Organische Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der re

Ernst Muller u n d Anton Luber, Uber die E in w irku n g von ultravioleUem L ich t a u f Halogenkohlenwasserstoffe. I. D ie E inw irkung a u f Tetrachlorathan. In d er M itt. yon Mu l l e r u . Hu t ii e r (C. 1931. I. 2600) w urde erw iihnt, daB u ltra v io le tte s L ic h t aus 1,1,2,2-Teirachlorathan (I) HC1 a b sp a lte t. Vff. h ab en diese R k . n a h e r u n te rsu c h t. In einem gecigneten A pp. w urd en 590 g (3,5 M oll.) I u n te r W .-K iih lu n g 26 T age lan g d u rch eine H g-L am pe b elich tet, d e r d ab ei gebildete HC1 d u rch einen L u fts tro m in yorgelegtes W. g e sa u g t u . titr ie r t. Im ganzen w u rd en 180,9 g (ru n d 5 Moll.) HC1 ab g esp alten . A n d er GefiiBwand h a tte sich ein wenig O zalsdure abgcsetzt. D ie F l. lieferte d u rch D est.

u n te r 10 mm e rs t u n y cran d ertes I , d a n n bei 85° 107 g D ichbressigsuure, in K altegem isch e rs ta rre n d , F . 10,85°. D er k ry s ta llis ie rte D e st.-R u c k sta n d gab au s A. 6 g Oclachlor- butan, CjHoClg, d erbe rhom b. K ry sta lle , F . 81°, h o n ig artig riecliend. -— D er R k .-Y erlau f is t so zu erk laren : D as kurzw ellige L ich t s p a lte t einerseits au s I 1 Mol. HC1 a b u n te r Bldg. des R estes CHC12-CC1< u. zerlegt andererseits den L u ft-0 in besonders w irksam e O-Atom e, welche sich m it jenem R e st zu D ichloracetylchlorid v erbinden. D ieser V organg y e rla u ft offenbar viel sehneller ais die V erb. zweier R este zu H ex ach lo rb u ten . D as G hlorid w ird, d a die L u ftfeu eh tig k eit n ic h t ausgcschlossen w ar, zu r S aure h y d ro ly siert.

D as O c tach lo rb u tan e n ts te h t d u rc h A b o x y d atio n von 1 H au s 1 Mol. I d u rc h den a to m a re n O u. V erkniipfung von 2 so gebildeten R esten . Chlf. lieferte in analoger R k . etw as H e sa c h lo riith a n . — U m die B ldg. von D ichloracetylchlorid zu bew eisen, w urde ein Vers. im absol. trockenen L u ftstro m d u rch g efiih rt. D ie F l. w urde bis 165° ab d est.

E in Teil des D e stilla ts lieferte m it E isstiickchen auBcr u n y eran d ertem I D ichloressig- siiure, ein a n d erer Teil m it N H 3-Gas u n te r K iih lu n g (sehr heftige R k .) Dióhloracetamid, F . 96°. Aus dem D e st.-R u c k s ta n d w urde w ieder O c tach lo rb u tan isoliert. — D ichlor- essigsaure is t gegen a to m a re n O re c h t bestandig. A ber die B ldg. yon etw as O xalsaure zeigt, daB auch sie etw as HC1 a b s p a lte t, O a n la g e rt u. h y d ro ly sie rt w ird. — Ozon w irk t a u f 1 bei R a u m te m p . n ic h t ein. (B er. D tsch . chem . Ges. 65.. 985—S7. 8/ 6. 1932. H eidel

berg, U niv.) LlNDEN BAUil.

H a n s M e e rw e in u n d H a n s M a ie r-H iis e r, U nlersuchm gen Uber Eigenschafls- iinderungen chemisclier Verbindungen durch Kom plexbildung. V II. Uber den M eclianism us der Atherspaltungen durch Sdurechloride un d Saureanhydride in Gegenwarl von K ataly- satoren. (V I. vgl. C. 1 9 3 1 .1. 757.) W ah ren d a lip h a t. A th er, yon organ. Sdureanhydriden u. -chloriden selbst bei h o h erer T em p. n ic h t angegriffen w erden, ist b e k a n n t, daB Siiumbroraide u. e rs t rech t Siiurcjodtde A th e r u n te r Bldg. von A lkylhalogeniden u.

S au reestern a u fsp alte n : R O R + CH 3CO H lg — ->- R H lg + CH3C 0 0 R . K n o e y e n a g e l u. a. h aben d a n n gezeigt, daB eine S p altu n g d e r A th er auch d u rch Saureanhydride u . -chloride, a b er n u r in Ggw. von w asserfreien M etallhaloiden erfolgt-. M e e r w e i n (C. 1927. I I . S96) h a t gefunden, daB S au ren d u rch K om plexbldg. m it M etali- bzw.

N ich tm etallh alo id en eine auB erordentliehe V erstark u n g ih re r A cid itat erfah ren . I n analoger W eise w erden die S aurechloride u. -a n h y d rid e d u rch dic K om plexbldg. zu A cylverbb. se h r s ta rk e r S auren. Vff. h ab en nachgew iesen, daB die hierbei en tsteh en d en K om plexverbb. I bzw. III ah n lich w ie d ie Siiurejodide die F ah ig k eit besitzen, sich u n te r Bldg. von O xonium salzen (II bzw. IV) a n den A th e r zu a d d ieren u, so, entsprechend d er D issoziationsncigung d e r O xonium salze, eine S p altu n g des A th ers zu bew irken:

1932. II. D. Oe g a n i s c h e Ch e m i e. 6 9 5

g> 0 + R '-C<Q1....M eX (T) - > R>0< ^ . ; . f i e X (ID RO-CO-R' + R C1 + M eX R > ° + r S c O > ° - M cX (1II) ~>" R > ° <0° .IL x (1V) 2 RO-CO-R' + M eX

COR^

Z u n ach st w urde d u rch A usbeutebest. des E stors in R eilienverss. festgestellt, welehe M etali- u. N ichtm etallhaloide bei einem OberschuB v on D ialhyldther in Ggw. von Benzoylclilorid y erw cn d b ar sind (Tabelle). Dio A usbeuten fielen von 100°/o in Ggw.

yon ZnCla iiber SnCl4, ZrCl4, TiCl4, SbCl5, FeCl3, A1C13 zu SbCl3 m it 17,33% . B F3, CuCl2, SnCl2 lieferten n u r Spuren, w ahrend in Ggw. von SiCl4, PC1S, BC13, PC131 AsC13, MgCla keine S p altu n g e in tra t. M it Acetylchlorid w urden ahnliche Ergebnisse erzielt, n u r erw ies sich d as A cetylehlorid in Ggw. von B orfluorid ais K a ta ly s a to r dem Benzoyl- chlorid erheblich iiberlegen. — p-Toluolsulfochlorid in Ggw. von FcCl3 w irkt sehr energ., boi h ó h erer Tem p. t r i t t Zers. des E ste rs ein: CH3■ CcH , • S 020C 2H 5 - f FcC13 — y C2H 5C1 + CH3 C0H 4-SO 2O -FeC l2. In Ggw. von A1C13 findet bei gewohnlieher Temp.

keine S p altu n g , bei 115— 120° Zers. s t a tt . — P ikrylchlorid ist unw irksam . — iMit Sćiureanhydriden rcagieren dio A th e r schlechter ais m it Siiureehloriden (Tabelle).

K o m p liziert w erden die V erhaltnisso durch ev tl. Bldg. von A cctylhalogenid. So g ib t BC13 m it Acetanliydrid in d er K alte m om entan Acetylclilorid u. Pyroloracetnt:

5 (CH3C 0 )20 + 2 BC13 — ^ G C H 3C0Cl + (CH3C 0 0 )2B -0 -B (0 C 0 C H 3)2. M it SbCl5 e n ts te h t SbCl5 CH3COCl. N ur bei V envondung von B F 3 sp a ltc t A cetanliydrid den A th e r schon bei gew ohnlieher Tem p. (keine B ldg. von C II3COF). Scliwieriger rcagiert B enisteinsaureanhydrid, noch scliw ieriger Phlhalsaureanhydrid.

E ine U b ersich t iiber b ek an n te u . n eu d arg estellte M olekulycrbb. d e r Stiurehalogenide bzw. S au rean h y d rid e m it M etali- u. N ieh tm etallh alo id en zeigt, dafl dieso ais Zwischen- p ro d d . bei d e r A th e rsp a ltu n g von ausschlaggebendcr B edeutung sind. E s bestelit eine w eitgehende P arallele zw ischen d e r N eigung d e r Siiurechloride u. S aureanhydride, sich m it H alogeniden zu M olekiilverbb. zu yereinigen u n d ih re r E igenschaft, die A th er in Ggw. von H alogeniden zu spalten, was am Beispiel des B F3 gezeigt wird. DaC tatsachlieh d er A th e r d u rch die M olekiilyerb. des S au rcan h y d rid s u. n ic h t d as H alogcnid-A tlicrat d u rch Siiureanhydrid g espalten w ird, k o n n te dad u rch bewiesen w erden, daB bei A tlicr- iiberschuB in Ggw. von B F3 -f A cetanliydrid kaum E ssigester en tstan d , w ahrend ciu tlberschuB a n A cetan h y d rid 7 1 % E ssigester lieferte.

D ie eingangs erw ah n te A uffassung iiber den M eelianismus d er k a ta ly t. A th er

sp a ltu n g fin d e t eine A nalogie in d e r yon TlF FE N E A U u. Fu h k e r (C. 1914. I . 1338) stu d ie rte n S p altu n g te r t. Amino d u rch Saurehalogcnide u. S aurean h y d rid e, boi denen ais Z w ischenprodd. zweifellos A nim onium salze a u ftre te n . — V erss. zu r D arst. d er angenom nienen te rn a re n K om plexverbb., entsp rech en d I I u . IV , fiih rte n beim 2,6-Dimethylpiyron (V) zum Ziel, d a bei diesem A th e r im G egensatz zu den a lip h a t.

A th ern keine sek u n d are A ufspaltung móglich ist. S aurean h y d rid e oder Saurehalogcnide allein w erden von V nicht. angelagert, wohl a b er gelang die Isolierung stab iler u. vor- ziiglich k ry stallisieren d er V erbb. m it SbCl5 bzw. SnCl.,, fiir die 2 Form eln in B etraeht kom m en, zwischen denen noch keine E ntscheidung getroffen w erden k o n n te:

O O • COR

ii i

C C

I I C - f ^ ^ .C H , I I C - ^ ^ C I I

C II, ■ G ^ ^ j c • C II3 0 ur O H , . a * l j c . C H s

o o

R -C O ^ C l, SbCls (bzw . S uC14/ 2) Cl, SbC l6 (bzw. SnCl,/2) D ie k a ta ly t. A th ersp altu n g e n m tissen in einigen F allen in Ggw. m olekularer Mengen des M etali- bzw. N ichtm etallhaloids yorgenom m en w erden, d a die entstehenden E s te r ebenfalls M olekiilyerbb. geben u. es n u r eine F rag e d e r S ta b ilita t d er beiden M olekiilverbb. is t, ob m a n gróBere oder geringere Mengen H alo id b ra u c h t (Tabelle).

V e r s u c h e . M olekiilyerbb. d e r A th e r: M ethylam ylalher-B orfluorid, (CrH „ )- (CH3)0 , B F3. K p .10 54,8— 55°, F . — 41°. Anisol-Borfluorid, (C0H 6)(CH3)O,BF3. R — 12 b i s — 13°. Phenetol-Borfluorid, (C6H 5)(C2H 5)0 -B F 3. Fliissig, zerfallt wie das yorige beim E rw iirm cn in die K om ponenten. D iathyldther-Antim onpentachlorid, (C .H -)„0, SbCl5. F . 9 1 - 9 2 ° (Zers.) (ygl. Wi l l i a m s, B er. D tscli. chem . Ges. 9 [187C], 1135).

6 9 6 D . O r g a n i s c h e C h e m i e . 1 9 3 2 . I I . D ioxan-Antim onpenłachlorid, C4H 80 2- 2 SbCl5. Zersetzliche N adeln. D im ethylpyron- Antimonpentachlorid, C7H 80 2, SbCl5. N adeln. -—- Bernsleinsaureanhydrid-Borfluorid, C4H 40 3,B F3. D urch K ondensation von B F 3 iiber dem A nhydrid. Zers. sich uber

— 70°. Die vo n B o w l u s u . N i e u w l a n d (C. 1931. I I . 3096) beschriebene B F3-Verb.

des A cetanhydńds h a t eine an d ere Zus. — M olekulverbb. d e r Siiureehloride: Acetyl- chlorid-Borfluorid, CH3COCl, B F 3. F . ca. — 70°. Zers. sich bei Zim m ertem p. Acetyl- chlorid-Borlrichlorid, CH3COCl, BC13. F . — 60— 70°. Z erfallt bei Zim m ertem p. Acetyl- chhrid-Antim onpentachlorid, CH3COCl, SbCl5. AuCcrst zersctzlich. Benzoylchlorid- Antimonpenłachlorid, C6H 6C0C1, SbCl5. N adeln (vgl. dagegen R o s e n h e i m u. S t e l l - MANN, C. 1901. I I . 1207). — T ern are M olekiilverbb. (z. T . m it B u r n e l e i t ) : D im ethyl- pyron-Benzoylchlorid-Anlimonpentaćhlcyrid, C7H 8Oa,C6H 5COCl, SbCl6. Lanzettform ige K ry  stalle. F . 175° (Zers.). D im ethylpyron - A cetylchlorid- Antim onpenłachlorid, C7H 80 2, CH3COCl, SbCl5. Farblose Prism en. Dimethylpyron-Benzoylchlorid-Zinntetrachlorid, 2 C7H 80 2, 2 C„H5COCl, SnCl4. U nl. in allen Losungsm m. Diniethylpyron-Acetijlchlorid- Z inntetrachbrid, 2 C ,H80 2, 2 CH3COCl, SnCl4. — SchlieBlich w erden eingehende Angaben iiber S p altungen yon A th e rn in Ggw. von M etali- u. N ichtm etallhalogeniden u n te r V erw endung vo n S au rean h y d rid en , A cetylchlorid, B enzoylchlorid u. p-Toluolsulfo- chlorid gem acht. (J o u rn . p ra k t. Chem. 134. 51— 81. 31/5. 1932. M arburg, Chem. In s t.

d er U niv.) B e r s i n .

M. H. Palomaą u n d Y. T. Jarvenkyla, S tudien uber dtlierartige Verbindunqen.

V I. Synłhese der Atherlactonc vermittels der Didthersduren. I n F o rtse tz u n g friiherer A rbeiten (V. vgl. C. 1931. I I . 981) iiber die Polyśithersauren R -O -[C H2-CH 2- O- ] n‘

CHjj-COOH fanden V ff., daB die D iiith ersau re CH30 -C H 2CH2- O- CH2-C 0 0 H s t a tt q m it H J v o rte ilh a ft m it H B r g esp alten u. so in d as A th erlacto n I

uberg efiih rt w ird, welches sich leicht u. scheinbar in S tu fen poly-I poly-I ,C. C H , m e r isie r t a n a lo g d e m A t h y le n o x a la t (Ca r o t h e r s, Ar w i n u . H. b o D o r o u g h , C. 1930. I I . 2365; C a r o t h e r s u. v a n N a t t a ,

‘ C. 1931. I I . 1122). I s t d er m ittle re A th er-S au ersto ff n ic h t di-p rim iir gebunden, so k a n n die S di-p a ltu n g vorw iegend a n dieser Stello erfolgen u. d a s G elingen d er S ynthese in F ra g e steilen. Bei d er E inw . v on H B r a u f a-[jS-M ethoxyathoxy]-propionsaure CH30 - CH„-CH 2- OCH(CH3)- COOH konnte k ein einheitliches A th erlacto n vom K p.17 100— 101° ( H o l l o , C. 1928. I . 2802) m eh r e rh a lte n w erden. I n solchem F a lle em pfehlen V ff. d ie M ethode v on H o l l o (1. c.) oder den E rs a tz d er M ethoxy- d u rch eine A lkoxy- bzw. A ryloxygruppe, welche hinreichend

leicht vo n H B r g esp alten w erden.

V o r s u c h e . Olykolsaureathylenesler, C4H 60 3 (I), aus [/?-M ethoxyathoxy]-essig- sau re ( P a l o m a a u. S i i t o n e n , C. 1931. I . 57) d u rc h m e h rstd . E inw . vo n 67°/0>g H B r bei gew ohnlicher T em p. u. 4— 5-std. allm ahliches E rh itz e n a u f 150°. D est. u. wieder- lioltes K ochen d er F ra k tio n K p . 200— 230° m it kleinen M engen W . u. w ieder D est.

K p . 213°. A us Bzl. lange K ry s ta lle vom F . 26,7°. Zwei ca. einen M onat a lte P ra p a ra te geben d ie F F . 26,5 bzw. 26,7°, 36,8 bzw. 36,2°, 48,3 bzw. 48,8°, n ach ern eu ter D est.

w ieder sch arfer F . 26,7° u. n a c h w eiteren 2 M onaten 34,6, 47,5 u . 53,2°. — tx-[[S-Meth- oxydthoxy]-propionsdure, C6H 120 4, aus oc-Brompropionsaure u. dem N a-A lkoholat des A th y lenglykolm onom ethylathers (ygl. P a l o m a a u . SlIT O N E N , 1. c.), farblose F l. vom K p .ls 105— 108°; d l \ = 1,1236, d ? \ = 1,1140, c P \ = 1,1026. — na20 = 1,42 9 56, no*0 = 1,43165, n / ° = 1,43702, iij,20 = 1,43 871. — Ma = 34,31 (ber. 34,57), MD = 34,46 (34,73), M# = 34.83 (35,08), My = 34,95 (35,39). (Ber. D tsch . chem . Ges. 65. 923— 25.

J u n i 1932. T u rk u , U niv.) H i l l e m a n n .

Hira Lal Dube u n d N. R. Dhar, Induzierte O xydaiion von Olucose in Gegenwart von In s u lin ais Induktor. E s w ird u n tersu ch t, inw iew eit Insulin, P h o sp h ate, C arbonate u . S chw erm etalloxyde allein u. gem einsam die O xydation von Glucose in Lsg. d u rch L u ftsau ersto ff bcschleunigen. Bei einer b estim m ten V ers.-A nordnung w ird bei A n- w esenheit von In su lin allein 1 ,8 % , von N a3P 0 4 0,3% o xydiert; dagegen bei An- w esenheit beider Stoffe w ird bis zu 3 2 % o x y d iert. Bei A nw esenheit v on Eisen- bzw.

C eroxyd w ird 15,5 bzw. 7 ,7 % o x y d ie rt; is t In su lin noch anw esend, so w erden 21,2 bzw. 19,4% o x y d iert. N a sC 03 beschleunigt die R k. bei Anwesenheit von Insu lin n ic h t sta rk e r ais ohne In su lin . N a H C 03 beschleunigt sogar besser bei A bw esenheit von In su lin . — In su lin allein in Lsg. w ird d u rch L uftsauerstoff o s y d ie rt, is t dagegen Glucose anw esend, so w ird d as In su lin n ic h t o x y d iert. E s w ird d a ra u s geschlossen, daB eine p rim are O x y d atio n des In su lin s in den u n tersu ch te n Lsgg. die O xj’d a tio n d e r Glucose in d u ziert. E s w ird d a ra u f hingewiesen, daB d as V erh. des In su lin s in

1 9 3 2 . I I . D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 6 9 7 m ancher Beziehung dem V erh. des G lu tath io n s ahnlich ist. (J o u rn . pysieal Chem. 36.

444— 48. J a n . 1932. A llahabad, Chem. L ab. d. U niv.) G. V. Sc h u l z. Pierre Girard und J. Parrod, Ober die B ildung von Im idazolen durch O zydation verschiedener Zucker in kupferamm oniakalischem M ilieu bei niedriger Tem peratur. W urdo Olucose bzw. Fructose in einer Lsg. von Cu(O H )2-N H 3 oxydiert, so kon nten Ozalsaure, Im idazol, Oxym ethyl-4-im idazol (n u r au s F ru cto se) u. eine w eitero Im idazolyerb. isoliert w erden. D ie letztere Im idazolverb. is t d-Tetraoxybutyl-4-im ida,zol, w as n ic h t n u r d u rch die A nalysenergebnisse, sondern au ch d u rc h die I d e n tita t des R ontgenogram m s m it dem R óntgenogram m des au s G lucoson, N H3 u. F orm ol sy nthetisierten T etraoxybutyl-4-im idazols b e s ta tig t w ird. — M iscliung yon 180 g F ru cto se bzw. Glucose, 200 g Cu(O H )2, 1500 ccm 20°/„ig. N H3 u. 4000 ccm W . 15 Tage d urch gleichmaBigen L uftstrom oxy- d ie rt. G emisch filtrie rt. A us dcm F il tr a t oxalsaures Im idazol, au s dem R u c k sta n d O xym ethyl-4-im idazol u. d-T ctraoxybutyl-4-im idazol ais P ik ra te isoliert. — d-Tetra- oxybutyl-4-im idazol, feine, farbloso N adelchen, [a] = — 19,5°, wl. in k. W ., 11. in w. W ., u n lj in den iibrigen gebriiuchlichen L ósungsm m . S y n th e t. D a rst. aus G lucoson: 12 g G lueosazon n ach d er M ethode von P . Ma y e r in d a s Oson um gesetzt. L sg. au f 25 ccm eingeengt, 5 ccm 40% ig. F o rm o l zugosetzt, u n te r E isk u h lu n g m it trockenem N H3 gesiitt.

Lsg. ub er N a c h t steh en gelassen, eingcdam pft, m it W. aufgenom m en, der Lsg. P ik rin - siiure zugosetzt. Beim A bkiihlen k ry s ta llis ie rt T etraoxybutyl-4-im idazol ais P ik r a t aus (A nn. Physiol. P hysicochim ie biol. 7. 295—301. 1931.) Ma h n.

H. Brintzinger, Kurt Maurer u n d J. Wallach, M essungen m it H ilfe der D ia- lysen-Methode. Untersuchungen uber das Molekulargewicht und den thermischen Abbau des In u lin s u nd In u la n s in wafiriger Losung. N ach einer von H . u. W . Br in t z i n g e r

(C. 1931. I I . 398) ausg earb eiteten M ethode laB t sich aus der D ialysiergeschw indigkeit in W . a u f G ru n d .d er Beziehung zw ischen Mol.-Gew. M u. D ialysenkoeff. }.: M — ( K /l ) 2, wo K eine experim entell zu erm itteln d e K o n stan to d a rs te llt, d a s Mol.-Gew. von w asser- lósliohen S ubstanzcn bestim m en. Vff. w enden die M ethode au f In u lin u. au f d as von VoGEL d arg estellte In u la n , sowio au f die d a ra u s d u rch th erm . S p altu n g erh alten cn A b b au p ro d d . an . In u lin zeigt ein Micellgewiclit y on ca. 80 000— 100 000. Bei der H ydrolyse des In u lin s in W . von 100° ste ig t innerhalb 40 S td n . [a]o in W . fiir ein P riip a ra t y on Ka h l b a u m kontinuierlich von — 36,6° bis — 78,9°, d er R cd u k tio n sw ert nach BERTRAND bis 94,0% , fiir cin In u lin von SCHUCHARD [a ]p von — 30,0° bis

— 77,8°, d er R ed .-W ert bis 93,6% . P a ra lle l liierzu sin k t d as d u rch D ialyso gefundeno Mol.-Gew. von 67000 bis 177 (naeh 6 S td n . 9000, nach 16 Stdn. 1070), olme daB bestiindigo Zw isehenstufcn bcobaehtot w erden. F iir In u lin SCHUCHARD is t d er Ver- lau f ahnlich. — E s w urde ferner u n te rsu c h t ein n ach VOGEL (C. 1930. I . 513) d u rch E rh itz e n von I n u lin in der 5-fachen Monge G lycerin au f 90— 95° im V akuum gew onnenes In u la n , d as dioselben D rehw erts- u. R e d .-D a te n wie In u lin b esitzt, ab er kryoskop.

gem essen sohr kleine Mol.-Geww. zeigt (350— 680) u. d a h e r von VOGEL ais D epoly- m erisationsprod. des In s u lin s aufgefaBt w ird. Dio D ialysengeschw indigkeit des sorg- fa ltig goreinigtcn In u la n s is t zu B eginn der D ialyse groBer ais beim In u lin , ab er doch b ed eu te n d klcinor, ais sio n ach den in der L ite ra tu r angegebenen W erten fiir d as Mol.- Gew. des In u la n s hfitte sein iniissen. Sio n im m t schnell a b u. erroicht schon n ach 2— 3 S td n . den fiir In u lin ty p . W ert, d. h. eine D epolym erisation d u rch den G lyeerin- a b b a u is t iib e rh a u p t n ic h t eingetreten. D as niedrige Mol.-Gew., d as sow ohl kryoskop.

wie au ch in den ersten S td n . der D ialyso gefunden w ird, e rk la rt sich aus h a rtn a c k ig a n h aften d en R esten von Lósungsm m . (G lycerin u. A.). D er th erm . A bbau des In u la n s y e rla u ft ah n lich wio d er des In u lin s. Tabellen im O riginal. (Bor. D tsch . chem . Ges. 65.

988— 95. J u n i 1932. J e n a , Chem. L ab. d . U niy.) DziENGEL.

Hans Heinrich Schlubach, Horst Elsner u n d Vilma Prochownick, Abbau der Cellulose nach einer neuen Methode. E s w ird gezeigt, daB sich Cellulose u n te r Aus- sehluB v on W . d u rch tro ck n en C hlorw asserstoff u n te r erhóhtem D ruck zu einem Gemisch n iederm olekularer Zuckeranhydride. ab b au en liiBt. D er Abbau is t a n engo Gronzen d er A rbeitsbedingungen gebunden. D ie nahore U n ters. v on D ruck, Tem p.

u. Zoit erg ib t ais giinstigste .465aabedingiingen 43% a t (S attig u n g sd ru ck ) bei 20— 30°

in n erh alb 10 S td n . U b er 40° t r i t t V erkohlung ein. W esentlicli is t d er hohc D ruck, u n te r dem HC1 e in w irk t; bei A tm o sp h aren d ru ck t r i t t n u r die schon von Gi r a r d

beobaehtete F aserschw aehung ohne Abbau auf. D er AufschluB fin d e t au ch d a n n s t a tt, w enn dio Cellulose v on gegen HC1 indifferenten o rgan. F il. b ed eck t is t. Jed o ch w ird dan n die G eschw indigkeit des Abbaues jo nach d er N a tu r der betreffenden F l. yer- schieden s ta rk g eb rem st; u n te r Bzn. w ird z. B. d e r yollstandige Abbau erst n aeh

X IV . 2. 46

G98 ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1932. II.

ca. 24 Stelli, crreicht. D er AufschluB w ird d a n n ais beendet b e tra c h te t, w enn 2 g R k .- P ro d . in 100 ccm W. bei 20° y o llstan d ig 1. sind. D ie S u b stan z s te llt n ach d er B cfreiung yom a n h aften d en HC1 (durch A bpum pen u. W ascben m it Bzl.-A .-G em isch) ein weiBes P u lr e r d a r, F aserb ru ch stu ck o sin d n ich t inchr erk en n b ar. D u rch F ra k tio n ie re n m it W ., A., A. fin d e t A ufteilung s t a tt . D ie 11. F ra k tio n e n zeigen [oc]d20 = + 8 0 °, die wl.

[oc]d20 = + 120°. D urch m ehrm alige Umfśillung gereinigte Fraktionen haben kcin R cd.-V erm ógen m ehr. D ie h y d ro ly t. S p altu n g m it l% ig . HC1 liefert q u a n tita tiv Olucose. N im m t m an ais A u sgangsm aterial Methylcellulose, so e rh a lt m an A nhydride, a u s denen sich in g u te r A usbeute d u rch fra k tio n ie rte D est. ein Trinielhylglucoseanhydrid sowie dio beiden n achsthoheren P o ly m erisatio n sstu fen dieses A nliydrides isolieren lassen.

D arau s schlieBen Vff., daB auch die au s Cellulose gew onnenen A nhydride ah n lich kleine Mol.-Geww. haben. — A llgem ein m iissen beim Sdureabbau 3 Vorgiinge sch arf unterschieden w erden: D epolym erisation, H ydrolyso u. R eyersion. D ie vorliegende M ethode schlieBt, d a sie bei AusschluB von W . a rb e ite t, H y d ro ly se au s u. g e s ta tte t es, D epolym erisation u . R eversion g e tre n n t zu u ntersuchen. D er Abbau d er Cellulose v e rla u ft in der W eise, daB m it HC1 ein A d d itionsprod. gebildet w ird ; d as groBe Molekuł w ird d a d u rc h leicht v ercrack b ar u. w ahrscheinlich bis zur m onom olekularen Stufe abgobaut. H ier fin d e t Isom erisation d er R ingsystem e u. anschlieBend P olym erisation zu den n achsthoheren G liedern s ta tt . AuBer an d eren hoehm olekularen K o lilcn h y d ratcn wie Starkę, In u lin , M a n n a n , X y la n k o n n ten auch Seidenfibroin, Wolle, H orn u. ahnliche N alurstoffe zu niederm olekularen A nhydriden ab g o b au t w erden. (Angew. Chem. 45.

245— 49. 26/3. 1932. H am b u rg , U niv., Chem. S ta a tsin st.) D z i e n r e l .

T. Tomonari, C. Trogus u n d K. Hess, Beitrdge zur K e n n ln is der Losungsrorgdnge organischer Substanzen in nichlioa-sserigen Fliissigkeiteji. I I I . Nitrocellalose gegen Cyclo- hexanon, p-Methylcye.lohexanon, Fenchon u nd m -X ylo l. (I I. vgl. C. 1 9 3 2 . I . 3415.) D er in den friiheren M itt. gefiihrte Nacliweis, daB bei d er Auflósung von Nitrocellulose d e r P rim arvorgang allgem ein in d e r B ldg. einer Verb. zw ischen Losungsm . u. N itro- cellulose b esteh t, w ird au f C yclohexanon, p-M ethylcyclohexanon, F enchon u . m -X ylol erw eitert. Dio en tsteh en d en V erbb. sind z. T. s ta rk von d e r T em p. abhangig in dem Simie, daB dasselbe Losungsm . bei yerschicdenen Tem pp. yerschiedene D oppelinolekiile (ais I u. I I bezciehnet) bildet, die sowohl d u rch ih r R ontgendiagram m wie d u rch d as V erhaltnis d er Menge N itro faser zu r aufgenom m enen K etonm enge c h a ra k te risie rt sind.

L otzteres w ird au s dem B rechungsindexunterschied d e r fl. P h ase (K eto n + B zn., das von einer bestim m ten K onz. a b die Auflósung d e r F aser v erh in d ert) vor u. n ach Zugabc d e r N itrocellulose bereelinet. V erb. Aceton-Nilrocellulose I ; aufgenom m ene Mole K eto n JCa — 3 : 1 ; e n ts te h t oberhalb 20°; F aserperiode 25,4 A. Aceton-Nitro- cellulose I I ; K eto n /C0 — 3,2— 4 ,5 :1 ; e n tste h t unterhalb 15°; Faserperiode 25,5 A.

Cyclohexanon-NitroceIliilose I ; K eto n /C e — 2,5: 1; e n ts te h t bei T em pp. zwischen — 15°

bis + 4 0 ° ; Faserperiode ~ 2 5 A (w ahrscheinlichster W ert). p-3Iethylcyclohexanon-Nitro- ccllulose / ; Keton/G'e — 1 : 1 ; e n ts te h t oberhalb 18°; Faserperiode 15,4 A. p-M elhyl- cyclohexanon-Nitrocelhdose I I ; K eto n /C6 — 1,3— 3,1: 1; e n tste h t unterhalb 15°; F aser

periode 25,4 A. Fenchon-Nitrocellulose; K eton/C 6 —1 : 1 bei 18°; Faserperiode 25,5 A.

W ahrend d a s V erb.-V erhaltnis fiir d as V erb .-P aar A ceton-N itrocellulose I u. I I gleich is t ( 1 : 1 ) , is t es fiir p-M ethylcyelohexanon-N itrocellulose I u. I I verschieden, doeli glauben Vff., daB die M ehraufnahm e von K e to n bei abnohm ender Tem p. d u rch Ad- sorption oder an d ere physikal. Yorgango zu erk laren ist. Bldg. w eiterer V erbb. is t w enig w ahrscheinlich, d a d as R o n tg en d iag ram m sich n ic h t a n d e rt. — W aliren d im allgem einen dio dem K e to n zur Y erh in d eru n g d e r Auflósung u. aus m eth o d . G riinden zugesetzte F l. keine W rkg. au f den G itte rb a u d e r K eto n y erb . zeigt, b ild e t m -X ylol in Ggw. yon 10°/o A ceton m it N itrocellulose eine neue V erb. m -X ylol-N ilrocellulose;

F aserperiode 10,3 A. D a die V erb. sich n u r bei Ggw. yon A ceton oder C yclohexanon bildet, muB m an annehm en, daB p rim a r eine Zw ischenyerb. zwischen K e to n u. N itro cellulose (róntgenograph. bei dieser geringen K etonkonz. noch n ic h t nachw eisbar) e n ts te h t, d ie e rs t den U rnsatz d e r N itrocellulose m it m -X ylol erm óglicht. A n w eiteren Z usatzfll. zu Cvclohexanon w u rd en bei 20° u n te rsu c h t: yerschiedene A lkohole u.

a ro m a t. K W -stoffe. Seharfe R óntg en d iag ram m e d e r V erb. C yclohexanon-X itroeelIu- lose I w urden n u r bei P ropanol, B u tan o l u. A m ylalkohol e rh a lte n . — I n p-M ethyl- cyclohexanon-N itroeellulose I lieg t ein sechstes C ellulosederiy. yor, dessen Faser- jieriode eindeutig ein dreifaches yon 5,15 A ist. D am it k o n n n t yon 32 róntgenograph.

u n tersu ch te n C ellulosederiw . je tz t 16 eine vo n 10,3 A s ta rk abw eichende F aserperiode zu.

Die B eliau p tu n g von d e r K o n sta n z d e r F aserperiode ( M e y e r , Z tschr. E lektrochem . angew.

1 9 3 2 . I I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 0 9 9

physikal. Chem. 38 [1932], 110) ais V oraussctzung eines Cellulosemodells ist d ah er abzu- lehnen. — Die B ildungsgeschw indigkeit u. B estandigkcit d er V erbb. is t bei d en verschie- denen K eto n en sehr verschieden. C yclohexanon-Nitrocellulosc u. p-M ethylcyclohexanon- N itrocellulose e n tsteh en innerhalb einer Stunde, Fenehon-N itroccllulose innerhalb 75 bis 100 S td n . bei 18°. A ceton-N itrocellulose a n d er L u ft zerfallt in n erh alb von ' / 2 S tde., p-M ethylcyclohexanon-N itroeellulose zeigt n ach 24-std. L agern a n d e r L u ft od er n ach V2-std. Digerieren in CH3OH noch keine Zers. — Die Isomerie Cellulose-Hydratcellulose, die auch bei den V erbb. m it E le k tro ly te n u. bei den Colluloseestern bco b ach tet w ird, g ilt

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Band 1 Jg. 103, Bd. 2, Nr. 5 (Stron 46-76)