it geh t. Im m erhin b ed arf die T r a u b e - sche T h eorie zu ihrer D u rch fü h ru n g m ehr H ilfs annah m en und s tö ß t a u f m ehr A u sn ah m efälle als die
O v E R X O N s c h eT h eorie. U m ein B e isp iel zu erw ähnen, kan n die
T R A U B E s c h eT h eorie ohne eine gew isse, ziem lich g e k ü n stelte H ilfsan n ah m e die P e rm e a b ilitä t der Z ellm em b ran en fü r C h loroform n ich t erklären, w eil C h loroform d u rch au s n ich t die O b erfläch en sp an n u n g des W assers,
w e n i g s t e n sdie gegen L u ft, ern ied rigt, w ährend die O v e r t o n - sche T h eorie hier g u t z u trifft, w eil C h loroform ausgesprochen g u t fe ttlö slic h ist.
U n d d o ch is t a u ch diese T h eorie n ich t u m fassend. Sie g ilt n u r fü r eine R e ih e vo n E rsc h e i
nungen. Sie k a n n z. B . n ich t erklären, w aru m die B lu tk ö rp e rch en fü r A nion en p erm eabel und fü r K a tio n e n im p erm eab el sind. U m gek eh rt ko n n te in ein er v o n unseren A rb e ite n g ezeigt w erden, d a ß die A p fe lsch ale fü r K a tio n e n perm eabel, für A nion en a b er im perm eabel, ferner z. B . fü r A ceto n im p er
m eabel ist. W en n irgen deine M em bran zu den L ip o id m em b ran en zu rech n en ist, so is t es gew iß die A p felsch ale, w elch e aus einem d ünnen h o m o genen w ach sa rtig en Ü b e rzu g b esteh t. U n d d och tr ifft hier w ed er die L ip o id th eo rie n och die H a ft
d ru ckth eo rie n och die reine M olek u larsiebth eorie zu. D a die P e rm e a b ilitä t d u rch eine dieser T h eorien e in h eitlich n ic h t e rk lä rt w erd en kön nte, so sch lu g
Na t h a n s o ndie M osaikth eorie vor, in dem er a n n im m t, d a ß die M em branen m o saik artig aus lip o id a rtigen T eilch en u n d aus n ich tlipoid en , e tw a n ach A r t der
T R A U B E s c h e nM em bran geb au ten
T e i l c h e nzu sam m en gesetzt sei und d aß die lip oid en B e sta n d teile v e ra n tw o rtlic h seien fü r die P e rm e a b ilitä t der lip oid löslich en , die anderen B e sta n d te ile fü r die der besser w asserlöslich en B esta n d teile. B e so n ders w ic h tig is t ab er der U m sta n d gew orden, d aß die P e rm e a b ilitä t der leben den Zelle je n ach dem R eizzu sta n d derselben verä n d erlich ist. D a s alte P ro b lem der P h ysio lo gie, der A k tio n sstro m des M u sk el und N erven , w ird a u f eine Ä n d eru n g der P e rm e a b ilitä t fü r Ion en d u rch den R e iz z u rü c k gefü h rt.
Em b d e nh a t gezeigt, d aß die M em bran der M uskelzelle je n ach ih rem R e izzu stan d ihre P e rm e a b ilitä t fü r P h o sp h atio n en änd ert, u m nur ein B eisp iel zu erw ähnen. W ir sehen som it, d aß
die F ra ge n ach dem inneren W esen der P erm ea b ili
t ä t der Z ellm em bran en eines der w ich tigsten P ro blem e der P h ysio lo g ie gew orden ist. D ie an p h ysio logischen M em branen a u sgefü h rten U n tersu ch u ngen sind ä u ß e rst zahlreich . Sie sind tech n isch sch w ie
rig, w egen der V erä n d erlich k eit der P e rm e a b ilitä t n u r um so kom plizierter, und dem gegen ü b er b e
s te h t eine große L ü ck e in der E rk en n tn is d er W ir
k u n g gew öh nlich er toter, n ich t re izb a rer M em b ranen. E s ersch eint fa s t aussichtslos, d as W esen der p h ysiolo g isch en M em branw irkun g zu ergründen, solan ge noch so w en ig über das W esen v o n g ew ö h n lich en M em branen b e k an n t ist. Ü b er die W irk u n g to te r M em branen is t fa s t nur ü b er die W irk u n g der
T R A U B E s c h e nN ied ersch lagsm em b ran etw as G e naueres b e k a n n t und selb st fü r diese seit J ah r
zeh n ten b ek an n te M em bran k o n n te n och in den le tz te n Jah ren d u rch
Co l l a n d e reine w esen tlich e B ereich eru n g der rein ph änom enologisch en K e n n t
nisse e rb ra ch t w erden. D ie ä ltere A n n ah m e, d aß die M em bran nur fü r W asser, aber n ich t fü r g e löste S to ffe d u rch g än gig sei, is t gar n ich t zu treffen d . F ü r kleine M oleküle is t diese M em bran d u rch au s d u rch gän gig.
U n ter diesen U m stän d en m u ß m an sich fragen, ob der P h ysio lo g ie h eu te n ic h t m ehr ged ien t ist, w enn m an die K e n n tn isse der to ten M em bran erst ein w en ig erw eitert. D ie G esetze der M em b ra n p e rm e a b ilitä t schon h eu te an lebenden O b jek te n th eoretisch zu fördern, sch ein t m ir ebenso au ssich tslos, als w enn m an es un ternom m en h ä tte, die G esetze der E le k tr iz itä t au f der B a sis der p h ysiolo g isch en A k tio n sströ m e zu en tw ickeln , w äh ren d d och der um gekeh rte W e g allein gan gb ar sein kan n.
Im folgenden soll über einige A rb e ite n b e ric h te t w erden, w elche im allgem einen die W irk u n g von M em branen au f die D iffu sio n sfä h ig k eit g elö ster S to ffe stu d ieren sollen. A u ch der V erfasser h a tte die A b sic h t, in V e rfo lg der vo rlieg en d en U n te r
su ch u ngen sich zu m S tu d iu m der M em branen an p h ysiolo g isch e O b je k te zu w enden, und w äh lte als A u sg a n g sp u n k t die A p felsch ale, nach den U n te r
su ch u ngen vo n
Ja c q u e s Lo e bund
Be u t n e rein h ervo rragen d gu tes O b je k t, noch dazu m it
k o n stan ter, d u rch R e ize n ich t b eein flu ß b arer
P e rm ea b ilitä t. A b e r sehr b ald zeigte sich, d aß
selb st dieses ein fach e O b je k t fü r ein grün dliches
S tu d iu m zu u n h a n d lich ist. D a es sehr b a ld gelang,
eine k ü n stlich e M em bran herzu stellen , w elch e in
ih ren E ig e n sch aften ein getreues A b b ild der
A p fe lsch ale ist, w an d te sich der V erfasser, obw oh l
vo n p h ysiolo g isch en G esich tsp u n k ten geleitet,
zu n ä ch st ab sich tlic h vo n p h ysiolo g isch en O b jekten
ab und b esch rä n k te sich au f eine E rw eiteru n g
der K e n n tn isse ein fach er M em branen, vo n denen
w ir n och so w en ig w issen. Im w esen tlich en w urde
die P e rm e a b ilitä t fü r E le k tro ly te u n tersu ch t,
jed o ch w ird auch g elegen tlich vo n N ic h te le k tro ly te n
die R e d e sein. D a s gem einsam e R e s u lta t dieser
U n tersu ch u n g en m a g in k u rzen W o rten d ah in
Heft 3 . ]
15. 1. 1926J M i c h a e l i s :
Die P e rm e a b ilitä t von M em branen. 35
vorw eggen om m en w erden, d a ß alle M em branen die re la tiv e B ew eglich k eit des A n ion s eines E le k tr o ly te n zu der des K a tio n s verä n d ern , u n d zw a r in einer W eise, welche n ich t n u r vo n der chem ischen N a tu r des E lek tro ly te n , sondern au ch v o n der A r t der Membran a b h än g t. D iese T a tsa c h e is t n ic h t vö llig u n bekan n t. Sie sp ielte ein m al in der G esch ichte der p h y sik a lisch en C h em ie eine R o lle, als die Ü berfüh ru ngszahlen gem essen w urden . B e i den hierzu erforderlichen A p p a ra te n h a n d elte es sich um das tech nisch e P ro b lem , die versch ied en en A bteilu n gen des Ü b erfü h ru n g sa p p a ra tes m ech a
nisch so w eit zu isolieren, d a ß b e i der E n tn a h m e vo n F lü ssigkeitsp rob en aus versch ied en en A b teilungen des A p p a ra te s kein e D u rch m isch u n g ein treten kann. U m ci;es zu erreichen, wrurde die Z w isch ensch altu n g v o n M em branen aus G ela tin e oder Sch w einsblase em pfoh len, u n d es h a n d elte sich u m das P ro b lem , ob diese M em branen keinen E in flu ß au f die Ü b e rfü h ru n g sza h l des sie d u rch w an d ern d en E le k tro ly te n h ä tte n . D e r E in flu ß der M em bran ko n n te bei dieser F ra g e ste llu n g nur als eine S töru ng, n ich t als ein an sich in teressan tes P ro b lem a u fg e fa ß t w erden und d as w ic h tig ste w ar, n ach M em branen zu suchen, w elch e m ö g lich st eine solche S tö ru n g nicht gaben. B e i dieser F ra g e stellu n g k o n n te n atu rgem äß d as P ro b lem der M e m b ra n w irk u n g n ich t grü n d lich b e h an d e lt w er
den. S p ä te r w urde dann das P ro b lem der M em b ran w irk u n g als solches vo n
Gi r a r dbeh an d elt, jed o ch is t es d urch diese U n tersu ch u n g en zu einer K la r h e it n ich t gekom m en.
W ir beginnen aus der R eih e unserer U n te r
such ungen m it einem sehr ein fach en O b je k t, w elch es in einer gew issen B e zie h u n g so fo rt eine allgem ein e G ese tzm ä ß igk eit erkenn en ließ und zu n ä ch st die reine Ph än om en ologie der M em b ran w irk u n gen u m ein d eu tlich es S tü c k b ereich ert, ab er au ch , w ie w ir sehen w erden, einen d eu tlich en F in g erze ig fü r die T h eorie der M em b ran w irk u n g g ib t.
D ies ist das gew öh nlich e P e rg am en tp a p ie r, w elch es in F o rm der
Sc h l e i c h e R - S c H U E L L s c h e nD ia ly sie rh ü lsen v e rw e n d e t w urde. E in e solche M em bran ist b e k a n n tlic h fü r alle n ich tk o llo id alen S to ffe d u rch gän gig, ja der B e g riff des ko llo id alen Z u stand es n ach der u rsp rü n glich en F a s s u n g vo n
Gr a h a mh ä n g t vo n dem K rite riu m der D u rc h g ä n gigk eit des gelösten S to ffe s d u rch eine M em bran vo n P erg am en tp a p ier od er äh n lich en S to ffe n ab. M an ko n n te daher n ic h t erw arten , in einer solchen M em bran eine volle A n a lo gie zu p h y s io logischen M em branen zu find en , w elch e fü r gew isse M oleküle vo n re la tiv k lein er G röße sch on ganz un d u rch gän gig sind, und denn och h ab en sich diese M em branen als sehr leh rreich erw iesen. D ie M e
th o d e der U n tersu ch u n g b esta n d darin, d a ß zw ei versch iedene E le k tro ly tlö su n g e n d u rch eine solche M em bran getren n t w u rd en und die P o te n tia l
differenz der beid en L ösu n gen gem essen w u rd e.
E s h an d elt sich hier um ein D iffu sio n sp o ten tia l.
D ieses w u rd e verg lich en m it d em jen igen D iffu sio n s
p o ten tia l, w elches bei freier B e rü h ru n g der L ö su n
gen ohne M em bran gefun den w ird . Im F a lle der M em bran b ild e t sich sch n ell ein z eitlic h ein iger
m aßen statio n ä re s D iffu sio n sg efälle zw isch en den b eid en E le k tro ly tlö su n g e n aus, u n d der P o te n tia l
u n tersch ied h ä n g t daher vo n der re la tiv e n B e w e g lic h k e it des A n io n s und des K a tio n s in n erh alb d er M em bran ab. A m ein fach sten sind A n o rd nungen, b e i denen zw e i L ösu n g en des gleich en E le k tro ly te n in versch ied en er K o n ze n tra tio n die M em bran berüh ren. D ie P o te n tia ld iffe re n z E b e tr ä g t in diesem F a lle n a ch der NERNSTschen T h eorie
u v w w ' , c, E = 0 ,0 5 8 --- ---• lo g —
J U + V °
c2
(u, v B e w e g lich k eit des K a tio n s und A n io n s; w, w ' W e rtig k e it des K a tio n s und A n io n s; cv c2 K o n ze n tra tio n der beid en Lösun gen ), und aus dem P o ten tia l k a n n dah er das V erh ä ltn is der B e w e g lic h k e it des K a tio n s (u ) zu der des A n io n s (v) b e
rech n et w erden. B e i freier B e rü h ru n g der L ö su n gen finden w ir u und v fü r die freie D iffu sio n in W asser, b ei E in sc h a ltu n g der M em bran die e n t
sprechenden W erte, w ie sie fü r die in den Poren der M em bran sich bew egenden Ion en g ü ltig sind.
E s ergab sich nun das gem ein sch aftlich e R e su lta t, d a ß d u rch w eg die relative Beweglichkeit des A n io n s kleiner ist in der M em bran als bei freier D iffu sio n . D ie folgen d e T a b e lle z e ig t den P o te n tia lu n te rsch ie d zw ischen je zw ei L ösu n gen einer E le k tr o ly ta r t in den K o n ze n tra tio n e n 0,1 n und 0,01 n.
Tabelle 1.
Diffusionspotential zwischen einer 0,1 molaren und einer
0 ,0 1molaren Lösung der folgenden Salze, in M illivolt;
das Vorzeichen bezieht sich auf die verdünntere L ösu n g:
a bei freier Berührung
b bei Zwischenschaltung
einer Membran aus Pergamentpapier
Unterschied von b und a
K Cl . . . .
0+ 10 + IO
NaCl . . . .
—IO + 0,5 + 10,5
LiCl . . . . - 15 — 4 + II
CaCl, . . . . - 18
-13 + 5
MgCl 2 . . . . — 21
-17.5
+4-5
AICI3 • • • • -
25
-23
+2
HCl . . . .
+36
+37
+1
KB r . . . .
O +11
+11
k 2 s o 4. . . . K 3 -Ferro-
+ 15 +
27,5
+12,5
cyanid . .
-)- 22 +35
+13
NaOH . . . - 32 - 14
+ 8D ie R e su lta te sind e tw as in d ivid u e ll fü r jed es E x e m p la r einer P erg am en th ü lse, ab er der Sinn der A b w e ich u n g is t stets d erselbe. D ie o b ige T ab e lle is t nur ein in d ivid u elles B eisp iel.
D a s allgem ein e R e s u lta t dieser M essu ngen ist,
d a ß überall die verd ü n n tere L ö su n g ein p o sitiv e re s
P o te n tia l h a t bei G eg en w a rt der M em b ran a ls bei
freier B e rü h ru n g. So ist b eisp ielsw eise b e i der
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M i c h a e l i s :Die P erm eab ilität von M em branen.
[" Die N a tu rw isse n sch aften
B e rü h ru n g vo n 0,1 und 0,01 n -K C l die verd ü n n tere L ö su n g bei freier B e rü h ru n g a u f dem gleich en P o te n tia l w ie die andere, b e i G eg en w a rt der M em bran ist die v e rd ü n n tere u m io M illivo lt p o sitiver, ein W ert, der fü r ein b estim m tes E x em p la r einer M em bran ziem lich gen au rep rod u zierb ar ist, aber b e i versch ied en en E x em p la re n etw a zw ischen 6 und 16 M illiv o lt variieren kann. In dem in der T ab e lle i p ro to k o llierten F a ll ist also das P o te n tia l der d ü n n eren L ö su n g um io M illivo lt p o sitiv er als b e i freier B erü h ru n g. E in e entsprechende K e tte m it N a C l g ib t bei freier B erü h ru n g ein P o te n tia l v o n — i o M illiv o lt fü r die verd ü n n tere L ösu n g, ab er + °»5 M illiv o lt b ei G eg en w a rt der M em bran. D ie ve rd ü n n tere L ö su n g w ird also w ied eru m d u rch die M em bran u m e tw a io M illiv o lt p o sitiv ie rt.
V erg leich en w ir solche D iffu sio n sk etten m it v e r
schieden en E le k tro ly te n , so finden w ir, d a ß b ei allen S alzen aus zw ei ein w ertig en Ion en der G rad der P o sitiv ie ru n g ziem lich gen au der gleich e ist.
Is t d as K a tio n zw eiw ertig, so is t die P o sitiv ie ru n g b ed eu ten d geringer, e tw a n u r 5 M illivo lt. B e i den d reiw ertig en Ionen is t eine P o sitiv ie ru n g k a u m m ehr zu bem erken . U n ter allen ein w ertigen K a tio n e n b ild e t d as H -Io n eine A u snah m e. E s v e rh ä lt sich u n gefäh r w ie die d reiw ertigen Ionen, d. h. das D iffu sio n sp o ten tia l zw ischen zw ei H C 1 - Lösu n gen versch ied en er K o n ze n tra tio n w ird d u rch die M em bran n ic h t m it S ich erh eit b eein flu ß t.
V ergleich en w ir die Salze m it A n io n en versch iedener W e rtig k e it, so e rg ib t sich eine ebenso klare G ese tz
m ä ß ig k e it n ich t, die N a tu r des A n io n s sch ein t vo n gerin gerem B e la n g zu sein.
D ie M em bran aus P erg am en tp a p ier sch ein t n u r ein B e isp iel fü r eine gan ze R eih e anderer M em branen zu sein, w elch e sich im P rin zip ebenso ve rh alte n , o b w o h l sie ch em isch aus gan z v e r
schiedenen S u b sta n zen besteh en . B ish e r w u rd en aus der K la sse ä h n lich er M em branen gen au er d u rch u n tersu ch t M em branen aus P a ra ffin , W ach s, M a stix , K a u ts c h u k . D ie M em branen w u rd en in der W eise h erg estellt, d aß ein zylin d risch es, b eid er
seits offenes G lasgefäß an seinem u n teren E n d e m it einer Sch eibe F iltrierp a p ier versch lossen und d as P a p ie r m it der m em b ranb ild en d en S u b sta n z d u r c h tr ä n k t w u rd e. D ie S u b sta n zen w urden je n ach ih rer N a tu r in gesch m olzen em Z u stan d oder in geeig n eter L ö su n g (z. B . in B en zin oder Ä th e r gelöst) a u f das P a p ier g e b ra c h t und d o rt z u r E rsta rru n g geb rach t.
E s is t sehr au ffällig, d a ß eine M em bran aus einer a b so lu t n ich tleiten d en S u b stan z w ie P a ra ffin die M essung v o n P o ten tia lu n tersch ied en sogar m it dem ein fach en K o m p en satio n sv erfah ren leich t g e s ta tte t. D ie M em branen erscheinen v ö llig w asser
d ich t, w en igsten s insofern, als aus den m it der M em bran versch lossenen G efäß en kein W asser a u stro p ft. D agegen erw eisen sie sich als etw as d u rch lä ssig fü r b elieb ige gelöste S to ffe, w enn m an D iffu sio n sversu ch e m it zw e i w ässerigen Lösun gen a n stellt, w elch e d u rch die M em bran g etren n t sind.
D ies zeigt d eu tlich , d a ß der T ra n sp o rt der d iffu n
dierenden S toffe, w elch er au ch die A u sb ild u n g der P o te n tia ld iffe re n z v e ru rsa ch t, n ich t durch die S u b stan z der M em bran selb st gesch ieh t, sondern durch ä u ß e rst feine Sp alten derselben, w elch e bei der S ch ru m p fu n g w ährend der E rsta rru n g der im flü ssigen Z u stan d e au f das P a p ier aufgetragen en m em b ranb ild en d en S u b stan z e n tsteh en m ögen.
W ir h ab en h ier einw andsfreie B eisp iele vo n M em bran en v o r uns, w elche au f die D u rch lä ssigk eit gelöster S to ffe n u r in ihrer E ige n sch aft als M olekül
siebe E in flu ß h a b en können. E in D u rc h tr itt etw a vo n N a C l d u rch die S u b sta n z des P a ra ffin selbst h in d u rch ersch ein t ausgeschlossen. E in B eispiel vo n der elektrom oto risch en W irk u n g dieser M em
branen ist in der folgen d en T a b e lle 2 gegeben.
D er stä rk ste E ffe k t z e ig t sich b ei K a u ts c h u k und M astix, e tw as kleiner is t er b ei W a ch s, und noch ein w en ig k leiner, e tw a ebenso groß w ie beim P erg am en tp ap ier, is t er b e i P a ra ffin . W ied eru m kan n m an d e u tlic h erkennen, d aß der ele k tro m otorisch e E ffe k t der M em bran d u rch w eg darin b esteh t, d aß die ve rd ü n n tere L ö su n g p o sitiver is t als ohne M em bran. W ied eru m z e ig t sich, d aß der p o sitivieren d e E ffe k t der M em bran au f alle Salze, w elche aus zw ei ein w ertig en Ionen bestehen , ziem lich genau der gleich e ist. E r b e trä g t b ei P a raffin e tw a 13, b ei W a ch s e tw a 21, bei M a stix 24 — 28, b ei K a u ts c h u k 23 — 29 M illivo lt. D iese W e rte sind fü r P a ra ffin - u n d W achsm em branen nur sehr w en ig in d ivid u e ll v o n der M em bran a b h än gig, b ei M a stix u n d K a u ts c h u k h ängen sie vo n der H e rstellu n gsa rt der M em bran ab. W ied eru m finden w ir, d a ß dieser E ffe k t b ed eu ten d kleiner ist, w enn d as K a tio n zw e iw e rtig is t und m eist n och m ehr, w enn es d reiw ertig ist. In einigen F älle n is t h ier der E ffe k t = o oder sch eint sogar in einen allerd in gs zw eifelh aften n eg ativieren d en E ffe k t um zusch lagen . B e i dem vie rw ertig e n T h o riu m is t der E ffe k t b ei P a ra ffin und W a ch s eb en falls = o, w ähren d er in vie lle ic h t e tw as zw eifelh a fter W eise b ei K a u tsc h u k , aber in energisch er W eise beim M a stix in eine N e g a tiv ie ru n g der verd ü n n teren L ö su n g u m sch läg t.
B e i H C l is t fü r P a raffin , W ach s und K a u ts c h u k die W irk u n g der M em bran p ra k tisc h = o. B e i M a stix ist die p o sitivieren d e W irk u n g gerad e n och zu erkennen. W enn m an A n io n en v o n v e rsch ie dener W e rtig k e it v e rg leich t, so k o m m t m an eben so
w en ig w ie beim P e rg am en tp a p ie r zu einer klaren G esetzm ä ß ig k eit. Im allg em ein en sc h e in t die höhere W e rtig k e it des A n io n s den p o sitivieren d en E ffe k t der M em bran e tw as zu verm in d ern , jed o ch is t das n ich t so regelm äß ig.
E in en neuen T y p u s ein er M em b ran v o n ganz
überrasch en der E ig e n s c h a ft fin d en w ir im K o llo
dium. W enn dies allerd in gs in gew öh nlich er W eise
h ergestellt w ird , w ie m an es als D ialysierm em b ran
b en u tzt, so is t der E f f e k t im P rin zip derselbe
w ie b ei d en vo rh e r gen an n ten M em branen, nur
kleiner, so d a ß eine solche M em bran kein sehr v o r
te ilh a fte s U n tersu ch u n g so b je k t ist. M an b ra u c h t
ab er n u r eine leich te M o d ifik atio n in der H e rstel-
H eft 3.
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M i c h a e l i s :
Die P erm eab ilität von M em branen. 37
Tabelle 2.
Eine 0,1 11- und eine 0,01 n-Lösung der folgenden Salze sind durch die Membran getrennt. Die Zahlen geben in M illivolt das Potential der verdünnteren Lösung. Die eingeklammerte Zahl gibt an, um wieviel das Potential
der verdünnteren Lösung positiver ist als es ohne Anwesenheit der Membran wäre.
KCl NaCl LiCl CaCl2 MgCl2 CeCl3 Th(No3)4 HCl K J k2So4 K 3FeCy„
+ 13 + I
_
5_
1 2_
14_
20_
14 + 39 + I I + 25 + 28( + 13) ( + 13) ( + 14) ( + 8) ( + 8) ( + 2) ( + 2) ( + 1) ( + 12) ( + 12) ( +
6)
+ 2 1 + 9 + 2 — 1 1 — 1 1 _ 24 — 14 + 38
+
18+
31+
34( +
2 1 )( +
2 1 )( +
2 1 )( +
9)( +
1 1 ) ( _ 2)( +
2)( 0) ( +
1 9)( +
18)( +
12 )+
24+
17+
10 — 7 — 8 — 23 — 29+
42+
23+
28+
35( +
24)( +
29)( +
29)( +
13)( +
14 )( - I) ( - I
8 ) ( !)( +
4)( +
24)( +
15)( +
13)+
2Q+
1 2+ 6
— 1 1 _ 1 1 — 24 — 19+
35+
18+
28+
28( +
29)( +
24)( +
25)( +
9)( +
1 1 )( -
2) ( _ 3)( -
3)( +
19)< +
15)( + 6)
0
12 1 -
19| - 20 22 22
1 6+
38 I+
13+ 22
Paraffin . j
Wachs
■
{
Mastix . |
Kautschuk -!
Diffusions- | potential ohneMembran I
lu n g der M em b ran anzuw en den , um ü berrasch en de W irk u n g e n zu erhalten . In der R e g e l w erden K o llo d iu m m em b ran en h e rg estellt, in d em m an G las- gefäß.e m it einer L ösu n g vo n K o llo d iu m in A lk o h o l und Ä th e r a u sg ie ß t und, sobald die V erd u n stu n g des L ö su n g sm ittels eine ablösbare, zu sam m en h än gen d e M em bran erzeu g t h a t, diese vo n der G la sw a n d a b lö st und in W a sser ,,k o a g u lie rt“ . S o b a ld die H ülsen m i+ W asser in B e rü h ru n g ge
k o m m en sind, ändern sie ihre P e rm e a b ilitä t n ich t m ehr. W enn m an aber die H ü lsen v o r der B e rü h ru n g m it W asser an der L u ft w eiter tro ck n en lä ß t so verlieren sie allm äh lich ihre D u rch lä ssig k eit, und eine bis zur K o n sta n z a u sg e tro ck n ete und ein gesch ru m p fte K o llo d iu m m em b ra n g ilt im a ll
gem einen a ls u n d u rch lä ssig u n d u n b rau ch b ar.
G erad e diese a u sgetro ck n eten M em branen er
w iesen sich nun als beson ders in teressan t. In der T a t erscheinen sie b e i gröberer B e tr a c h tu n g und u rch lässig fü r W asser und alle gelösten S to ffe.
N a c h w och en langer B e o b a c h tu n g k a n n m an eine D iffu sio n vo n H C l oder v o n K C l n ic h t n a ch w eisen.
A u c h der D u r c h tr itt v o n W a sser is t n ic h t ohne w eiteres erken n b ar.
A b e r der D u rc h tr itt v o n H C l is t n u r dann n ich t nach w eisb ar, w en n m an eine H C l-L ö su n g d u rch die M em bran v o n reinem W a sser tre n n t. W enn m an aber eine H C l- und eine K C l-L ö s u n g d u rch die M em bran tre n n t, so fin d e t z w a r lan g sam , aber vo n T a g zu T a g fo rtsch reiten d , eine D iffu sio n sta tt. N ach 1 — 2 T a g en b e g in n t die K C l-L ö s u n g sauer zu w erden, und n a ch m ehreren T a g e n fin d e t m an K ‘ in der H C l-L ö su n g. K ö n n te m an solche M em bran vo n so großer D ü n n e hersteilen w ie eine Zellm em bran, so k ö n n te m an diese D iffu sio n zw eifellos in sehr k u rzer Z e it n ach w eisen . L ä ß t m an K C l gegen N a C l diffu n d ieren , so fin d e t m an nach einigen T ag en K ' in der N aC l-L ö su n g. G egen reines W asser ersch eint d agegen sow ohl K C l w ie N aC l als v ö llig u n d u rch g än gig. Sch on diese V e r suche legen den G ed an ken nah e, d a ß K o llo d iu m fü r K a tio n en durchlässig und fü r A nion en u n d u rch
lässig ist, und w ir h ä tte n h ier ein G eg en stü ck zu der M em bran des B lu tk ö rp erch en s, w elch e u m gek eh rt fü r K a tio n e n u n d u rch lässig und für A n io n en d u rch lä ssig ist. — Bevor- w ir nun zu der feineren p o ten tio m etrisch en A n a ly se der K o llo d iu m m em bran übergehen, w ollen w ir versu ch en , d urch D iffu sio n sversu ch e zu entsch eid en , ob die U n d u rch lä ssig k eit fü r A nion en au ch fü r die O H '-Io n en gilt. H ierü b er zeigen die E x p e rim e n te folgen d es:
W en n m an 0,1 n .-K a lila u g e d u rch *K o llo d iu m vo n d e stilliertem W asser tren n t, so w ird das W asser schon n ach einem , sp ätesten s n ach zw ei T a g en alkalisch . E s w äre aber ve rfrü h t, h ierau s au f eine D u rc h lä ssig k e it fü r O H '-Io n e n zu schließen, denn es b e ste h t au ch die M ö glich k eit, d a ß die K '-Io n e n d er L a u g e sich gegen die H ’-Ionen des reinen W a s sers austausch en. In diesem F a lle w ü rd en also nur die K - I o n e n w irk lic h diffu n d ieren und die ihnen ä q u iva len ten O H '-Io n e n w ü rd en vo n dem reinen W asser selb st g e b ild et w erden. M it H ilfe einer ein fach en th e rm o d y n am isch en Ü b e rle gu n g kön nte m an ausrechnen, b is zu w elch er K o n ze n tra tio n d as K O H in dem W a sser sich verm eh ren kann, um im G leich g ew ich t m it der L au g en lö su n g zu stehen. Z u r w eiteren E n tsc h eid u n g dieser F ra g e d ient ein D iffu sio n sv ersu ch zw isch en gleich k o n zen trierten L ösu n gen v o n K O H u n d K C l. D a ß das d '- I o n d u rch die M em bran n ic h t d iffu n d ieren kann, w issen w ir schon aus den frü h eren V ersu ch en . E s b e ste h t nun ein stark es K o n ze n tra tio n sg efä lle der O H -Ion en . W e n n also die O H -Io n en d u rch gä n gig w ären , so m ü ß te K O H in die K C l-L ö su n g diffun dieren , o b w o h l die K ’-K o n ze n tra tio n b e id er
seits gleich ist. D er V ersu ch z e ig t nun, d a ß die K C l-L ö su n g b ei der D iffu sio n gegen K O H sehr v ie l langsam er a lk alisch w ird als bei der D iffu sio n gegen reines W asser. D e r V ersu ch leid et an d er tech nisch en S ch w ie rig k eit, d a ß d as K o llo d iu m d u rch die L a u g e a llm äh lich k o rro d ie rt w ird in fo lg e vo n V erseifu n g, denn K o llo d iu m is t ja ein E s te r.
G ew öh n lich erw eisen sich nun die H ü lse n der
D iffu sio n sversu ch e m it K C l u n d K O H a ls zer-^
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M i c h a e l i s :Die P erm eab ilität von M em branen.
(" D ie N a tu rw isse n sch a fte n
fressen, w enn die K C l-L ö su n g alk alisch zu w erd en b egin n t. So b le ib t d enn als R e s u lta t übrig, daß jed en falls die D iffu sio n v o n L a u g e gegen W asser leich t s ta ttfin d e t, w ä h ren d die D iffu sion vo n L au g e gegen K C l zu m m in d esten sehr ersch w ert w ird, ohne d a ß w ir ein M ittel haben , zu entscheiden, ob sie nur v e rla n g s a m t oder gan z u n terd rü c k t w ird.
D ie V erh ä ltn isse liegen also u m gekeh rt, w ie bei den D iffu sio n s versu ch en m it H C l. B e i H C l w ird der D u r c h tr itt erst d a d u rch erm öglich t, d a ß m an a u f d er anderen S eite der M em bran dem W asser K C l h in zu fü g t; b ei K O H e rfo lg t u m g ek eh rt der D u rc h tr itt gegen reines W a sser gan z leich t und w ird d urch Z u g ab e v o n K C l zum W asser zum m in desten sehr ersch w ert. S o v iel ü ber die v e rh ä ltn is
m äß ig roh en D iffu sio n sversu ch e.
E in v ie l feineres M itte l zu r B e u rte ilu n g der Io n en p erm ea b ilität sind die p o ten tio m etrisch en V ersu ch e. W en n m an z. B . eine 0,1 n .-S alzsäu re u nd eine 0,01 n .-S a lzsä u re d u rch eine solche K o l
lod iu m m em b ran tre n n t und das P o te n tia l der b eid en L ösu n g en u n ter E lim in ieru n g aller sonstigen D iffu sio n sp o ten tia le m iß t, so fin d e t m an, d a ß die ve rd ü n n tere L ö su n g in der R e g e l um 50 M illiv o lt p o sitiv er ist. D ie Z a h l is t nur e tw a in nerh alb 2 bis 3 M illivo lt rep ro d u zierb ar und etw as fü r die H ü lsen in d ivid u ell. M an k o m m t bis zu P o ten tia ld ifferen zen vo n 55 M illiv o lt, und d as is t gerade der B e tra g , den m an e rw arten m ü ß te, w enn die M em bran fü r H -Io n en d u rch lä ssig und fü r C l-Ionen u n d u rch lässig ist. W e n n die A k tiv itä te n der H -Io n en sich w ie 1 : 1 0 ve rh alte n , sind 57 M illivo lt zu erw arten . D a b e i einem K o n ze n tra tio n sv erh ä ltn is v o n 1 : 1 0 i i e A k tiv itä te n sich e tw as w en iger als 1 : 1 0 u n ter
scheiden, m u ß m an einen kleinen A b zu g an den 57 M illiv o lt anbringen. Ä h n lic h g ib t eine K e tte 0,1 n .-H C l und 0,001 n .-H C l e tw a 110 M illiv o lt usw . So h a t es zu n ä ch st den A nsch ein , d a ß die K o llo d iu m m em b ra n sich ebenso v e rh ä lt, w ie die zu erst vo n C
r e m e rbesch riebene und besonders v o n H
a b e rb e a rb eitete G lasm em bran , w elch e m it m ehr oder w en iger V o llk o m m en h eit je n ach der G lasso rte eine au ssch ließ lich fü r H -Ionen reversib le fu n k tio n ieren d e M em bran d a rstellt. A b e r der w esen tlich e U n tersch ied der K o llo d iu m m em b ran gegen die G lasm em b ra n b e ste h t darin, d a ß z. B . eine K e tte m it 0,1 n .- u n d 0,01 n .-K a liu m ch lo rid p ra k tisc h genau dieselbe P o te n tia ld iffe re n z gib t, n äm lich in der R eg el 45 — 52 M illivo lt. D asselb e g ilt fü r K o n ze n tra tio n sk etten m it irgen d einem S alz, w elch es aus irgendeinem , w en n n u r ein w ertig en , K a tio n und einem A n ion v o n belieb iger W e rtig k e it b e ste h t. D a s zeigt folgen de T ab e lle.
B e i Salzen m it zw ei- und m eh rw ertigen K a tio n e n e rh ä lt m an ü b e rh au p t keine k o n sta n ten P o te n tia le . Sie sch w an ken s ta rk und sind b ei den zw eiw ertigen K a tio n e n n ic h t ein m al dem V orzeich en n ach sicher. B e i den h ö h erw ertigen K a tio n e n sind sie e tw as fester, ab er es h a t sich d u rch eine besondere U n tersu ch u n g h erau sgestellt, d a ß in diesen F ä lle n d ie M etallionen selb st, w ie A 1 ‘" oder T h " “ , d irek t
Tabelle 3 .
Konzentrationsketten, 0,1 n : 0,01 n-Lösungen des gleichen Salzes, mit Kollodiummembran. Elektromot.
K raft in Millivolt. Die verdünntere Lösung ist stets positiv.
im Mittel im Mittel
HCl . . . • • • 54-8
k2
c o3 . . . . . 48
KCl . . . . . . 47 • 48
KJ . . . . . . 48 K gFerrocyan at. 49 K B r . . . • • • 47 L i C l ... 45 K N O , . . • • • 45 RbCl . . . . . 49
K2s o4 . .
• • • 44 N H 4C 1 . . . . 47 an der P o te n tia lb ild u n g n ic h t b e te ilig t sind, son dern n u r die in fo lg e der H y d ro ly se dieser Salze stets vorh an d en en H '-Io n en .
A lle diese V ersu ch e steh en in gu te r Ü b e re in stim m u n g m it den d irekten D iffu sio n sv ersu ch en u n d zeigen in n och m üheloserer W eise, d a ß d as K o llo d iu m fü r alle A nion en p ra k tisc h u n d u rch lässig ist, w äh ren d es w en igsten s fü r die ein w ertig en K a tio n e n säm tlich d u rch lässig ist. F ü r die m ehr
w ertig en K a tio n en is t eine D u rch lä ssig k e it n ich t n ach w eisb ar. D ies z e ig t sich z. B . au ch darin , d a ß d e r P o te n tia lu n te rsch ie d zw eier K C l-L ö su n g en k a u m geän d ert w ird, w en n m an zu einer derselben oder zu beid en C a C l2 in groß er M enge h in zu g ib t.
E in e besondere B esp rech u n g e rfo rd ert n u r w iederum die F ra g e der D u rc h lä ssig k e it der O H '- Ionen. E in e K o n ze n tra tio n s k e tte vo n 0,1 u n d 0,01 n .-K O H g ib t nun in d er R e g e l eine etw as kleinere elek trom oto risch e K r a f t als e tw a die der K C l-K o n z e n tra tio n sk e tte . M itu n ter w erd en W e rte vo n 45 M illiv o lt erreicht, der M ittelw ert is t jed o ch nur 38 M illivo lt. E r is t im m er n och seh r groß, ab er d och n ich t groß genug, um w irk lic h ein e v o lle Im p e rm e a b ilitä t der O H 'J o n e n b e h au p te n zu können. D ie N a O H -K e tte g ib t so gar n u r im M ittel 34 M illivo lt. N u n k o m m t allerd in gs hier w ieder der korrodierende E in flu ß d er L a u g e in B e tra c h t, dessen T eiln ah m e an d em E ffe k t m an n ich t g u t a b sc h ätzen kan n . A u f alle F ä lle b le ib t a b er m it S ich erh eit b esteh en , d a ß die P e rm e a b ilitä t des K o llo d iu m s fü r O H '-Io n e n gan z au ß ero rd en t
lich v ie l kleiner sein m u ß als fü r die ein w ertig en K a tio n en , und dies is t in A n b e tra c h t der großen B e w e g lic h k e it der O H '-Io n e n in freier w ässeriger L ö su n g a u f jed en F a ll ein u n erw a rte tes R e su lta t.
W e n n m an eine K e tt e zu sam m en ste llt aus zw ei gleichkonzentrierten L ö su n g en verschiedener E lektro- lyte, so w ird n a c h d em eben G esagten fü r den P o te n tia lu n te rsch ie d die N a tu r des A nion s belan glo s sein, d agegen w ird d er U n tersch ied in der P e rm e a b ilitä t der K a tio n e n au ssch laggeb en d sein. A u f diese W eise sind w ir im stan d e, v ie l besser als b ei den d irek te n D iffu sio n sversu ch en die U n te r
schiede der P e rm e a b ilitä t der ü b e rh a u p t d u rch g än gigen Io n en arten zu m essen. D ie folgen d e T a b e lle g ib t die E K einiger solcher K e tte n ; w o b ei b eid e L ösu n g en v o n 0,1 n K o n ze n tra tio n sind
U m d :ese Z ah len zur w en igsten s re la tiv e n
B e re ch n u n g der P e rm ea b ilitä ten der versch ied en en
ein w ertig en K a tio n en verw en d en zu kön nen , m u ß
M i c h a e l i s :
Die P e rm eab ilität von M em branen. 39
E M K (im M ittel); das H eft 3. "|
15. i . 1926J
L ö su n g I Lösung
II
V orzeich en bezie sich au f Lösung(in M illivolt)
K C l HCl
—93
K C l RbCl
—8
KCl N H 4C 1 — 6
KCl KCl 0
KCl NaCl + 48
KCl LiCl + 74
HCl RbCl + 87
HCl NaCl + 140
HCl LiCl + 165
KCl K B r — 2
KCl K J 0
K 2S 0 4
—2
,,
k2
c2
o4 0
K 3F eC y6 0
K O H — 2
m an die T h eorie der D iffu sio n sk e tte m it e n t
sprechender M o d ifik a tio n anw en den. In einer th eoretisch en U n tersu ch u n g dieses G egen stan des h a b e ich gezeigt, d a ß m an a u f alle F ä lle w en igsten s n äh eru ngsw eise folgendes G esetz zu gru n d e legen kan n . H ab en w ir eine K e tt e aus zw ei gleich k o n zen trierten E lek tro ly tlö su n g e n m it je einem ein w ertig en K a tio n und gan z b eliebigem , w enn n u r im p erm eab lem A nion und b e ze ich n et m an m it u x u n d u 2 die B ew eglich k eiten der b eid en K a tio n e n in n erh a lb der M em branporen, so g ilt fü r die P o te n tia l
d ifferen z angen äh ert:
E = 0,058 l o g — V o lt.
'W'2
H iern ach kan n m an aus der P o te n tia ld iffe re n z das V erh ä ltn is der B e w e g lic h k e it der b eid en K a tio n en in den P o ren der M em bran b erech n en und fin d e t folgen d e W e rte :
L i N a K R b H
