A. Hantzsck u n d Werner Langbein, Ober die Aciditiit der Sauren u n d ihre chcmischen Vcranderun(jen durch Losungsmiltel. (Vgl. C. 1931. I I . 3309.) A hnlich wio S auren in W . zu H ydroxonium salzcn gel. w erden, bilden sic je nach ih rer S tarko m it E ssigsauro m ehr oder m inder vollstandig A cet-A cidium salze I, doren A k tiy itiit an- n ah o rn d b estim m t w erden kann. Diese M ethodc d ien t Vff. zu r Best. der „w ah ren “ A c id ita t von stark o n S auren, insbesondero Sulfonsauren, deren S tarko in indifferenten M edien wegen ihror schw eren L oslichkcit n ic h t gem essen wordon konnte. Zur Mcssung d er A k tiv ita te n d ien te die B est. d er L eitfah ig k eit sowie dio K atalyso d er Zors. von D iazoessigester II, wobei dio E ig e n a k tiv ita t d er W .-froien Essigsauro vernachlassigt w erden k o nnte. D ic S tarko d e r hierboi gemessenon Sauren erg ib t sich wie folgt:
I I 1010,11 > IVCC13-S 0 3H > V p-C H 3-C(1H 4-S 0 3H > V IC 0H 5N 2 • C6H , • SO ,H >
V I I H 0 S 0 3H > V III l,4-(C H3O),C0H 3-SO3H > l X ( C H 3),C0H 3-SO3H > X N 0 3H >
X I C ,(C 02H )2 > X II CC13-C 02H. X H + H O • COCH3 =^' I X 't(H O )sCCHs]‘ X III 0 2- N O H . . . HOCOCH, X IV C 02C2H 5CH2N 2X . Dio A ciditat wiichst: 1. m it steigender Z ahl d e r S auerstoffatom e, 2. d u rch n eg ativ cr w ordende Z entralatom e, 3. durch negativo S u b stitu tio n , W ah ren d I I I in Eg. ais Acelacidiumperchlorat I. ist, w ird die vicl schwa- choro X wegen d er o p t. A hnlichkeit m it den S alpetersaureestern ais S olvat X III gel.
D ie zwischen I I I u . X stehenden Sulfosauren bilden dem nach in Eg. Gleichgewichte, d eren genauo K onz. n ic h t b estim m t w erden ko n n te, dic a b er m eh r A cidium salzc u.
w eniger S olvate e n th a lte n d iirften . — Boi don L eitfahigkeitsbestst. bei 25° konnton die absol. W erte d er A cid itaten deshalb n ic h t borechnet w erden, weil dio Lsgg. zunachst ein F allen d e r A73-W erte u. darauffolgendes Stcigen zeigten. D as Minimum dieser W erte s te llt sich m it w achscnder A c id ita t bei im m er grófieren V erdiinnungen v ein.
Dio W e rte fiir v sind bei I I I 64, bei V II 32, bei V III 25, boi X 8 u. bei X II noch kleiner.
Aus den absol. Grofien d er ^.73-W erte u. aus ihrem W iederansteigen bei wachscnder V erdiinnung erg ib t sich die S tarko d er einzelncn Sauren (Zahlenw erte u. K u rv en vgl.
O riginal). — D ie Zors. von I I v e rla u ft in den Eg.-Lsgg. pscudom onom olar zwischen II u.
d cm Eg. wegen des groBen O berschusses des letzteren u. w ird yon d en zugefiigten S auren k a ta ly t. beschleunigt. D ie wie iiblich berechneten if-W erto nahm en m it der Z eit n ic h t m erklich a b u. betrugen im M ittel bei 20° fiir I I I 50, IV 4,2, V 3,5, V I 3,6, V III 3,4, X 0,25 u. X II 0,036 (E inzelheiten im Original). Dieselbe Rcihenfolgo bleibt b estchen boi d er analogen iMessung in Propionsaure ais Losungsm . bei 0°, wobei die K -W erte zufolgc d e r T em p.-A bnahm e n u r h alb so groB sind. F iir V II u. X I konnten w egen ih re r Zw'oibasizitat keinc K o n sta n te n e rin itte lt w erden. D er R k.-M cchanism us d e r k a ta ly t. Zcrs. yon I I w ird auf den bas. C h arak ter desselben zuriickgefiihrt; dio S au ren bilden je nach ih re r S tark ę m eh r oder w eniger vollstandig Diazoniummlze. X IV , die d a n n u n te r E n tw . von N2 spontan zerfallen. Dio V eranderung der A ciditat von S auren d u rch n ic h t dissoziierende Lósungsm m . w urde bei X II eingehend u n tersu ch t.
In sauerstoffhaltigen Medien ergeben sich fiir dio K o n sta n tę l i 1/, ( = d er aus d er halb- vollendeten Zcrs. von II bei 10 u. auch 0° berechneter W ert) folgende Z ahlen: in A ceton 0,0055, A m ylalkohol 0,0008, Essigestor 0,0007, A cetal 0,0002, D iathylsul- fid 0,00002, A. 0,00002. G egeniiber d er nivellierenden W rkg. dieser Lósungsm m . ergeben die chem . in ak tiy eren g esatt. K W -stoffo folgende erheblich groBeren R*/,-W erte:
in CS, 0,50, CCI, 0,37, Chlf. 0,45, CH2C12 0,36, C2HC1. 0,25, C2HC13 0,17, n-P entan 1,25, Iso -P e n ta n 1,20, n -H ex an 0,70, n -H ep tan 0,38, Iso-D ekan 0,14, C yclohexan 0,51, Bzl.
0,55, A m ylen 0,0074. Schw cfelsaure geh o rt entgegen fruheren, re fra k to m e tr, abgeleiteten D atcn , n ach denen sie vicl schw acher sein sollte, ais zweibas. Sauro in die eingangs aufgestelltc R eiho d e r A cid itat.
V e r s u e h o. t) b c r die A nordnung d e r L eitfahigkeitsbestst. u. Diazoessigester- zerss. vgl. O riginal. — Trichlormethansulfosaure C H 03C13S + 1,5H 20 w urde aus dcm C hlorid iiber das B a-Salz aus dem P b-S alz m it H 2S d a rg e ste llt u. nach" F iltra tio n bei 100°
g etro ck n et. p-Toluolsulfosiiurc C7H 80 3S en th alt gleichfalls l 1/ a Mol W ., w ahrend
688 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1932. II.
Hydrochinondimethyliilhersulfosaure C8H 10O5S n u r 1 Mol W . zuriickhalt. Azóbenzol-p- sulfosdure C12H ł0O3N 2S u. /p-Xylenólselenosaure C8l I 10O3Se w urden w asserfrei erhalten.
Aus den o pt. U nterss. von E g. u . E ssigester (K u rv en im Original) in H2S 0 4, A. u W.
folgt ihre F orm ulierung ais A cetylium salz vom T y p I. D ies g ilt insbesondere fiir das A c e ty ln m s u lfa t C2H .,02 H 2S 0 4, F . — 2,5°, das viel schw acher ais Eg. absorbiert, fern er fiir den E ssigester, d e r o p t. rein e rs t d u rch w iederholtes K ochen m it Tierkohle e rh a lte n w erden ko n n te. Aueli das Acelacidiumperchlorat C2H 40 2-HC104, F . 41° — beim V erm isehen d e r beiden w asserfreien K om ponenten en tsteh en d — is t ein Ace- tylium salz. — W asserfreier E g. vom F . + 16,55° w urde aus E g . d u rch K ochen m it 5 % Essigsiiureanhydrid, frak tio n ierte D est. u. 4— 5-maliges A usfrieren erh alten . (Ztschr.
anorgan. allg. Chem. 2 0 4 .1 9 3 — 207. 9/2.1932. Leipzig, Chem. L ab. d. U niv.) St r a s s e r.
F. Foerster u nd Gg. Stuhmer, Beitrage zur K enntnis der schwefligen Sdure und ihrer Salze. X I. Uber den katalytisclien Einflu/3 der arsenigen Sdure a u f die Zersełzung des Thiosulfalcs. (X . vgl. C. 1 9 3 2 .1. 1766.) Vff. u n tersu ch en die Zers. von K 3A s ( S t0 3)3, das d ire k t aus K ,S20 3- ‘/a H 20 u. As20 3 in salzsaurer Lsg. bei — 5° dargestellt, durch W aschen m it k. A. gereinigt u. im Y akuum im getrockneten L u fts tro m bei 30— 40°
g etro ck n et w ird. Z ur A nalyse des K om plexsalzes w ird d u rch T itra tio n m it 0,1-n.
J-L sg. zu erst S20 3" in m ineralsaurer Lsg. u. d ann As20 3 durch Zugabe von N aH C 0 3 bestim m t. D ie A nalyse d e r Z ers.-P rodd. erfo lg t n ach d e r M ethode v on K u r t e n a c k e r u. GOLDBACH (C. 1928. I. 1793), w obei v o r d er B est. d er Polythionat-e A s20 5 m it Fe(O H )3-A ufschlam m ung e n tfc rn t w ird. — Bei d er Zers. einer 1/30-m olaren Lsg. von K3As(S20 3)3 bei 25° w ird schon in kurzer Z cit ein grofier Teil des S20 3" in S50„"
iibergefuhrt. Vff. nehm en folgende T eilrkk. a n : 1. K3As(S20 3)3 + 3 H ,0 ^ A s(O H)3 + 3 K ‘ + 3 H S 20 3' (sofort eintretend e H ydrolyse, acidim etr. bestatigt);
2. 2 H S20 3' — >- S 20 3" + SO + H 2S 0 2; 3. SO + 2 H S 20 3' — >- S60 6" + H 20 ; 4 . S H i S O ^ H A + a . S A + ^ O ; 5. H2S20 2 + H 20 H 2S + H2S 0 3;
6. 2 A s(O H )3 + 3 H 2S — >- As2S3 + 3 H 20 . — In 1-n. HC1 w ird die Zers. gehem m t d u rch die R k . 2 H ' + H A s 0 3" A s(O H)3 A s " ' + 3 O H ' m it R iickbldg. von A s(S20 3)3" '; es w ird infolge V erschiebung des Gleichgewichts H ' + H S 0 3' H2S 0 3 S 02 + H 20 nach rechts weniger S^Og" u. m ehr S 0 3" gebildet. — Bei 50° n im m t in salzsaurer Lsg. die B ldg. von S5O0", in rein wss. Lsg. die Bldg. von S4Oa" (durch Zers.
von S50 8") z u. D er V ergleich d e r Zers. v o n S20 3" u. As(S20 3)3" ' in salzsaurer Lsg.
bei 0° zeigt die V erschiebung des n . Zerfalls S20 3" + I I ' > H S 0 3' + S d u rch dio W rkg. des As zu r P o ly th io n atb ld g . — D u rch Zugabe von 1 Mol S 02 auf 1 Mol S20 3"
im K om plexsalz w ird die A bscheidung von A s2S3 u. gleichzeitig die Zers. d er H 2S 0 2 nach R k . 4. verm ieden, H2S 0 2 beteiMgt sich, verm utlich nach Zerfall in SO u. W ., in erhóhtem Mafie a n d e r B ldg. v on P o ly th io n a t, d as in grofierer A usbeute erh alten w ird. — D ie zeitliehe V erfolgung d e r N a2S6Ofi-D arst. nach Ra s c h i g (C. 1924. I I . 1065) zeigt einen w esentlich rascheren R k.-V erlauf, d e r auf die hohere H S20 3'-K onz.
zuruckgefiihrt w ird; dieso bew irkt eine B eschleunigung d e r R k k . 3. u. 4. D ie Zers.
von Lsgg. von verschiedenem S20 3"-G eh. u n te r Zusatz geringer Mengen K 3As(S30 3)3 ais K a ta ly s a to r lafit auch erkennen, dafi die t)b erfiih ru n g in Ss0 6" bei Ggw. von iiber- schiissigem S20 3" bedeutend rascher verlauft. — E s ergibt sich fiir den durch A s '"
k a ta ly t. beeinflufiten Z erfall des T hiosulfats die T heorie, dafi A s '" m it S20 3" sofort A s(S20 3)3'" bildet, wodurch der n. Zerfall des T hiosulfats in S 0 3" + S verm ieden w ird.
A s(S20 3)3" ' zers. sich w eiter u n ter Bldg. von S50 6", w ird aber durch tiberschiissiges S20 3" regeneriert. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 206. 1— 23. 18/5. 1932. D resden, Teclin. H ochsch., A norgan.-chem . L ab .) R . K . Mu l l e r.
Julius Meyer u n d Georg Schramm, Ester der Fluorsulfonstiure. H F S 0 3 g re ift bei Yólliger A bw esenheit von W . g utes Glas, z. B. Je n a e r Glas, selb st boi langerer E in w . u. auch bei hóherer Tem p. n ic h t od er n u r unm erklich a n ; sie k an n daher, n ach D arst.
in P t-S chale aus rau ch en d er H2S 0 4 u. K H F 2 u. A btreiben von S 0 3 u. H F aus einem Jen en ser D est.-K olben dest. w erden, wobei ais D ichtungsm aterial A sbcst b e n u tz t w ird.
E inige Eigg. w erden neu b e stim m t: K p.120 110°, K p .ls 77°, D .18 1,740, auf S, C, So, Te, P b , Ag, Cu, Zn, F e, Cr u. M n in d e r K a ltc ohne E inw ., Sn w ird u n te r G asentw . allm ahlich gel., auch H g w ird langsam gel., in d e r H itze w ird S, P b, Sn u. H g sta rk e r gel. G um m i, K ork, Holz, Siegellack usw. w erden leicht zers. M it CC14 keine R k ., m it A ceton tritfc in heftiger R k. im te r W arm eentw . d u n k elro tb ra u n e F a rb u n g ein (F arb - reagens au f H F S 0 3!). Bzl. u. Chlf. w erden sulfoniert. M it A. t r i t t u n te r W arm eentw . u. A ufbrausen E sterb ld g . ein, auch absol. A. liefert- E ste r. — F luorsulfonm urem elhyl- ester, F S 03CH3 w ird erhalten durch Einw . von H F S 0 3 auf (CH3)aO, K p . 92°, D .18 1,427,
1 9 3 2 . I I . B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 6 8 9
g r e ift Glas m erklich an, w ird von W. verseift, Einw . a u f G um m i, K o rk usw. in d er K a lte gering. — Fluorsulfonsaureathylester, F S 03C2H 5 wird dargestellt aus H F S 0 3 u.
A. oder C2H 4, K p .762 113°, K p .12 24°, D . 1 ,3 1 0 , Eigg. ah n lich wio beim M ethylester, konz. H2S 0 4 o x y diert u. yerseift den E ster nicht, konz. H N 0 3 oxydiert ihn, er ist 1.
in absol. A ., absol. A ., E g., A ceton, Chlf., CCI, u. Bzl. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
206. 24— 3 0 .1 8 / 5 . 1 9 3 2 . B reslau, U n iv ., Chem. In s t., A norgan. A b t.) R . K . Mu l l e r.
E. Moles, D as Atomgewiclit des Fluors. (N atu rę 128. 966— 67. 5/12. 1931. M adrid.
— C. 1 9 3 2 . 1. 1213.) W . A. Ro t h.
H. S. Patterson u n d W. Cawood, Ałomgewicht des Fluors. (V g l. C. 1 9 3 2 .1. 3 6 7 .) V ff. w e n d e n sic h g e g e n Mo l e s’ A n s ic h t, v g l. v o r s t. R e f ., daB d a s n a c h C oLLIE h er- g e s t e llt e C H 3F v ic l C H 4 e n t h a lt . V ff. s t e lle n C H 3F n a c h CoLLIE u . n a c h Mo l e s d a r, u . b e s tim m e n d ie k r it . K o n s t a n te n u . d ie K o m p r e s s ib ilita t. D a s a u s M e th y ls u lfa t u . K F h e r g e s te llte C H 3F i s t sc h w c r e r z u r e in ig e n , a is d a s n a c h CoLLIE d a r g e s te llte . D a d ie k r it. G roB en v o n b e id e n P r a p a r a te n in n e r h a lb d e r F e h le r g r e n z e n id e n t. sin d , k a n n m a n n a c h b e id e n M e th o d e n r e in e s C H 3F g e w in n e n . D ic K o m p r e s s ib ilit a t d e s a u s M e th y l- s u lf a t - K F h e r g e s tc llt e n w a r b e i 0 ° m it 1 ,0 1 1 5 k a u m v o n d e n n a c h COLLIE h e r g e s tc lltc n (1 .0 1 1 ) v e r s c h ie d e n , w a h r e n d M oL ES 1 ,0 1 8 fa n d ; F w ir d m i t 1 ,0 1 1 5 1 9 ,2 . — Mo l e s’ Z a h le n s in d a lso in k o r r e k t. V ff. b e s tim m e n d ie K o m p r e s s ib ilit a t boi 2 1 ° zu 1 ,0 0 8 7 , w a h r e n d s ie a u s d e n B e s t s t . m it d e r M ik ro w a a g e u n g e n a u 1 ,0 0 8 3 a b g e le it e t h a tt e n . D ie V e r w e n d u n g v o n 1 ,0 0 8 7 f iih r t zu F = 1 9 ,0 1 . ( N a tu r ę 129. 794. 2 8 /5 . 1 9 3 2 . L e e d s,
U n iv .) W . A . Ro t h.
Ludwig Wolf, Walter Jung u n d Maria Tschudnowsky, U ber die E inw irkung von Wasser a u f Phosphorlrioxyd. I I I . M itt. iiber Phosphortrioxyd. (II. vgl. C. 1 9 2 9 . I I . 2 7 5 .) M an m ach te b ish er dio A nnahm e, daB k. W . m it P20 3 u n ter Bldg. von phos- phoriger S au re re a g ie rt; d er R k .-V erlau f m it w. W . w ar bisher u n g ek lart. Vff. gelang es, d u rch S ch iitteln m it uberschiissigem k. W . d a s P20 3 rasch zu losen. E s w urde der ex a k te N achw eis g efu h rt, daB u n te r diesen U m stan d cn ausschlieBlich H3P 0 3 gebildet w ird. Zum N achw eis w urde d a s V erf. von W OLF u. Ju n g (C. 1 9 3 2 .1. 1 2 7 1 ) verw endet.
M it w enig k. W . oder beim S tehen von P20 3 u n ter k. W . e n ts te h t H3P 0 4 u. Phosphor- suboxyd. Dieso P ro d d . y erd an k en ihre B ldg. der R k . d er gebildeten H3P 0 3 m it noeh un- yeran d ertem P20 3 (W OLF, SCHMAGER, Ka l a e h n e, C. 1929. I . 2 5 1 6 ) n ach folgendem R k.-S chem a: 2 H3P 0 3 + P 20 3 — P 20 + 2 H3P 0 3. In der W arm e verlaufen stets beide R k k . n ach ein an d er; es w ird p rim a r H3P 0 3 gebildet, welches, d a es nich t geniigend rasch au s der R k.-Z onc fo rtg esch afft w erden k an n , m it noch u n y eran d crtem P20 3 u n ter Bldg. v on P ho sp h o rsu b o x y d u . H3P 0 4 w eiterreagiert. D er in der W arm e gebildete Phosphorw asserstoff is t nach A nnahm e der Vff. verm utlich ein Z ersetzungsprod. von H3P 0 3. A uf G rund des Verh. des P 20 3 gegen k. W . bezweifeln Yff., daB d a s yon BLASER (C. 1931. I . 2 7 3 5 ) d arg estellte P ro d ., welchem die F o rm el [P20 3]z erteilt wurde, ein hóheres P olym eres des P20 3 d arstellt. (Ber. D tsch. chem. Ges. 65. 488—9 1. 2 /3 .
1 9 3 2 .) " v . Re i c h e l.
M. A. Bredią, H. H. Franek u n d H. Fiildner, Beilrage zur K en n tn is der K a lk - Phosphorsaureverbindungen. U m d a s P h asen d iag ram m des S ystem s Ca3P 20 8 zu b e
stim m en, w urden P ra p a r a te h erg estellt d u rch E rh itz e n von T ricalcium phosphat u. von verschiedenen M ischungen von T ricalciu m p h o sp h at m it K a lk bei verschiedenen Tem pp. u. verschieden langen Zeiten. Von den abgcschreckten P ra p a r a te n w urden D E B Y E -S cH E R R E R -P u lv er-A u fn a h m en h e r g e s te llt m it C uK a-S trah lu n g . D as m it a-P h ase bezeichnete R o n tg en d iag ram m des g efalltcn ,,rein en “ T ricalcium phosphats is t n ahezu id en t. m it dem D iagram m des hexagonalen F lu o ra p a tits . D as gleiche D iagram m geben natiirliehe P h o sp h a te verseh ied en ster H erk u n ft. Beim E rh itz e n des gefalltcn (a)-T ricalcium phosphats au f 500° sin d die V eranderungen n u r gering, bei 600° is t nach 45— 70 S td n . eine geringe U m w andlung in die neue P h a se /} zu beob- ach ten , bei 700° is t die U m w andlung schon n a c h w enigen S td n . vollkom m en. Bei ca. 1180° w a n d e lt sich die /3-Phase in d ie y-Phase um . D iese is t bis 1580° sta b il. D u rch T em pern zwischen 600 u . 1180° fin d et R iickyerw andlung d er y- in d ie /(-Phase s t a t t ; im V akuum b leib t die R iickyerw andlung aus. D urch bloBes E rw arm en fin d e t keine R uckverw andlung in die a-P h a se s ta tt , a b e r beim 4-std. K ochen m it W . A us diesem G runde m achen Vff. dic A nnahm e, daB die a-P h ase entw eder ein H y d ra t des T ricalcium p h o sp h ats (Ca3P 20 8-n H 20 ) sei, oder ein H y d ro x y ap atit [Ca(OH)2-3 Ca3P 2Og] bzw.
ein M ischkrystall beider. Beim G luhen yon a-, /)- u . >>-Phosphaten bei allen Tem pp.
v on 700— 1400° m it uberschiissigem CaO, e rh a lt m a n je n ach d er K alkm enge d as D ia
gram m der a-P h ase allein oder im Gemisch m it der bei der b e tr e ffe n d e n Tem p. bei
GOO B . An o r g a n is c it e Ch e m i e. 1 9 3 2 . I I . A bw esenheit yon K a lk stab ilcn Płiaso. Boim E rh itz e n von Ca3P 20 8 m it weniger CaO a is d er O x y ap atit-F o rm el e n tsp ric h t, fin d e t n u r parfciclle U m w andlung des fl- oder y-P hosphats in die a-P h ase s ta tt . Vff. nehm en an , daB die fl- u. y-Form en die richtigen F o rm en yon Ca3P 2Os sind, im gefallten T riealcium phosphat liegt dagegen eino ap atit- ałm liche S u b stan z y o r. D ie B ildungsm oglichkeiten d e r a p a tita h n lic h e n a-P h a se w erden d isk u tie rt.
O x y a p a tit w ird entgegen den bisherigen A nschauungen ca. 100° u n te r dem F ., also bei etw a 1400° u n te r Bldg. von T riealcium phosphat u. Ca4P 20 9 zersetzt. D er von DlCKM ANN u . HOUDREMONT (Z tschr. anorgan. allg. Chem. 120 [1921]. 129) be- schricbcne H a lte p u n k t in d e r A bktihlungskuryo is t also n ic h t d er F . Ca3P 30 B u. CaO im M olycrlialtnis geben oberh alb 1420— 1450° Ca4P 20g, den H ilgenstockit. E in hóher bas. P h o sp lia t c x is tie rt n ich t. Ca4P 20 9 gib t beim T cm pern zwischen 700 u. 1400°
die a-P h ase u . 10—30 M ol.-% ungel. freien K a lk . 2 % C aF2 yerhindern die Bldg.
des Ca,,P,O0. Die Z ustan d sb ed in g u ngen der 4 K ry s ta lla rte n , — a-, fi-, y-Phase, Ca4P 20 9—
w erden ohne B erucksichtigung des W . ais K om ponentę im Phasendiagramm ver- an sch au lich t. — Die E x isten z irgendeiner V erb. Ca3P 20 8-S i0 2 w ird ausgesehlossen.
Dic E x isten z d er V erb. Ca3P 2Os -2 C aO -S i0 2 (Silicocarnotit) w ird b estatig t. (Ztschr.
E lcktrochcm . angew . p h y sik al. Chem. 38. 158-—64. M arz 1932. C h arlo tten b u rg , Ż cntral- la b . der B ayerisehen S tickstoffw erke A. G.) L . W o l f .
Shoichiro Nagai u nd Kei-iclii Akiyama, Untersuchungen uber Synłhese voii Calciumsilicalen. I I . (I. vgl. C. 1932. I . 3482.) C aC 03 u. S i0 2 w urden im V erhaltnis
2 C aO : SiOa gem ischt u. gegliiht. B ei verschiedenen T em pp. w urden die B k .-P ro d d . u n tersu ch t. B ei 900— 1000° bild ete sich etw as 3 CaO- S i0 2, das bis 1200° in 2 CaO- S i03 iiberging. Bis 1400° w aren 6 5 % zu Silicaten um gesetzt. Bei 1450° setzte sich d e r R e st um . Bei 1500— 1550° bildete sich w ieder 3 C a 0 - S i 0 2. 2 C a 0 - S i 02 zcigte sich durch Zcrrieseln an. D as n ic h t zerricselto S ilicat ergab kleine D ruckfestigkeitcn (6,1 bis 26,8 kg/qcm nach 28 Tagen). (J o u rn . Soc. chem . In d ., J a p a n [S uppl.] 35. 8 B-—10 B.
J a n . 1932. Tokio, U niv., In s t. f. S ilicatin d u strie.) SALMANG.
Shoichiro Nagai u n d Kei-ichi Akiyama, Untersuchungen uber die Synłhese von Calciumsilicalen. I I I . (I I. ygl. vorst. R ef.) Beim G luhen von M ischungen aus 3 C aC 03 u. 1 S i02 en tstan d en bei 1200— 1300° 60— 70% 2 C a 0 - S i0 2. D as is t m ehr ais beim G luhen v on 2 C aC 03 u. 1 S i0 2. O berhalb 1600° entstan d en neben yorherrschendem 2 C a 0 - S i 02 geringe Mengen 3 C a 0 - S i0 2. L etzteres e n tste h t in grofien Mengen, also n u r beim E rh itz e n au f hóherc T em pp. od er fiir langere Z eit. Beim E rh itz e n yon yicl 3C aC 03 : S i02 m it wenig 2C aC 03: F e:0 3 auf 1450° w ird die Bldg. von 3 C a 0 -S i0 2 sehr beschleunigt. N ach 8 Stdn. ist es bis auf einen R est voll ausgebildet. (Jo u rn . Soc. chem . In d ., J a p a n [S uppl.] 35. 65 B— 67 B. F eb r. 1932. Tokio, U niy., In s t. f. Silicat-
in d u stric.) SALMANG.
Shoichiro Nagai und Kei-ichi Akiyama, Untersuchungen uber die Synłhese von Calciumsilicaten. IV . ( I I I . ygl. vorst. R ef.) D u rch E rh itz e n der O xyde CaO, S i02 u.
ALOj im te rn a re n u. m it F e20 3 im ąu artern aren Gemisch bei 1450° w urde festgestellt, daC die hochstkalkigen V erbb. g eb ild et w urden. D as M olekiilverhaltnis C a O : S i02 w urde grdBer in Ggw. d er an d eren Oxyde. D arst. d er E rgebnisse in D iagram m cn.
(J o u rn . Soc. chem . In d ., J a p a n [S uppl.] 35. 118 B— 22 B. M arz 1932. Tokio, U niy.,
In s t. f. S ilicatindustrie.) SALMANG.
H . Jung, Z u r Frage der chemisch-physikalischen Vorga.nge beim E ntw assem un d ■ Wiederwassern ion K aolinkrystallen. Vf. d is k u tie rt die in d er L ite ra tu r yorhandencn A rbeiten, besonders y on SpANGENBERG, lln O D E u. Sc h a c h t s c h a b e l u. yerw en d et hierbei die Ergebnisse d e r A rb e it y on Li n c k u. Ju n g (C. 1924. I I . 1450) iiber dio E n tw asscru n g von Gips. — Aus den A rbeiten e rg ib t sich folgendes: K ao lin k a n n teil- wcisc en tw assert w erden, ohne daB die S tr u k tu r des K aolins yerloren g e h t (eine A rt zeolith. E ntw asscrung). Bei w eitgehender E ntw asserung e n ts te h t ein am orphes P ro d ., d as beim E rh itz e n bei etw a 550° in eine k ry stallin e F o rm (a-K aolin = A l2Si20 7) iibergehen soli. — D ie G liihprodd. bei hóheren T em pp. w erden in d er D iskussion n ic h t beriicksichtigt. — B eim W iederw assern in d er yon Sc h a c h t s c h a b e l beschriebenen W eise h a n g t d e r V erlauf d ayon ab, ob die yorhergehende E ntw asserung n u r teilweiso oder fa s t yóllig yorgenom m en w urde. Im ersten F alle k a n n d as W . w ieder in d as er- h a lte n gebliebene K ry staU g itter e in tre te n ; im zw eiten F a li b ild et sich ein w asserhaltiges A l-S ilicat (oder m ehrere), d as bei entsprechender W eiterbchandlung in K a o lin iiber- gelien k a n n . (Chemie d. E rd e 7. 113— 20. 1932. J e n a , M ineralog. In s t. d. U n iv .) Sk a l.
1 9 3 2 . I I . B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 6 0 1
Nirmalendu Nath Ray, Fluoberyllate u nd ilire Analogie m it den Sidfaten. I I . F lu o beryllate einiger zweiwerliger Metalle. (I. ygl. C. 1932. I. 1352.) D ie D arst. u. Eigg. der F lu o b ery llate von einigen zw eiw ertigen M etallen w erden besclirieben u. die Isom orphie- bezielm ngcn zwischen denselben u. den Sulfaten besprochen. D ie F lu o b ery llate von Ca u. S r k o n n ten n u r in w asserfreiem Z ustande erh alten w erden u. zeigen ahnliclie Eigg.
wie die entsprechenden w asserfreien Sulfate. E in C alcium fluoberyIlat-2-H ydrat k o n n te n ic h t erh a lte n w erden. D as Calciumfluoberyllai w urde d u rch U m setzung von (N H4)2BeF4 m it CaClj ais weiBes K ry stallp u lv er, welchcs sich n u r langsam in W . ahnlich dem e rh itz te n S u lfa t lóst, gew onnen; D. 2,959 (2,8— 3,0), Mol.-Vol. 42,24 [die W erte d er entsprechenden S ulfate in ()]. — Strontm m fluoberyllat, durch U m setzu n g d e r Lsgg. v.
S r(N 03)2 u. (KH.1)2BeF,1, feines weiBes, wl. K rystallpulver, D. 3,736 (3,7—3,8), Mol.- Vol. 46,21 (49,64— 48,34). — N ickelfluoberyllat-7-IIydrat aus N i-Ń itrit u. (N H4)2BeF4, blaugriłne K ry sta lle , M ischkrystalle m it N iS 04-7H 20 . — NickelflwberyUat-G-Hydrat, d u rch K ry sta llisa tio n bei 35°, blaugriine K ry stalle. D ie D. des 6-H yd rats ist 1,941, Mol.-Vol. 129,75; d as Salz b ild e t M ischkrystalle m it N iSO .j-6IL O . Beim E rhitzen auf 100° Bldg. von N iB e F t • 311,0. — Koballfluoberyllal-7-Hydrat, D arst. analog dem N i-Salz, rosenrote K ry sta lle , D . 1,867, Mol.-Vol. 144,6 (146,1), M ischkrystalle m it CoSO, ■ 7 H20 . Beim E ntw assern iiber H 2S0., Bldg. eines 3-H ydrats, beim E rhitzen auf 100° A bspaltung yon 5 Mol H 20 u n te r B ldg. eines 2-H ydrats. — KobaltfluoberyllatO - H ydrat, d u rch K ry stallisatio n bei 35° D. 1,891, Mol.-Vol. 133,3 (130,31); iiber 1I2S 0 4 Bldg. des 3 -H y d rats. — Zinkfluoberyllat-7-H ydrat, aus Z n -N itrit u. (N H4),B eF4, farb- losc K ry stalle, M ischkrystallbldg. m it Z inksulfat. — Cadm ium fluoberylla(-Bls-Ilydrat, aus Ag2B eF4 u. CdCl2, weiBer krystallin. Stoff von auBerordcntlicher H ygroskopizitat.
In konz. Lsgg. des Salzes bilden sich auf einem CdSO.,-8/3l I 20 -K rystall isomorphe O berw achsungen. — Ferrofluobcryllat-7-H ydrat, durch B ehandlung von reduziertem F e-P u lv er u. BeO in iiquivalenten Mengen m it v crd . H F oder aus FeC l2 u. Ag2B eF4, hellgrune K ry stalle, D. 1,894, Mol.-Vol. 140,95. — Kwpferfluoberyllat-5-H ydrat, aus Ag2BeF4 u. CuCl2 in wss. Lsg., blauc K rystalle, M ischkrystallbldg. m it C uS 04; iiber H2S 0 4 V erlust von 4 H 20 , bei 100° Zers. u n ter V erlust von H F . (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 205. 257— 67. 20/4. 1932. C alcu tta, U niv., D ep. of Inorg. Chem.) K l e v e r .
Gustav F. Hiittig u n d Margarethe Kantor, O zydhydrate und aktive Oxyde.
X L IX . D as System L a n th a n (III)-o x y d /W a sse r. (X L V III. vgl. C. 1932. I I . 6.) Die D a rst. von 6 Priiparatcn des System s L a20 3-H ,0 , die u n ter verschiedenen Bedingungen teils d u rch F allu n g von L a n th a n n itra t m it NIL,, teils d u rch A d dition von W . an L a20 3, e rh alten w urden, w ird bcschriebcn. Von den erh alten en P ra p a ra tc n w erden die iso- baren E n tw asscrungskuryen u. dic E instellungsgeschw indigkeiten des S attigungs- druckes m itg eteilt. A us diesen D aten u. d en aufgenom m cnen D e b jreogram m en k an n auf die E x isten z eines k ry stallisierten , im stabilen Z u stan d esistenzfahigen L a20 3- 3 1I20 geschlossen w erden, welehes bei d e r E ntw asserung im w esentlichen in cin am orphes M onohydrat iibergeht. Die A lterungsveranderungen d e r L a n th a n h y d roxydgele be- stehen n u r in einer A usstoBung des so rp tiy gebundenen, iiber die Zus. L a20 3- 3 H 20 hinausgehenden W . Die D ebyeogram m c d e r P ra p a ra te m it einem iiber 3 H .O reichenden W .-G eh. zeigten ein individuelles B ild, welehes von dem jcnigen des gegliihtcn yer- schieden ist. (Z tschr. anorgan. allg. Chem. 202. 421— 28. 1931. P rag , D eutsche Techn.
H ochsch., In s t. f. anorgan. u. a n a ly t. Chem.) K l e v e r .
Henry Vincent Aird Briscoe, Percy Lucock Robinson u n d Alfred John Rudge, JRhcniumoxycMorid. (Vgl. C. 1932. I. 511.) B eim E rh itzen v on m etali. R e in einem trockenen G asstrom yon L u ft u. Cl2 en tstclit eine fliichtige V erb. aus dunklen rot- b rauncn N adeln. (Vgl. C. 1931. I I . 3452.) F iir diese erg ib t sich aus d e r B est. des Rc- u. Cl2-Geh. die Form el R e 0 2CI3. D D .-B estst. bei ca. 400° fiihren zu einem Mol.-Gew.
von 332,4 (theoret. W e rt 324,5). A usdehnungskocff. d er fl. V erb. 0,000 840 zwischen 35 u. 53°. ReO jClj sehm . bei 23,9 ± 0,2° zu einer gelbbraunen F l. W eitere Eigg. des Salzes w erden beschricben. (J o u rn . chem . Soc., London 1932. 1104— 07. A pril. New- castle-upon-T yne, U niv., A rm strong College.) P . L. G u n t h e r .
H. V. A. Briscoe, P. L. Robinson und A. J. Rudge, D as hochste O xyd des R henium s. (Vgl. C. 1932. I. 511.) I . u. W . N o d d a c k (C. 1929. I I . 2030) b crichteten uber ein R e20 8, das beim B ehandeln yon R e20 , (F . 220°) m it 0 2 bei 150° ais weiBes S u b lim at e n ts te h t. Vff. kom ien diese B eobachtung d u rch W iederholung d er V erss. m it R e20 , vom F . ~ 3 0 0 ° nich t bestiitigen; das S ublim at b esteh t aus R e20 7. Bei Ggw. yon F eu ch tig k eit. w odurch d er F . herab g esetzt w ird, e n ts te h t ein weiBes S ublim at, d as ab er n ic h t die Eigg. eines R e2Os besitzt. R 20 7 muB d ah er ais d as hochste O xyd des B e
6 9 2 C. Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 1 9 3 2 . I I .
angesehen w erden. (N aturo 129. 618. 23/4. 1932. N ew castle-upon-T yne, U niv. of
D u r h a m A r m s t r o n g College.) L o r e n z .
Arthur Rosenheim u n d Malwine Kelmy, tlber Verbindungen des vierwertigen Urans. (Vgl. C. 1931. I I . 406.) Z u r U n ters. d e r A nalogie zwischen U lv u. T h w erden einige Verbb. des U lv neu d a rg e ste llt: U G l^lO H /O : D arst. d u rch Lsg. des beim Ver- dam pfen von wss. UCl,,-Lsg. yerbleibenden siruposen R u ck stan d cs m it absol. A. u.
Arthur Rosenheim u n d Malwine Kelmy, tlber Verbindungen des vierwertigen Urans. (Vgl. C. 1931. I I . 406.) Z u r U n ters. d e r A nalogie zwischen U lv u. T h w erden einige Verbb. des U lv neu d a rg e ste llt: U G l^lO H /O : D arst. d u rch Lsg. des beim Ver- dam pfen von wss. UCl,,-Lsg. yerbleibenden siruposen R u ck stan d cs m it absol. A. u.