Widok Tom 66 Nr 1 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

E

D

, A

P

, A

C

, G

K

, J

L

, S

J

*

AGH – Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: jonas@agh.edu.pl

1. Wstęp

Ważnym czynnikiem determinującym trwałość eks-ploatacyjną wyłożeń ogniotrwałych jest ich odporność na korozyjne działanie środowiska pracy. Przyjmuje się, że prawie 50% zniszczeń materiałów ogniotrwałych jest spo-wodowane procesami korozyjnymi. Na proces korozyjny składają się złożone reakcje chemiczne i oddziaływania fi zyczne pomiędzy składnikami materiału ogniotrwałego a środowiskiem korozyjnym [1]. Trudne warunki pracy oraz duża ilość czynników występujących równocześnie i wpły-wających na przebieg korozji powodują, że dla poznania jej mechanizmu oraz oceny odporności korozyjnej materiału ogniotrwałego konieczne jest przeprowadzanie prób korozji przy wykorzystaniu różnych metod badawczych. Próby takie są szczególnie konieczne przy określaniu możliwości aplikacyjnych nowych tworzyw ogniotrwałych [1-3].

Odporność korozyjna materiałów ogniotrwałych

z dwuglinianu wapnia

Streszczenie

Wykonano badania podatności materiałów ogniotrwałych, wytworzonych na bazie dwuglinianu wapnia, na działanie ciekłej fazy klin-kierowej i stopu krzemianowo-alkalicznego metodą tzw. testu osiadania. Test daje obraz zachowania się korodowanej warstwy materiału ogniotrwałego w istotnej dla całego procesu fazie – przechodzenia składników tworzywa do płynnej masy czynnika korodującego, zarówno poprzez bezpośrednie rozpuszczanie, jak i na drodze wymywania przez ten czynnik nierozpuszczonych cząstek i ziaren. Sporządzono serię próbek zawierających składnik ogniotrwały i czynnik korozyjny w zmiennych proporcjach składnika ogniotrwałego i reagenta tworzącego stop korozyjny. Próbki wygrzewano w wysokotemperaturowym mikroskopie w zakresie temperatur 20 °C – 1500 °C. Na podstawie zmian kształtu próbek oznaczono charakterystyczne temperatury ich mięknięcia, topnienia i rozpływu. Efekty korozji w badanych składach okre-ślono w oparciu o analizę mikrostruktury, składu chemicznego i fazowego. Uzyskane wyniki wskazują na dobrą odporność tych materiałów na działanie zastosowanych w pracy reagentów korozyjnych.

Słowa kluczowe: materiały ogniotrwałe, odporność korozyjna, dwuglinian wapnia, stop krzemianowo-alkaliczny

CORROSION RESISTANCE OF REFRACTORIES BASED ON CALCIUM DIALUMINATE

The aim of this work was to study the corrosion resistance of refractory materials based on calcium dialuminate against alkali silicate melts. The tests were carried out using the so-called deformation method. This method allows following both the dissolution of the refractory particles in the melt and the washing out process of the refractory particle from the material. Both processes are crucial for the course of the corrosion process. For the investigations, mixtures with variable ratio refractory material to alkali silicate were prepared. The samples were then heated in a hot stage microscope in the temperature range 20°C - 1500°C in air. From the change of the sample contour follo-wing characteristic points were determined: sintering temperature, softening temperature, melting temperature and fl ow temperature. The corrosion phenomena were studied using the following investigations: microstructure examination of the samples, chemical and minera-logical analysis. The obtained results indicate a good corrosion resistance of the calcium dialuminate material against the alkali-silicate melts used in the tests.

Keywords: Refractory materials, Corrosion resistance, Calcium dialuminate, Alkali silicate melt

W niniejszej pracy próbom takim poddano bezkrzemia-nowe tworzywa ogniotrwałe oparte na dwuglinianie wapnia z reagentami korozyjnymi w postaci mieszaniny odpowia-dającej składem fazie ciekłej klinkieru cementowego (CFK) oraz przemysłowego szkła sodowo-wapniowego (CNS) [4].

2. Materiały, metodyka i zakres badań

Surowcem wyjściowym dla sporządzenia badanych two-rzyw był dwuglinian wapniowy (CA2) otrzymany w warunkach przemysłowych w ZM Ropczyce w wyniku wysokotempera-turowej syntezy (1600 °C) z mieszaniny wapienia i tlenku glinu. Jako surowce uzupełniające zastosowano handlowy topiony spinel magnezowo-glinowy w gat. AM67 o uziarnieniu 0-1 mm oraz jednoskośny dwutlenek cyrkonu PB1 o uziar-nieniu poniżej 0,01 mm w ilości 30%.

Jako reagentów korozyjnych użyto zmielone szkło okien-ne z produkcji przemysłowej oraz syntetyczną ciekłą fazę klinkieru cementowego (temperatura rozpływu 1320 °C), którą otrzymano z mieszaniny chemicznie czystych tlenków CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3,których proporcje wyliczono wg Kühla[4]. Skład chemiczny użytych surowców i reagentów korozyjnych przedstawiono w Tabeli 1.

W Tabeli 2 przedstawiono oznaczenia i wybrane właści-wości surowców, mas próbnych i reagentów korozyjnych.

Z przygotowanych mieszanin formowano próbki, w po-staci sześcianów o boku równym 6 mm. Reaktywność czyn-ników korozyjnych CFK i CNS z wytypowanymi składnikami ogniotrwałymi badano przy użyciu wysokotemperaturowego mikroskopu konturowego, a odporność korozyjną próbnego wyrobu z samego dwuglinianu wapnia metodą tyglową, po-szerzoną o analizę mikrostruktury przy pomocy mikroskopu skaningowego.

Dla obserwacji w konturowym mikroskopie wysokotem-peraturowym przygotowano zestaw mieszanin z drobnoziar-nistych składników ogniotrwałych: CA2, CA2/30MA, CA2/30Z z dodatkiem 10%, 20%, 30% szkła okiennego (CNS) oraz

z 30%, 40%, 50% dodatkiem ciekłej fazy klinkierowej (CFK). Dla wybranych składów przeprowadzono izotermiczny test osiadania (ITO) [3]. Próbki do tego testu przygotowano w sposób taki sam jak w przypadku próbek do obserwacji w konturowym mikroskopie wysokotemperaturowym. Test przeprowadzano w temperaturach 1300 °C – 1500 °C z półgodzinnym wytrzymywaniem próbek w wybranej tem-peraturze.

Próbne wyroby z dwuglinianu wapnia do badań ko-rozji metodą tyglową formowano pod ciśnieniem 50 MPa z mieszaniny pyłu CA2 (< 0,1 mm) i 10% trzyprocentowego roztworu alkoholu poliwinylowego. Miały one postać walców o średnicy 50 mm z półkulistym wgłębieniem na reagent koro-zyjny. Walce te wypalono w temperaturze 1600 °C przez 5 h.

3. Badania przy użyciu mikroskopu

konturowego

Próbki ustawiano na podkładce platynowej, którą następ-nie umieszczano w mikroskopie, tak aby co najmnastęp-niej dwie linie ich konturów pokrywały się z liniami siatki pomiarowej. Próbki ogrzewano do 1500 °C lub tylko do temperatury roz-pływu. Ocenę reaktywności czynników korozyjnych oparto na obserwacjach zmian kształtu próbek wraz ze wzrostem temperatury. Widoczna na tle skali pierwotna wysokość uformowanej próbki odpowiadała 6 działkom skali, w tem-peraturze półkuli Tp to około 3 działki, a w temperaturze

rozpływu Tr - 2 działki. Zmiany wymiarów próbek określono

przez planimetrowanie pola ich powierzchni.

Charakterystyczne temperatury, kształt oraz zachowanie się próbek z udziałem stopu CFK i CNS w wysokotemperatu-rowym mikroskopie kontuwysokotemperatu-rowym w zakresie 20 °C – 1500 °C przedstawiono w Tabelach 3 i 4. Temperatura rozpływu podana w tych tabelach jako: > 1500 °C oznacza, że w mak-symalnej temperaturze badania wynoszącej 1500 °C efekt rozpływania nie został osiągnięty.

Wyniki obserwacji badanych tworzyw w mikroskopie konturowym wskazują na reaktywne, ale zróżnicowane oddziaływanie obu reagentów korozyjnych. Ich skutkiem jest obniżanie się temperatur charakterystycznych - skurczu i mięknięcia - w miarę wzrostu zawartości reagenta. Wyjątek stanowi tworzywo 70CA2/30Z, dla którego obserwuje się wzrost temperatury skurczu wraz ze wzrostem udziału CNS. W przypadku CFK najwyższe temperatury skurczu mają próbki z samego CA2. Obecność drugiego składnika MA lub ZrO2, temperaturę tę obniża. Najsilniejsze jej obniżenie nastąpiło w przypadku tworzywa 70CA2/30Z. Jeżeli brać pod

Tabela. 1. Skład chemiczny materiałów wyjściowych. Table 1. Chemical composition of initial materials.

Surowiec

Zawartość składnika [% wag.]

CaO Al2O3 MgO ZrO2 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O

Spiek CA2 21,25 78,27 0,11 - 0,33 0,04 - -Spinel AM 67 0,43 65,04 33,71 - 0,24 0,39 - -ZrO2 (PB1) 0,45 - 0,39 97,8 0,38 0,12 - -Czynnik korodujący Szkło okienne (CNS) 8,90 0,66 4,06 - 72,42 0,09 13,36 0,218 Faza klinkierowa (CFK) 54,8 22,7 - - 6,0 16,5 -

-Tabela 2. Wybrane właściwości składników ogniotrwałych. Table 2. Selected properties of the experimental refractory com-ponents.

Tlenki i związki ogniotrwałe Składnik Symbol Temp. topnienia

[°C] Gęstość [g/cm3_] Dwuglinian wapnia CA2 1750 3,19 Spinel magnezjowy MA 2135 3,55 Tlenek cyrkonu Z 2680 5,56

Mieszanina związków ogniotrwałych

Składnik Symbol Temp. powstawania _{fazy ciekłej [°C]} Gęstość [g/cm3_]

Spiek CA2-30%MA

CA2

/30MA pow. 1750 3,08

Spiek CA2-30%ZrO2 CA2/30Z pow. 1750 3,90

Reagenty korozyjne Składnik Symbol Temp. rozpływu

[°C] Gęstość [g/cm3_] Ciekła faza klinkierowa CFK 1320 -Szkło sodowo-wapniowe CNS 830

-uwagę wpływ zawartości CFK, to największe zróżnicowa-nie tej temperatury, bo wynoszące 160 °C, nastąpiło także przypadku tego tworzywa.

Dla mieszanin wszystkich trzech tworzyw z CFK mniej zróżnicowane są temperatury mięknięcia i rozpływu – zmiany następują przy wyższych niż 30% zawartościach CFK.

W przypadku CNS najsilniejszy jego wpływ wystąpił w przypadku tworzywa 70CA2/30MA. Dla pozostałych tem-peratur, a zwłaszcza temperatury rozpływu, zmiany są mini-malne, co zapewne wynika z większej lepkości powstałego stopu zawierającego krzemionkę. Tę mniejszą podatność na deformację potwierdzają wyższe wysokości próbek po ogrzaniu do maksymalnej temperatury (1500 °C).

Temperatury charakterystyczne były na ogół niższe w przypadku dodatku CFK, co mogłoby sugerować, że reaguje on z badanymi tworzywami silniej niż CNS. Jeżeli jednak porównać te temperatury dla próbek z jednakowymi

zawartościami tych reagentów (30%) to okazuje się, że jed-nak bardziej reaktywnym jest CNS, bo temperatury skurczu tych mieszanin są niższe o 70 °C – 100 °C, a mięknięcia nawet o 80 °C – 230 °C niż przy dodatku CFK.

Jako podstawowy wskaźnik oceny zachowania się ba-danych próbek w teście ITO przyjęto procentową zawartość składnika ogniotrwałego, która odpowiada za powstawanie półkuli w Tp oraz rozpływu w Tr [5]. Zachowanie się próbek

z udziałem stopu CFK i CNS podczas testu osiadania (ITO) w mikroskopie wysokotemperaturowym, przedstawiono w postaci wykresówna Rys. 1a i 1b.Test obejmuje dwa szeregi testowe reprezentowane przez takie same składniki ogniotrwałe o regularnie zmieniającym się składzie oraz różne reagenty korozyjne: CFK lub CNS.

Wszystkie badane składy, zarówno z reagentem CFK jak i CNS, nie osiągnęły pełnego rozpływu, którego osiągnięcie wymagałoby zmniejszenia zawartości składnika

ogniotrwałe-Tabela 3. Oddziaływanie CFK na wybrane składniki ogniotrwałe. Table 3. Effects of CFK on some refractory components.

Skład mieszanin: składnik ogniotrwały/CFK [% wag.]

Temperatura [°C] Wysokość próbki

[ilość działek]

Uwagi: grupa, kształt, rozpływ* skurczu mięknięcia/półkuli rozpływu

CFK 1300 1320/1321 1340 1,5 RO, pośr., szybki

70CA2/30CFK 1360

1480/

> 1500 > 1500 5,5 SZ, cylindr., brak

60CA2/40CFK 1340 1420/1430 1470 3,0 SZ, stożek, brak

50CA2/50CFK 1260 1400/1410 1415 2,5 SZ, stożek, szybki

70(70CA2+30MA)/30CFK 1300 1400/1490 1500 4,5 SZ, stożek, brak

60(70CA2+30MA)/40CFK 1280 1380/1445 1460 3,0 SZ, stożek, szybki

50(70CA2+30MA)/50CFK 1260 1385/1400 1440 2,0 RO, stożek, szybki

70(70CA2+30Z)/30CFK 1260

1490/

> 1500 > 1500 5,3 SZ, stożek, brak

60(70CA2+30Z)/40CFK 1200 1420/1441 1460 2,5 RO, stożek, szybki

50(70CA2+30Z)/50CFK 1100 1410/1411 1415 2,0 RO, stożek, szybki

*grupa: RO - „rozpływ”, OS - „osiadanie”,SZ - „sztywność”, zachowuje pierwotny kształt cylindryczny; kształt - regularny (owal), pośredni (pośr.), nieregularny (stożek), rozpływ: wolny, b. wolny, szybki, brak

Tabela 4. Oddziaływanie CNS na wybrane składniki ogniotrwałe. Table 4. Effects of CNS on some refractory components.

Skład mieszanin: składnik ogniotrwały/CFK [% wag.]

Temperatura [°C] _{Wysokość próbki}

[ilość działek]

Uwagi: grupa, kształt, rozpływ* skurczu mięknięcia/półkuli rozpływu

CNS 700 800 1100 1,5 RO, owal, szybki

90CA2/10CNS 1380 > 1500 > 1500 6 SZ, cylindr., brak

80CA2/20CNS 1340 1440/1480 > 1500 5,2 OS, owal, brak

75CA2/25CNS 1280 1400/1420 > 1500 5,2 OS, owal, b. wolny

70CA2/30CNS 1260 1400/1410 > 1500 5 OS, owal, wolny

90(70CA2+30MA)/10CNS 1350 > 1500 > 1500 5,2 SZ, cylindr. brak

80(70CA2+30MA)/20CNS 1300 1360/1460 > 1500 5,6 OS, owal, brak

75(70CA2+30MA)/25CNS 1240 1250/1290 1460 2,6 RO, owal, wolny

70(70CA2–30MA)/30CNS 1230 1260 1340 2,5 RO, owal, szybki

90(70CA2+30Z)/10CNS 1210 > 1500 > 1500 5,5 SZ, cylindr. brak

80(70CA2+30Z)/20CNS 1230 1340/1480 >1500 5 SZ, cylindr. brak

75(70CA2+30Z)/25CNS 1260 1340/1440 >1500 5 SZ, cylindr. brak

70(70CA2+30Z) /30CNS 1280 1360/1420 >1500 3,5 OS, owal, brak

*grupa: RO - „rozpływ”, OS - „osiadanie”,SZ - „sztywność”, zachowuje pierwotny kształt cylindryczny; kształt - regularny (owal), pośredni (pośr.), nieregularny (stożek), rozpływ: wolny, b. wolny, szybki, brak

go CA2 poniżej 55% wag. (38,9% obj.), a tym samym wzrostu zawartości składnika CNS powyżej 59 % obj. CNS. W przy-padku prób z udziałem stopu CFK zawartości te wynosiły odpowiednio 55% wag., tj. 21,4% obj., w przypadku CA2 oraz 78,6% obj. w przypadku CFK. Obydwa składy odwzorowują w temperaturze testu stop, w którym zawieszone są cząstki składnika ogniotrwałego.

4. Wyniki badań odporności korozyjnej CA

metodą tyglową

Próbne wyroby z CA2 po wypełnieniu ich wgłębienia reagentami korozyjnymi poddano wygrzewaniu w piecu elektrycznym w temperaturze 1450 °C przez 100 godzin. Zasięg zmian korozyjnych w tych wyrobach określano przez ich planimetrowanie na powierzchni pionowego przekroju

a)

b)

Rys. 1. Temperatury półkuli w zależności od procentowej zawartości wagowej składnika ogniotrwałego: a) reagent CFK, b) reagent CNS. Fig. 1. Hemisphere temperatures as a function of mass content of refractory component: a) reactant CFK, b) reactant CNS.

a) b)

Rys. 2. Próbki tworzywa CA2 po próbie korozji pod wpływem: a) reagenta CFK, b) reagenta CNS.

próbek. Ponadto zasięg infi ltracji oraz zmiany mikrostruktury określono metodą elektronowej mikroskopii skaningowej wraz z analizą EDS na zgładach wyrobów próbnych przy użyciu mikroskopu skaningowego Nova 200 NanoSEM FEI.

Na Rys. 2 przedstawiono makroskopowy obraz przekroju próbek z CA2 po badaniach odporności korozyjnej metodą tyglową.

W obu przypadkach nie stwierdzono typowych ubytków korozyjnych, a jedynie infi ltrację reagentów w tworzywo CA2 na głębokość do około 3 mm, powodującą zagęszczenie tej warstwy. W przypadku reagenta CFK zasięg infi ltracji jest wyraźnie zaznaczony wskutek zabarwienia pochodzącego od zawartego w nim tlenku żelaza. W przypadku CNS gra-nica infi ltracji jest trudniejsza do wyznaczenia, bo tylko na podstawie nieznacznych różnic w zagęszczeniu. W strefi e infiltracji CNS warstwa przypowierzchniowa o grubości

około 1 mm sprawia wrażenie spienionej. Prawdopodobnie efekt ten można przypisać pęcherzykom gazów (alkaliów) wydzielających się ze stopu podczas długotrwającego testu. Na Rys. 3 i 4 przedstawiono obrazy SEM, wraz z wyni-kami identyfi kacji fazowej przeprowadzonej metodą EDS, próbek po korozji wywołanej zastosowanymi reagentami.

W warstwie kontaktowej próbki korodowanej przez CFK widoczna jest faza brownmillerytu (C4AF), która wniknęła pomiędzy ziarna dwuglinianu wapnia, niekiedy całkowicie je otaczając. Ostrokrawędzisty pokrój ziaren CA2 sugeruje, że nie ulegały one rozpuszczaniu w stopie CFK. Sporadycznie pojawiają się skupienia krzemianów wapniowo-glinowych (o składzie zbliżonym do gehlenitu). W miarę oddalania się od niej (ok. 1,5 mm) pojawiaja się jeszcze CA, a nawet

a)

b)

Rys. 3. Obrazy SEM próbki CA2 po teście korozyjnym z udziałem

CFK: a) warstwa kontaktowa:punkt 1 - C4AF, punkt 2 - CA2, punkt

3 - C2AS, b) granica infi ltracji (3 mm): punkt 1- CA, punkt 2 - CA2.

Fig. 3. SEM images of a CA2 sample after the corrosion test with

molten CFK: a) contact zone: point 1 - C4AF, point 2 - CA2, point

3 - C2AS, b) infi ltration boundary (3 mm): point 1- CA, point 2 - CA2.

a)

b)

Rys. 4. Obrazy SEM próbki CA2 po teście korozyjnym z udziałem

CNS: a) warstwa kontaktowa: punkt 1 - CAS, punkt 2 - CA6, b)

gra-nica infi ltracji (3 mm): punkt 1 - CA2, punkt 2 - CA6, punkt 3 - C2AS,

punkt 4 -CA2.

Fig. 4. SEM images of a CA2 samples after the corrosion test with

molten CNS: a) contact zone: point 1 - CAS, point 2 - CA6, b) infi

l-tration boundary (3 mm): point 1 - CA2, point 2 - CA6, point 3 - C2AS,

krzemian C2S. Tworzenie się krzemianów prawdopodobnie związane jest z obecnością SiO2 w CFK.

Granica infiltracji CFK jest wyraźnie zaznaczona (Rys. 3b); w miarę jak zanika obecność C4AF pojawia się bardzo zwarta, o małej grubości warstwa CA stykająca się bezpośrednio z warstwą niezmienionego dwuglinianu wapnia.

W bardzo spieczonej i zwartej warstwie kontaktowej prób-ki korodowanej przez CNS stwierdzono pomiędzy ziarnami CA2 obecność krzemianu glinowo-wapniowego o składzie odpowiadającym formule CAS. Zaokrąglenie ziaren CA2 (Rys. 4a) sugeruje, że ciekłe szkło rozpuszczało je tworząc wspomniane krzemiany. W miarę oddalania się od niej (ok. 1,5 mm) pojawia się w tworzywie heksaglinian wapnia, CA6, a w rejonie granicy infi ltracji CAS zostaje częściowo zastą-piony bogatszym w wapno gelenitem C2AS.

5. Podsumowanie

Mieszaniny tworzyw wykonanych na bazie dwuglinianu wapnia z reagentami korozyjnymi w postaci szkła sodo-wo-wapniowego (CNS) i klinkieru cementowego (CFK) cechowały, zwłaszcza w przypadku CNS, stosunkowo niskie temperatury charakterystyczne przy zróżnicowanej rozpiętości między temperaturami skurczu i rozpływu. Od-działywanie użytych reagentów na badane tworzywa też było zróżnicowane. Bardziej reaktywnym w stosunku do wszystkich badanych tworzyw był CNS, który powodował ich plastyczną deformację w temperaturach wyraźnie niższych niż w przypadku CFK. Zaznaczyć jednak należy, że spośród wszystkich badanych zestawów pełny rozpływ stwierdzono w próbkach CA2/30Z i CA2/30MA z udziałem aż 50% CFK. Oznacza to, że mimo tak znacznego udziału reagentów, badane tworzywa mogą pracować w kontakcie z ciekłym szkłem sodowo-wapniowym lub klinkierem cementowym.

Spostrzeżenia te wydają się potwierdzać próby korozji przeprowadzone prostą metodą tyglową. Tu również, mimo

bardzo długiego czasu trwania testu, nie stwierdzono ty-powych objawów niszczenia korozyjnego, a jedynie tylko niezbyt głęboką infi ltrację i związane z nią zagęszczenie warstwy przypowierzchniowej. Powstające w tej warstwie produkty reakcji czynią ją barierą ochronną, hamującą infi l-trację w głąb tworzywa. Uzyskane wyniki sugerują celowość sprawdzenia zachowania się takich tworzyw w warunkach eksploatacyjnych pieców cementowniczych lub szklarskich.

Podziekowanie

Autorzy serdecznie dziękują doktorowi Jerzemu Piechowi za cenne uwagi i dyskusję podczas wykonywania tej pracy. Praca fi nansowana w ramach Projektu INNOTECH; nr umowy INNOTECH-K1/IN1/71/153131/NCBR/12.

Literatura

[1] Nadachowski, F.: Refractory corrosion by slags: A

semi-empiri-cal classifi cation, Zeszyty Naukowe AGH, 1415, Kraków AGH,

(1991).

[2] Nadachowski, F., Kloska, A.: Refractory wear Processes, Wy-dawnictwa

Dydaktyczne AGH, Kraków, (1997).

[3] Nadachowski, F., Kloska, A., Piech, J., Gruszczyński, J.: Nowy test podatności materiałów ogniotrwałych na działanie stopów żużlowych, Materiały Ogniotrwałe, 4, (1996), 127-133. [4] Kurdowski, W.: Chemia cementu, PWN, Warszawa, (1991), s.

27.

[5] Szwagierczak, D., Jonas, S., Nadachowski, F.: Refractory corrosion considerations based on hot-stage microscope data,

Interceram, 49, 3, (2000), 159-168.

