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von T d a n u sa n lito x in , erhiilt m a n n ach E lek tro d ialy se d u rch 34 u. 4 3 % A m m onsulfat- sattig u n g , die die H au p tm asse w irksam er S u b stan z erg ib t. D ie elek tr. M ethode uber- trifft die A ussalzung in d e r E n tfe rn u n g v on E uglobulin, F e tt u. Phospholipin. (J o u rn . Im m unology 22. 331— 50. M ai 1932. N ew B runsw ick, S ąu ib b & Sons.) Sc h n i t z e r.

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E s w ird die M ógliclikeit d is k u tie rt, daB ein noch u n b e k a n n te r Z ellb estan d teil a n d er p ero ralen Im m u n isieru n g b eteilig t is t u. daB d as typenspezif. P oly sacch arid bei d er Isolierung eine U m lagerung e rfa h rt, d ie ihm seine priizipitierende W rkg. belaBt, seine im m unisierende W rkg. hingegen au fh eb t. (J o u rn . exp. Med. 54. 899— 923. 1/12. 1931.

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1932. II. E 4. Ti e r c h e m i e. — E 6. Ti e r p h y s i o l o g i e. 725 is t c rs t d a n n zu beobachten, wenn die V erm ehrung d er M ikroorganism en sic h tb a r w ird. (B iochem ical Jo u rn . 25. 2068— 71. 1931. S u tto n , Surrey, B elm ont L ab.) Cli ARG.

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Rudolf Lemberg u n d J. Barcroft, Uteroverdin, der griine F arbsloff der Hunde-

;placenta. D er griine F arb sto ff d e r P lacen tarh am ato m c des H undes, den die Vff. Utero- te r d in nennen, is t n ich t, wie bislier m eist angenom m en w urde, B iliverdin, sondern in seinen Eigg. dem Oocyan, dem blaugriinen F arb sto ffe d er V ogeleierschalcn (LEMBERG, C. 1931. I I . 1146) seh r ahnlioh u. nach d er Zus. seines k ry stallisierten D im ethylesters Dehydrobilirubin oder Deliydromesobilirubin. D anach is t auch fu r O ocyan die A n

nah m e ein er T rip y rre n s tru k tu r unw ahrschoinlicli. D ie Menge von U tero y erd in in einem U te ru s e rla u b t die A nnahm e, daB d as gesam te Hiim oglobineisen d er E m bryonen von d e m in d er P lacen ta bei d er U tero v erd in b ld g . aus m utterlichem B lu tfarb sto ff ab- gespaltenen E isen sta m m t. E in e extracellulare enzym at. Bldg. yon U te ro v erd in m it Placentaausziigen oder -gewebe lieB sich n ie h t nachweiscn.

V o r s u c h e . D ie sorgfiiltig herausoperierten u. e n tb lu te te n P lacen ten w erden goschabt, alle festen A nteile m it 10°/0ig. m ethylalkohol. HCl ex trah iert u. nach Ein- engen im Vakuum" u n te r N eutralisieren in A. iibergefiihrt. Aus d en ham oglobinreichen wss. Lsgg. w ird zu e rst n ach A nsauern m it Eg.-A. H am atin , d a n n n ach N eutralisieren m it A. U teroverdin ex tra h ie rt. A us A. ausgezogen m it HCl yon 1 % ; H ydrochlorid des U teroverdins fiillt aus. V eresterung in CH3OH-HCl. Uteroverdindimethylesler, C35H a,_12 • O0N.,(2 OCH3) aus CH3OH dunkelgriine, pleochroit., liingliche P lattehen m it blau- yiolettem G lanz. A usbeute: 100 mg aus einem U terus. F . 199°(korr.). K eine D eprcssion des F . m it O ocyanester, d e r hóhor schm . B lau in A., blaugriin in Chlf. u. CH3OH. Die K ry stallfo rm e n von U tero y erd in estcr u. O ocyanester sind yerschieden ( B e r n a l ) . GMELIN-Rk. p o sitiy (B anden 615, 550, 495), ebenso bei Oocyan. U tero v erd in ester b esitzt in salzsaurer Lsg. ein M axim um im auBersten R o t, in n e u tra le r ein flacheres M axim um bei 670. (Proceed. R oy. Soc., L ondon. Serie B. 110. 362— 72. 2/5. 1932.

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Leon Asher, Beitrdge zur Physiologie der D rusen. N r. 126. E. Descombes, D ie Aussclieidung von K reatinin u nd Farbstoffen bei D iuresen unter moglichst physio- logischen B edingungen. (125. vgl. C. 1931. I I . 2351.) D ie Y orstellungen Re h b e r g s

iiber die K reatin in au ssch eid u n g ćiurch die N iere sollten a n Stoffen gepriift w erden, yon denen ein iihnliches Y erh. zu erw arten w ar wie bei K re a tin in ; es sin d dies Indigcarm in u. C yanol. W enn K re a tin in u. die beiden F arb sto ffe ausschlieBlich in den G lom eruli

726 E 6. T lE P .P H ySIO L O G IE . 1932. II.

f iltrie rt w erden u . in den gew undenen K an aleh en n ic h t re so rb ie rt w erden, so so llten die K onzz. d er drei Stoffe in den verschiedenen S tad ien d e r H arn ab so n d eru n g p arallel gehen. D ies is t in a n n a h e rn d e r W eisc beim Cyanol u . besser beim In d ig carm in in bezug zum K re a tin in d er F a li. D ie Lsgg. (K re a tin in -j- In d ig carm in od er + Cyanol) w urd en in 0 ,l% ig . Lsg. d en K aninchen in tra p e rito n a l d ep o n ie rt u. dic D iurese d u rch ein D iu retik u m in Gang g eb rach t. D er A usfall d e r V erss. s tc llt eine S tiitze fiir d ie Vor-stellungen Rb hBERGs d a r. (B iochem . Z tsch r. 246. 59— 86. 15/3. 1932. B ern , U n iv .,

P hysiol. In s t. [H allerian u m ].) W A D EH N .

G eo rg e W . s t a v r a k y , D ie W irkung von B arium chlorid a u f die Speichelsekreticm.

In trav en o se In je k tio n v on 0,005— 0,01 g/pro kg b e w irk t einen SpeichelfluB aus den Subm axillaris beim H u n d e, die am stiirk sten ist, w enn v o r d e r In je k tio n die C horda ty m p a n i gereizt w urde. D ie S ek retio n n ach B aCl3 is t d er Sekretion nach R eizung d e r C horda ty m p a n i seh r a h n lich : Sie w ird d u rch A tro p in aufgehoben, diese Auf- hebung w ird d u rch P h ysostigm in beseitigt, d ie Q u a lita t des Speiehels is t in beiden F a lle n gleicher A rt. D e r K o n trak tio n sm ech an ism u s d e r D riise b leib t n a c h BaCI2 un- v e ra n d e rt. D ic S ekretion n ach BaCl2 ist m it einer V erm indcrung der D urchblutung d e r D riise u. einer b ctrach tlich en E rh ó h u n g des B lu td ru c k s yergesellschaftct. (J o u rn . P h arm aco l. exp. T h erap eu tics 45. 53— 64. M ai 1932. M ontreal, M c G i l l U niv., D ep.

of P hysiol.) Wa d e h n.

Adolf Butenandt u n d Inge Stormer, tjber isomere Follikelhormone. Unter- sucliungen iiber das weibliche Sexualliorm on. 7. M itt. (6. M itt. vgl. C. 1932. I . 3191.) D as von BUTENANDT erstm alig im J a h r c 1929 d arg estellte K ry s ta llis a t m it d er b isher hochsten physiolog. W irk sam k e it (40M illionenM E ./g bei v e rte ilte r D osis) w ird n u n m e h r ais a-Follikelhormon bezeichnet. E s w ird am besten d u rch sein b ereits friiher bc- schriebenes, leieh t d arstellb ares B enzoat c h a ra k te risie rt. D ie physiolog. W irk sam k e it d e r funk tio n ellen D e r iw . des F ollikelhorm ons is t abhangig d av o n , ob d e r O rganism us aus d en D e r iw . d a s H orm on regenerieren k a n n od er n ich t. D ies is t n ic h t d e r F a li z. B. beim M eth y lath er u. beim Sem icarbazon. I n an d eren F allen h ab en die D e r iw . z. T. einen hoheren W irk u n g sw ert (B enzoat), zum T eil einen niedrigeren W irkungswerfc (O xim ) ais d as H orm on. E rfo lg t nam lich die S p altu n g des D eriv. im O rganism us schw er oder unyollkom m en, so is t die W irk sam k e it geschw acht, erfo lg t sie volIstandig u.

in einem n ic h t zu langen Z eitrau m , so is t sie e rh o h t, w eil d u rch die gleichmiiBig ver- laufende S p altu n g ein d en physiolog. V erhaltnissen cn tsp rech en d er H orm onstrom e n ts te h t. Zum W irksam w erden des H o rm o n s is t seine H y d ro x y lg ru p p e u. seine K eto- g ru p p e erforderlich. E s is t n a c h diesen B efunden m oglich, in biol. a k t. Stoffen vo n zw cifclhafter E in h eitlich k eit die Ggw. des H o rm o n s festzustellen, indem m a n das b etreffende P ro d . v o r u . n ach d e r B eh an d lu n g m it Sem icarbazon, d as das H orm on in a k tiy ie rt, d e r A ustestierung u n te rw irft. I n F allen von p ro tra h ie rte r W irksam keit, wie sie inshesondere d as B en zo at auf w eist, is t im m er an zunehm en, daB die b etreffende S u b stan z n ic h t ais solche, so n d ern e rs t n ach dem U m b au im Crganismus w irksam w ird. — D ie n ach M a r k i a n d arg estellten Z ubereitungen des Hormonhydrates, C18H j,,03, w aren bei kleinen A bw eichungen v on d e r u rsprunglichen M ethode u n te re m a n d e r chem . u. p h y sik al. seh r ahnliche K ry sta liisa te , die a b e r in ih re r physiol. W irk sam k e it sich s ta rk (75 000 M E ./g bis 1,25 Jlillio n cn M E./g) unterschieden. Diese K ry sta liisa te sin d keine Isom ere, sondern M ischkrystallisate, d ereń eine K om ponente d as rem e H o rm o n h y d ra t, dereń an d ere K om ponente d as F ollikelhorm on in w echselnder Mengc ist. Alle K ry sta liisa te h ab en nam lich n ach d e r A usschaltung des H orm ons m it Semi- carbazid (w om it d a s H y d r a t n ic h t reag iert) die gleiche biol. A k tiv ita t v on 75 000 M E./g.

I n einigen F allen k o n n te aus den M ischkrystallisaten d as Sem icarbazon des H orm ons u. aus den M utterlaugen d as reine H y d ra t selbst isoliert w erden. D as a-Follikelhorm on u. d as H o rm o n h y d ra t sin d die bisher einzigen aus Schw angerenharn d arg estellten biol. a k t. Stoffe einheitlicher N a tu r. D ie so n st gefundenen K ry sta liisa te sind Misch

k ry sta llisa te dieser beiden Stoffe. Dio W rkg. des H y d ra te s is t ty p . p ro tra h io rt. Seine W irk sam k e it (75 000 M E./g) b e ru h t au f d e r teilw eisen W .-A bspaltung, die es im O rga

nism us c rfa h rt. D as T ria c e ta t des H y d ra te s is t 10-rnal w irksam er ais d a s H y d ra t selbst (750 000 M E./g), d ie W rkg. is t besonders s ta r k p ro tra h ie rt. — fi-Follikelhormon. Bei d e r tlb e rfu h ru n g des H o rm o n h y d rates in d a s Follikelhorm on n a c h d e r friih er bc- schriebenen M ethode w urden D estst. m it w echselnder B eschaffenheit besonders im H in b lick au f die biolog. A k tir it a t erh alten . E s ftih rt die W .-A bspaltung aus dem H orm on

h y d ra t zu isomeren Hormonkrystallisaten, dio in ihren physikal. Eigg. auffallend ah n lich sin d u. m ite in a n d e r M ischkrystalle bilden. N eben dem a-Follikelhorm on

ent-1932. II. Ea. Ti e r p h y s i o l o g i e. 727 s te h t ein m it /9-Follikclhormon bezeichnetes Isom ere. D as /S-Hormon w ird bevorzugt gebildet, w enn die D est. schnell zwischen 175— 200° (0,02 m m ) u. in iiblicher Weiso in Ggw. Ton KHSO., durchgefiihrt w ird. D ie R ein d arst. d e r beiden Isom eren durch fra k tio n ie rte K ry stallisatio n is t schwierig. D as /S-Hormon ist d eu tlich untersohieden vom a-H orm on vor allem d u rch seine geringere biolog. A k tiv ita t (1,25 M illionen M E./g) u. seine hóhere D rehung. E s sehm ilzt 2° h ó h er u. is t in A. u. CHC13 schw erer 1. ais a-H o rm o n . D as U ltra v io le ttsp e k tru m e n tsp rich t dem des a-H orm ons, es h a t d as gleiche e h a ra k te rist. M asim um vo n 283— 285 m /t. Z ur C harakterisierung des /?-Hormons eignet sich besonders d as B enzoat, d a s in A . schw ererl. is t ais d as B enzoat des a-H orm ons.

a- u. /?-Hormon scheinen in ein an d er u b erfu h rb ar zu sein. Folgende F o rm elb ild er geben den V erlauf d e r U m w andlung des H y d ra te s in die beiden Isom eren am bcsten w ieder:

i/ X ',C= 0

L

^{C— OH}

C - H

r" " \ c = o

B ei d e r W .-A bspaltung aus dem H ormonhydrafc (I) zu H orm on (II) w ird die te rtia re O H -G ruppe d u rch ein H -A tom e rs e tz t; d a bei dieser R k . d as asym m . C-Atom betroffen w ird, is t d as A u ftreten zweier diastereoisom erer V erbb. (II a u. II b) gegeben, von denen d ie eine d as a-, die an d ere d as ^-H orm on sein konnte. Alle Eigg. d e r isom eren H orm one lassen sich m it d e r A nnahm e dieser D iastereoisom erie befriedigend d eu ten . — Bei d e r U n ters. yon S tu te n h a rn w urde /S-Hormon aufgefunden u. ais B en zo at identi- fiziert. Aufier dem /f-H orm on w urde ein hochw irksam es K ry sta llisa t, ClsH220 2, m it 9 Millionen M E ./g aus S tu te n h a rn isoliert, dessen V erknupfung m it den an deren H orm on- k ry stallisaten noch n ich t erfolgen ko n n te. Seine Eigg. (F. 257,5 [unk o rr.]) sind einem K ry s ta llis a t iihnlich, d as aus den M utterlaugen des /S-Hormons — gelegentlieh der H e rst. des /S-Hormons aus H o rm o n h y d ra t — gew onnen w urde. D ieses vom H orm on- h y d ra t sich ableitende K ry sta llisa t h a tte 6 Millionen M E./g, F . 257,5° u. [a]ij = + 175°.

D as a-Follikelhorm on u. d as H o rm o n h y d ra t w urden im S tu te n h a rn n ic h t aufgefunden.

a-Follikelliormon, CleH ,20 2, F . 255° (unkorr.), [a]D = + 1 5 6 — 158°; p-Follikel- lwrmon, C18H 220 2, F . aus verd. A. 257° (Sintcrung 256°), [oc]u = + 1 6 5 ° (Chloroform). — C18/ / 22Ó2 aus Stutenharn (9 Millionen M E./g), F . 257,5° (unkorr.), ^[^ix^]^d⁼+ 1 7 4 °.

Benzoat des p-Follikdhormons, C18H 21OCOC6H j, aus A. prism at. N adeln, F . 205° oder R hom boeder F . 220,5°. Beide M odifikationen lassen sich in ein an d er um w andeln.

Die e rs ta rrte Schmelze h a t scharfen F . 205°. (Z tschr. physiol. Chem. 208. 129— 48.

7/6. 1932. G ottingen, AUgem. chem. U niv. L ab .) W a d e h n .

Adolf Butenandt, In g e Stormer un d Ulrich Westphal, Beitrage zur K on- slitutionserm ittlung des Follikelhormons. I. Untersuchungen iiber das iceibliche Sexual- hormon. 8. M itt. (7. vgl. vorst. R ef.) D er saure Charakter des Follikelhormons beru ht, wie b ereits M a r r i a n u. D o is y annahm en, au f d e r Ggw. einer H y d ro sy lg ru p p e, die teils phenol., teils enol. Eigg. b esitzt. D er saure C h a ra k te r des H orm ons is t also n ic h t, wie fru h e r angenom m en, einer E n o lisierb ark eit d e r v o rh an d en en K eto g iu p p e zu- zuschreiben. A lle D e r iw . d er H ydroxylgruppe (A eetat, B enzoat, M eth y lath er), in d enen die in ta k te K etogruppe einw andfrei naehgew iesen w erden k o n n te, sin d n ic h t m eh r alkaliloslich, die D e r iw . d e r C arbonylgruppe (O xim , Sem icarbazon) hingegen v erh alten sich gegenuber A lkali wie das H orm on selbst. A uch d a s D esoxofollikelhorm on, in dem die C O -G ruppe d u rch eine C H 2-G ruppe e rs e tz t is t, h a t sau re Eigg. — F iir d ie Phenol- n a tu r d e r H y droxylgruppe sp rich t d as A usbleiben ein er F a rb r k . m it FeC l3-Lsg. u. die schw ere V erseifbarkeit des M eth y lath ers, fiir die E n o ln a tu r d e r H y d ro sy lg ru p p e die T itra tio n m it J (nach D oiSY ), bei d e r 1 Mol J a d d ie r t w ird u. die n ic h t einer isolierten reaktionsfahigen D oppelbindung zu zuschrciben, sondern am besten ais E n o ltitra tio n zu d eu ten ist. D as isolierbare J-B r-P ro d . h a t keine sau ren Eigg. m ehr. D urch sehr energ. R ed. m it Zn-A m algam u. Salzsaure sc h re ite t die H y d rieru n g iiber d as Desoxo- horm on zu r Bldg. des D ihydrodesoxofollikelhorm ons fo rt, d as noch die H

ydroxyl-728 ^{E s . T}i e r p h y s i o l o g i e. 1932. II.

g ruppo e n th a lt, ab er g a r keinon sau ren C h arak te r m eh r h a t. D ieser R k .-V erlau f d u rfte d a s Vorliegen einer eehten phenol. H y d ro zy lg ru p p e aussehlieCen. — D as Follikel- h orm on muB also eine H y d ro sy lg ru p p s a n ein er D oppelbindung e n th a lte n , die die U rsaehe ihres schw ach sauren C h a ra k te rs is t; diese E no lg ru p p e muB ih re B estan d ig k eit e in er A tom gruppierung v erd an k en , die von d e r C arb o n y lg ru p p s des H orm ons un- a bhangig ist, zugleieh muB diese A tom gru p p ieru n g d ie U rsaeh e d a fiir sein, daB die Eigg.

d e r enol. H yd ro x y lg ru p p e sich w eitgehend derjenigen eines P henols n ah ern . Von d en u n te r diesen G esichtspunkten b e tra c h te te n m oglichen G ruppierungen erscheint d ie A nordnung eines su b stitu ie rtc n D ihydro-/?-naphtholringsystem s (I) am besten ge- g ru n d e t. — D as Follikelliormonhydrat b e sitz t einen s ta rk e r sau ren C h a ra k te r ais das H orm on, so daB es sich von einem ech ten P henol n ic h t u n terseh eid et. E s gelang — n achdem b ereits friih cr d as H y d r a t u n te r A bspaltung yon W . in d as H orm on iiber- g e fiih rt w erden k o n n te — in analoger W eise, vom H y d ra tm o n o m e th y la th e r zum M eth y lath er des H orm ons zu gelangen. D ie saure H y d ro x y lg ru p p e des H y d ra ts ist also m it d e r des H orm ons id e n t., w eiter zeigt diese V erknupfung, daB die fiir d e n sau ren C h a ra k te r y eran tw o rtlich e G ruppierung d u rch die W .-A bspaltung n ic h t b e ru h rt w ird.

D iese W .-A bspaltung s te llt den U bergang eines D iols in ein K e to n d a r, ein V organg, d e r am w ahrschcinlichsten w ie F orm el I I zu form ulieren ist. Bei dieser W .-A bspaltung y ersehw indet ein A sym m etriezentrum , w as d u rch eine w esentliche A nderung d er D rehung ( + 3 0 — y + 1 6 0 °) sic h tb a r w ird, u. es w ird w eiter ein zw eites A sym m etriezentrum betroffen, so daB m it dom A u ftreten zw eier diastereoisom erer V erbb. (III a, b) zu rechnen ist. D iese SchluBfolgerung w ird d u rch dio A uffindung d e r isom eren a- u. /?-FoIlikclhormone b e sta tig t. — D ie g eschilderten E rgebnisse lassen zwei w eitere Schlusse zu: D a die a- u. fi-H orm one diastereoisom ere V erbb. sind (aber keine o pt. A ntipoden), e n th a lte n H y d ra t u. H orm on auBer den b ereits gekennzeiehneten A sym m etriezentren m indestens noch ein w eiteres asym m . C-A tom ; die in F orm el II

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1932. II. E 6. Ti e r p h y s i o l o g i e. 729 f u r d as H o rm o n h y d ra t angegebeno A tom gruppierung muB in einer solehen Lage zum cnol. H y d ro x y l stehen, daB dieses d u rch die W .-A bspaltung w eitgehend in seiner A eiditilt bceinfluBt w ird, d. li., daB die bei d er W .-A bspaltung d u rc h ein H -A tom er- setzb are te r tia re O H -G ruppe im H o rm o n h y d rat in a- od er /?-Stellung zu r enol. H y d ro x y l- g ruppe stelit. I n V erbindung m it Form ulierung I lassen sich diese neuen E rk en n tn isse in die arb e itsh y p o th e t. Form el IV u. V zusam m enfassen, wobei IV a V a d as H o rm o n h y d ra t, IV b, c u. V b, e d as a- u. ^-H orm on wiedergeben.

Siiltigungsgrad des Hormons. E ine D oppelbindung ist, wie b creits gezeigt, leicht

■durch A ddition von J nachw eisbar; sie la g e rt boi d e r R ed. m it am alg am iertem Zn 1 Mol W asserstoff a n ; es is t die enol. D oppelbindung. Bei energ. R ed. w ird d a s H orm on d e r a r t re d u z ie rt, daB die C arbonylgruppe durch OH, e rs e tz t w ird u. d rei D oppelbindungen a b g e sa tt. w erden, es e n ts te h t so d as H exahydrodesoxofollikelhorm on. E in analoger W eg ftih rt vom H o rm o n h y d ra t zum H ex ah y d ro h o rm o n h y d rat. Beide h y d rie rte P ro d d . sin d alkaliunloslich. E s sin d A n h altsp u n k te v o rh an d en , daB in den H exahydroderivv.

noch eine schw er h y d ricrb are D oppelbindung, die bisher noch n ic h t endgultig gefaBt w erden ko n n te, v o rh an d en ist. D ie beiden n ic h t enol. D oppelbindungen sind aus- gesprochen in d iffcren t gegenuber fa s t allen N achw eisrkk. Sie reagieren w eder m it H alogen noch m it H alogenw asserstoff, noch m it einer G elbfiirbung m it T e tra n itro - m eth an . B esonders w ichtig erscheint die Indifferen z aller D oppelbindungen gegeniiber R enzopersaure u. die S ta b ilita t des M eth y lath ers des H o rm o n h y d rats gegen K M n 04 in d e rK iilte . A uch dic u n te r den yersehiedensten B edingungen ausgefiihrten H ydrierungs- verss. lieBen iiber dic B estan d ig k eit d e r D oppelbindungen keinen Zweifel u. befestigen d ie V orstellung vom aro m at. C h arak te r dieser D oppelbindungen. — D as A bsorptions- sp e k tru m v on F ollikelhorm on, H o rm o n h y d ra t u. D ihydrodesoxohorm on sind ty p . gleich. D as A bsorptionsm axim um boi 280— 285 m fi ist in allen 3 V erbb. vorlianden. E s is t also w eder die K eto g ru p p e noch die enol. D oppelbindung fiir dieses A bsorptions- m axim um y eran tw o rtlieh , sondern jene u n g e sa tt. G ruppierung, dio die S ta b ilita t d e r

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