Otto Ruff und Herbert Krug, Uber ein neues Chlorfluorid-CIF,. Neben CIF (vgl. C. 1929- I. 1087) besteht auch noch ein Trifluorid, C1F3, welches beim Erhitzen
8 8 8 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
von Cl2 oder CIF mit einem t)berschuB von F 2 darstellbar ist. Der App. zur Darst. des CIF., ist der gleiehe, wie fiir die Darst. des CIF, nur wird hinter dem mit K F beschicktem Cu-Zylinder zur Adsorption des HF ein auf — 170° gekiihltes QuarzgefaB, in welchem dio Verunreinigungen, vor allem die Kohlenstoffluoride, CU usw., aufgefangen werden.
Drei Vorlagen dienen zur Verdichtung des C1F3 u. CIF, sowie des iiberschussigen F2.
Die Vorlage fiir das ClF3 aus Quarzglas wird auf —70°, die zweite, ebenfalls aus Quarz- glas, fiir das CIF auf — 150°, die dritte, aus gewóhnlichem Glas, fiir das F2 in fl. Luft gekiihlt. Bei einem F2-Strom von rund 1200 cem/Stde. u. einem Cl2-Strom von rund 800 cem/Stde. sammeln sieh in den Vorlagen im Verlauf von 8 Stdn. etwa 5 cem C1F3 u. etwa 20 cem CIF. Das Cl2 wird yollstiindig verbraucht. Die in dem rohen CIF, ent- haltenen leichter fluchtigenAnteile lassen sieh dadurch entfernen, daB man es 3— 6Min.
unter einem Druek von etwa 20 mm halt. Die Rk. CIF + F2 C1F3 ist umkehrbar u.
fiihrt zu einem Gleiehgewicht, in dem bei 250° dio Zalil der CIF-Molekule ein Mehr- taches der ClF3-Molekiile ist. Reines C1F3 ist ais Gas farblos, ais FJ. lichtgriin, Zers.- Prodd. fiirben es dunkelgriin bis braun, festes C1F3 ist weiJB. Der Geruch erinnert an CIF. Der F. ist —83°. Der Dampfdruck bei 0° betragt 490 ± 5 nim. Die Zus. des C1F3 wird durch Analysen u. D.-Best. siehergestellt. C1F3 ist iiuBerst reaktionsfahig. Organ.
Stoffe, soweit sie fluorierbar sind, reagieren unter Feuererscheinung. Ein Tropfen des fl. CIF, auf Holz, Gewebe, Papier gegossen, yeranlaBt sofortige Entziindung. Die meisten Elemente werden oxplosionsartig angegriffen, auch yiele Oxyde reagieren in ahnlicher, Weise. Die Rk. des fl. C1F3 mit W. yollzieht sieh mit peitschenartigem Knall, auch gas- fórmiges reagiert noch sohr lebhaft. Tabellar. wird dio Rk.-Fahigkeit des C1F3 mit einer Anzahl von Metallen, Kichtmetallen, Oxyden, Salzen, Gasen u. organ. Verbb. angegeben.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 190. 270—76. Mai 1930. Breslau, Techn. Hochsch., An-
organ. chem. Inst.) A s c h e r m a n n .
Otto Rllff und Klaus Clusius, Die Schmelzłemperaturen des Sauerstoff-2-fluorids und Stickstoff-3-fluorids. (Vgl. Torst. Ref.) Vff. besehreiben einen App. zur Ermittlung von Schmelztempp. in fl. H 2. Die Schmelztomp. von etwa 98,5%ig. OF2 betragt
—223,8°. Ein ziemlich reines Praparat von NF3 erstarrto bis —210° noch nicht, der F.
eines etwas weniger reinen Praparats lag bei —216,6°, das Schmelzen war jcdoch erst boi — 208,8° bsendet. Der F. des reinen KF3 muB somit noch oberhalb von — 216,6°
liegen. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 190. 267— 69. Mai 1930. Breslau, Techn. Hochsch.,
Anorgan. chem. Inst.) A s c h e r m a n n .
Otto R uff und Walter Menzel, Das Sauersłofffluorid OI\. Vff. besehreiben einen nach den Angaben L e b e a u u. D AM IENS zusammengestellton App. zur Darst. von rohem OF2 nach der Gleichung: 2 F2 + 2 NaOH == 2 NaF + H 20 + OF2. Zur Reinigung des Rohfluorids wird ein aus Quarzglas angefortigter App. benutzt. Dichte- best. u. Analysen des Gases werden mitgeteilt. Die Siedetemp. des OF2 betragt — 146,5°, die Sehmelztemp. —223,8°. Zur Best. der Bildungswarme wird ein besonderes Calori- meter konstruiert. Die Bildungswarme wird durch Verbrennen von F2, 0 2 u. OF2 ermittelt, sie betragt — 4,6 ± 2 Cal. pro Mol. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 190. 257 bis 266. Mai 1930. Breslau, Techn. Hochsch., Anorgan. chem. Inst.) A s c h e r m a n n .
S. A. Wosniessenski, Uber Schwefetetickstoff. I I I . Mitt. (II. vgl. C. 1929. II.
1514.) Es wurde die von U s h e r (C. 1925. I. 2364) bescliriebene blaue Modifikation des Si untersucht. Vf. glaubt jedoch, annehmen zu mu?sen, daB die blaue Farbo von fein yerteiltem S herriihrt u. somit hier keine besondere Jlodifikation yorliegt. — Weitere Unterss. ergaben, daB der N4S4 ais guter Indicator fiir dio Titration von niehtwss. Lsgg. von Sauren (Essigsaure u. Propionsaure) durch Alkoholate verwendet werden kann. — N4S4 zeigte weiter eine energ. katalyt. Wirksamkeit bei der Oxy- dation von K J durch H 20 2 in neutralem Medium (Bzl.), wobei die Rk. imter starkor Erwarmung u. heftiger Entw. yon O,, N, u. J vor sieh geht. — Bei der Einw. von HjO,, auf die benzol. Lsg. von N4S4 entstehen stabilo S-Sole, die durch Elektrolyt- lsgg. koaguliert werden. (Journ. Russ. phys.-ehem. Ges. [russ.] 61. 1317— 22. 1929.
Moskau, Chem. Labor. d. Techn. Hochsch.) K l e v e r . Walter Hieber und Georg Bader, Uber Metallmrbonyh. VI. Neuartige Kohlen- oxydverbindungen von Eisenlialogeniden und'■ ihre chemische Charaklerisierung. (V. vgl.
C. 1930. I. 3285.) In einer Tabelle wird eine Obersicht gegeben fiber Metall-Kohleii- oxydsalze (gemischte Carbonyle) iiber monomolekulare, fliichtige, in indifferenten organ.
Mitteln sl. u. uber bi- oder hóher molekulare, nur wenig oder nicht fliichtige, in indiffe
renten organ. Mitteln wl. oder unl. Metallcarbonyle. — Bei der Rk. des
JEisenpenta-carbonyls mit Halogenen wurdo die Bldg. CO-haltiger Eisen (II)-Halogenide festgestellt.
Bei tiefer Temp. entstclien zuniichst durch direkto Addition der Komponenten in verd.
A.- oder PAe.-Lsg. bei —80° die Penlacarbomjl-Eisen (II)-Halonenide, Fe(CO)5X 2;
dio Farbo vertieft sich in der Reihe Chlorid-- > Bromid-- >- Jodid von sehwach gelb iiber orangegelb zu braunrot; bei ihnon zeigt sich dicselbe Abstufung der Loslich- keit (Jodid merkiich 1., Chlorid u. Bromid fallen sofort aus) wie bei den Tetracarbonyl- halogeniden. — Die Pentaearbonylhalogenide gehen bei Temp.-Erhohung spontan unter Abgabe von 1 Mol. CO in die entsprechenden Telracarbonylverbb. Fe(CO)4X 2 iiber, u. zwar das Jodid oberhalb —35°, das Bromid u. Chlorid bei ca. —10° bzw. 0°. — Ober Darst. der Tetracarbonyl-Eisen (II)-Halogenide vgl. C. 1928. II. 2339. Sie konnen nicht aus ihren Komponenten, Eisen (II)-Halogenid u. CO erhalten werden, u. zeigen stets n. Mol.-Gew. Nach Mol.-Gew. u. Farbę stellen sie Anlagerungsverbb. mit koordi- nativ G-wertigem Fe dar: [Fe(CO)4X 2], Stabilitiit u. Bildungswarmen steigen vom Chlorid iiber Bromid zum Jodid. Bei den Monocarbonyl-Platin(II)-IIalogeniden PtX2-CO liegen die Verhaltnisse ganz analog. Das Chlorid gibt bereits oberhalb +10°
Eisen (Il)-Chlorid u. CO; bei tiefen Tempp. ist es bestandig; Bromid u. Jodid zer- fallen erst oberhalb +55° bzw. +75°. — Die Tetracarbonyl-Eisen (II)-Halogenide sind wie das Kohlenoxydhamoglobin u. a. organ. Fe-Salzverbb. mit CO lichtempfindlich;
ihre Zers. u. die Bldg. der dabei in groBer Reinheit zu erhaltenden Eisen (II)-Halogenide erfolgt beim Chlorid am raschesten. — Die Annahme (1. c.), daB es sich um metastabile Verbb. handle, hat sich nicht bestatigt; auf calorimetr. Wege konnte festgestellt werden, dafi die Bildungswarmen der Eisentetracarbonylhalogenide aus ihren Komponenten, FeX2 -j- 4 CO positiy sind u. mit 17,86 bzw. 28,04 u. >30 Cal pro Mol. vom Chlorid iiber Bromid zum Jodid erheblich ansteigen. — Chem. Verb. der Eisentetracarbonyl
halogenide. Das Verh. gegen W. u. organ. Mittel, insbesondere Aminę wurde schori friiher (1. c.) beschrieben. — Die Stabilitat nimmt in der folgenden Reihe der ge- mischten P yridincarbonylsalze erheblich zu: Fe(CO)2Br2Pyr2, sehr labil, Selbstzers.
u. nicht faBbar, griin — ->- Fe(CO)2J 2Pyr2, bei gewóhnlicher Temp. bestandig, durch Pyridin sofort zers., tiefgriin, lichtempfindlich— y Fe(CO)2(CN)2Pyr2, sehr stabil, auch durch Pyr. erst oberhalb 100° Zers., schwarzgriin, unempfindlich am Sonnenlieht. — Ahnlich wie Pyridin wirken auch andere Aminę, o-Phenylendiamin, o-Phenanthrolin etc.
— Bei den Rkk. des Acetylacelons mit den Tetracarbonyl-Eisen (Il)-halogeniden wurde kein Enolsalz gebildet. Es entstehen vielmehr unter ąuant. Entbindung des CO An- lagerwngsprodd. des Diketons mit den betreffenden Eisenhalogeniden, 2FeCl2-3acac (acac = 1 Mol. Acetylaceton), farblose Blattchen u. FeBr2 ■ 2 acac, schwach gelb, mikro- krystallin.; sind sehr empfindlich gegen O u. Feuchtigkeit; bei ihrer Zers. entsteht sofort das n. Eisenacelylacetonat. Dasselbe bildet sich auch in N2-Atmosphare auf Zusatz von W .; ein Teil des Acetylacetons muB hierbei das zweiwertige Fe oxydiert haben. — Dicarbonyldi-o-phenylendiamineisen(II)-jodid, Fe(CO)2[C6H 4(NH2)2]2J 2; Bldg. aus 1 Mol.
Carbonyljodid in absol. A bei 0° mit 2 Moll. Diamin unter Entw. von 2 Moll. CO;
tiefgriines, krystallines Pulver, aus A. + Eiswasser; gibt sein CO leichter ab ais die entsprechende Pyridinyerb. In der Verb. fungiert das Diamin nur koordinativ ein- wertig (ygl. I). — Dicarbonyl-o-phenantlirolineisen (II)-jodid, Fe(CO)2J 2-CJ2H8N2 (II), aus den Komponenten in absol. A .; rotbraunes, krystallines Pulver; relativ grofie Be- standigkeit; verliert auch beim Belichten kein CO; auch bei Verwendung eines t)ber- scliusses an Base werden bei der Darst. nicht mehr ais 2 Moll. CO frei. Bei der Zers.
mit Pyridin entsteht Tetrapyridin-o-phmanlhrolineisen (II)-jodid, FeJ2(C5H5N)4- (C12H8N2), rote Blattchen; beim Zers. mit Sauren entsteht unter CO-Abgabe neben Eisen (Il)-salz das tiefrote Tri-o-phmanthrolineisen (Il)-katiom. — Didthylmdiamin- tetracarbonyleism (Il)-jodid, Fe(CO)4J 2 (en)2, Bldg. aus Eisentetracarbonyljodid in A.
bei —20° mit wasserfreiem Athylendiamin; hellgelbes, krystallines Pulver; ziemlich luft- u. feuchtigkeitsempfindlich; gibt bei Zimmertemp. allmahlich volłstiindig ihr CO ab. Bei Verwendung eines Oberschusses an Base bilden sich lediglich harzige Prodd.
unter Entweichen von CO. Die Konst. dieser Verb. laJBt sich nicht einwandfrei fest- stellen. Im Gegensatz zum Athylendiamin wird durch Pyridin die direkte Substituier- barkeit des CO stets gefordert, da es grófiere spezif. Verwandtschaft zum Fe besitzt u. dadurch die Verdriingung des CO ermoglieht. Selbst an Eisentetracarbonylbromid wird Athylendiamin bei —20° ohne C O -E ntbindung Zunachst einfach addiert; die blaJ3- gelbe Substanz zerfallt jedoch rasch unter CO-Abgabe u. ist nicht isolierbar. — Daa Verh. von gasfórmigem NHZ gegen Tetracarbonyleisen (Il)-jodid ist dem der anderen Aminę ahnlich u. fiihrt bei —20° unter Entbindung von 1—2 Moll. CO zu NH3-haltigen
890 B. A n o r o a n i s c h e C h e m ie . 1930. II.
6 / H, (OC)2Fe| -
N-I
(
NH2 I (OCJsJoFcI I J —Fe . . . J —Fe—J I I I ' (N02)2 (N03)2I I I
Carbonylhalogeniden (gelb odor rot); auBerdem wird von der feinpulverigen Substanz die sich unter CO-Abgabe schnell weiter zers., NH3 adsorbiert, so daB einheitliche Prodd. ni cii t gefaBt wurden. Bei gewóhnlicher Temp. bilden sich unter Verdrangung des gesamten CO u. starker Warmeentw. sofort die Hexammineisen (Il)-Jialogeiiide, [Fe(NH3)6]X2. — Hydrazin gibt mit Tetracarbonyleisenjodid in A. bei —20" ohne CO-Entw. ein gelbes Additionsprod., vermutlich Fe(C'0)rJ i(N2Hi )2; zerfallt rasch bei gewóhnlicher Temp. unter CO-Abgabe. — Anilin u. Chinolin liefern mit Eisentetra- carbonyljodid keine CO-haltigen Prodd., sondern fiihrcn sofort unter Bldg. der ent- sprechenden Eisen (II)-jodidverb, zur yolligen Entbindung des CO. — In den Eisen- earbonylhalogeniden wird das J durch Cl oder Br, ohne daB CO frei wird, vollstandig verdrangt, solange man unterhalb der Zers.-Tempp. der Substanzen bleibt. — Aus dem Carbonylbromid wird beim Schiitteln mit Hg unter Bldg. von Eisen (Il)-bromid samtlich.es CO frei; dieselbe Zers. laBt sich rascher mit Eg.-Lsg. des Bromids dureh- fuhren. — Das Tetracarbonyljodid gibt mit Hg unter Entw. von genau 1 Mol. CO eine Verb. Fe(G0):)HgiJ 2, gelbbraunes Pulver; sehr bestandig gegen nicht oxydierende Mineralsauren; konz. HN03 zers. momentan unter heftiger Gasentw., desgleichen H 202 u. KMnO. unter Bldg. von HgJ2; Pyridin u. KCN wirken selbst beim Kochen nicht ein;
mit J-KJ erfolgt Auflosung unter Bldg. von [HgJ4]~-Ion; ahnlich zers. Pyridin-J-Lsg.
unter intermediarer Bldg. des grunen Fe(CO)2(Pyr)2J 2; beim Kochen mit Alkalilauge wird Fe (II)-Hydroxyd neben Hg abgeschieden; beim trockenen Erhitzen sublimiert das gclbgrune HgJ, danach tritt auch HgJ2 neben Hg auf, metali. Fe bleibt zuriick. — Die Wrkg. des Hg auf Eisentetracarbonylhalogenide beruht danach darauf, daB das Hg zunachst stets an das Halogen gebunden wird; sodann wird das CO je nach der Bestandigkeit der Carbonyhrerb. vollig oder teilweise abgegeben. — Die Zersetzungs- geschwindigkeit der Tetracarbonylhalogenide in W. oder organ. Mitteln wird durcli Ggw. von Mineralsauren ganz erheblich herabgemindert. Es ist móglich, daB die Stabili- siorung z. B. durch HC1 auf einer Anlagerung von HC1 in HCl-Lsg. an die Eisentetra
carbonylhalogenide zuruckzufuhren ist. — Bei der Einw. von Siickoxyd auf Tetra- carbonyleisen (Il)-jodid (auf das -chlorid u. -bromid findet unterhalb der Zers.-Temp.
keine Einw. statt) bei 75— 80° entsteht eine Verb. Fe2J 3(NO)4; sie muB, da NO ais Neutralteil fungiert, 1 Atom Fe in einwertiger Oxydationsstufe neben zweiwertigem Fe enthalten; beide Fe-Atome sind dann auBerdem koordinativ vierwertig (vgl. III);
tiefbraiine Nadeln; ziemlich O-empfindlich; zers. sich an der Luft; gibt mit Pyridin u. verd. Sauren rasch NO ab unter Bldg. einer Ferrosalzlsg.; auch beim trockenen Erhitzen tritt Zerfall unter NO-Entw. ein. — Die luckenlose Reihe der Eisen (II)- halogenidverbb. mit 1— 5 Moll. CO/Fe wird in einer Tabelle zusammengefaBt; das Fe ist in diesen Verbb. stets zweiwertig. — A bsorptionsmessungen an Telracarbonyleisen-(II)- halogeniden u. am Eisenpentacarbonyl beweisen den engen Zusammenhang zwischen beiden Yerbindungsklassen. Zur Ausfuhrung der Messungen wurden dio Eg.-Lsgg.
der Substanzen verwandt. Die Loslichkeit der Carbonylhalogenide in Hexan ist nur sehx gering, auBerdem bewirkt es bald Zers. — Die Existenz- u. Bildungsweise der Tetracarbonyleisenhalogenido berechtigt nicht zu dem SchluB, daB bereits im Fe(CO)s 1 CO andersartig gebunden sei. Sam tli che CO-Moll. sind jedenfalls gleichwertig (energet.) u. ais solche direkt mit dem Fe yerbunden. Die bereits friiher in diesem Sinne ab- geleitete elektronentheoret. Anschauung laBt sich auch auf die Verbb. Fe(CO)4X 2 iiber- tragen, wenn man fur jedes der beiden Halogenatome homoopolare Bindung mit dem Fe-Atom annimmt. Jlan gelangt so fiir die Tetracarbonylhalogenide ahnlich wie fiir das Fe(CO)5 Z u einem Edelgas- (krypton-)ahnlichen Elektronensystem. In Uberein- stimmung damit befindet sich der von W. Kl e m mu. W. T ilk festgestellto Diamagnetis- mus des Tetraearbonyljodids. — Das CO besitzt in den Carbonylyerbb. in chem. Hin- sicht halogenahnlichen Charakter u. geht jedenfalls infolge sehr starker Polarisation eine Art Atombindung (iiber den C) mit dem Metallatom ein. Besonders groB ist die Ahnlichkeit zwischen CO u. Cyanion (vgl. die folgetide Abhandlung). —
Carbonyl-halogenido u. reino Carbonyle stollen nach chem. Verh., Stabilitatsabstufung, Magnetis- mus u. Lichtabsorption eine einheitliche Verbindungsklasse dar. (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 190. 193—214. Mai 1930.) Bu s c h.
Walter Hieber, Karl Ries und Georg Bader, Uber MetaUcarbonyle. V II. tlber die Raumbeanspruchung des Kolilcnoxyds in seinen Melallsalzverbindungen und in den Metallcarbonylen. (VI. vgl. vorst. Ref.) Es war zu priifen, ob sich Gesetz- maBigkeiten im Gang des CO-Volumens, z. B. boi ahnlich zusammengesetzten CO- Salzen, in Abhangigkeit von der Molzahl gebundenen CO oder, bei Carbonylhalogeniden, vom Anion, zeigen; ferner war es móglich, daB sich das CO-Vol. entsprechend der Stabilitat der Verbb. andert, wie es auch sonst bei Neutralteilen in Komplexen bekannt ist; schlieBlich war die experimentelle Móglichkeit gegeben, die LANGMUlRsche Regel des Isosterismus zu priifen, wonach CO u. CN-Ion bei gleicher Gesamtelektronenzahl gleiches Vol. besitzen sollen. — Es werden zunachst erganzende experimentelle An- gaben gemacht, soweit der fiir D.-Bestst. wesentliche Herstellungsgang der Verbb. nicht eindeutig feststeht, Literatur vgl.Original: Carbonylkoballocyankalium, [Co(CN)5(CO)]K3;
Bldg. aus CO, Co-Acetat, KCN u. K-Acetat bei —10 bis 0°; aus W. + A, — Carbonyl- ferrocyankalium [Fe(CN)5(CO)]K3; Bldg. aus Trinatriummonamminpentaeyanoferroat Na3Fe ■ (CN)5(NH3) ,3— 6 H 20 + CO in essigsaurer Lsg. u. Umsetzung des daraus mit FeClj gefallten violetten Ferrisalzes der Carbonylpenlacyanoferrosaure mit K 2C03 in W . u. Weiterverarbeitung; aus W. + A. — Dichlorokohlenoxydplatin, PtCl2(CO), Bldg.
durch Leiten von Cl u. CO bei 240—250° iiber Pt-Scliwamm u. Sublimierung bei 250°
im C02-Strom; aus CCI.,. — Dichlorodilcohlenoxydplatin, PtCl2(CO)2, Bldg. durch Subli- mation der Monocarbonylverb. im trockenen CO-Strom bei 150°". — Dibromokohlen • oxydplatin, PtBr2(CO), aus PtCl2(CO) durch Verdampfen mit konz. HBr; aus h. Bzl. — Dijodokohlenoxydplalin, P tJ2(CO), aus PtCl2(CO) durch Abrauchen mit konz. H J;
verunreinigt durch [PtX3(CO)]H, (X = CL,J). — Die D.-Messungen wurden nach dem Hochvakuumverf. von B i l t z u. a. mit einer hoclisd. Fraktion eines fl. Paraffins ais Sperrfl. Torgenommen. — Die Verb. Fe2(GO)i Pyr3 muB unter AusschluB von O im N-Strom eingewogen werden; die Genauigkeit liegt meist innerhalb 1%. — Das Nuli- punlctsvólumen des CO wird auf verschiedenen Wegen zu 25 extrapoliert; sein Volumen ist danach dem des Cyan- oder Jodions sehr ahnlich entsprechend der Reihe: F (12,4) —>- Cl (16,5) -> Br (19,5) -> CN (etwa 24) -> J (24,3) -> CO (etwa 25). Diese Volumina tragen lediglich den Charakter von Raumbeanspruchungszahlen, nicht von Atom- u.
Molekiildimensionen. — Bei den analog gebauten Hexacyano- u. Carbonylpenła- cyanosalzen des 2- u. 3-wertigen Fe u. Go wird der Isosterismus zwischen CO u. CN-Ion experimentell naehgewiesen. Die Komplexe besitzen ident. Mol.-Volumina. — D.-r\, von K3Feul(CN)a 1,858; K3Co™(CN)0 1,878; K3Fe™(CN)s(CO) 1,868; KzGo^{GN):,{CO) 1,888. — Die Raumbeansprucliung des CO in den Carbonylhalogeniden des 2-werligen Fe u. Pt ist nicht einwandfrei auf dieselbe Art durch subtraktive Berechnung aus Mol- vol. u. Salzvol. zu ermitteln, wie es sonst fiir Neutralteile (NH3, H 20 usw.) in Komplexen geschieht. Volumwerte, die mit dem Normalvolumen des CO im Einklang stehen, ergeben sich erst, wenn man dem halogenahnlichen Charakter des CO Rechnung tragt, u. im Sinne dieser Anschauung annimmt, daB sich CO- u. Halogenyol. mehr oder weniger weitgehend ausgleichen. — Der Gang der CO-Volumina erscheint bei den Fe- u. Pt- Carbonylhalogeniden gerade entgegengesetzt (vgl. Tabellen im Original); der Befund entspricht aber ganz den Loslichkeitsverhaltnissen der Verbb.; die Lóslichkeitsunter- schiede sind in beiden Reihen sehr groB. — Dem groBen Gang der Halogenvolumina bei den Pt (II)-Halogeniden entspricht eine ahnlich starkę Abhangigkeit des CO-Vol.
vom Anion. — F e^O ^C h, D.°24 1,941. — D.“ 4 von Pe{C04)i?r2 2,5042; Pe(CO)4./2 2,8390; PtCl2(CO) 4,2 3 4 6 PlCl2{CO)2 3.4SS2; PlBr„(GO) 5,1154; Pt.J2(CO) 5,257. — Bei den monomeren, fliichtigen Metallcarbonylen sind Eigg. u. CO-Volumen im gleichen Sjnne von der Stellung des Metallatoms im period. System abhangig. Stabilitat u.
Kontraktion des CO-Vol. gehen einander parallel. — Cr(CO)0, D.lg 1,77. — Mo(GO)a, D.I5 1,96. — Fe(CO)s, D.,0 1,457. — Fe2(CO)9, D.1S 2,085. — [Pc(CO)4]3, D.ls 1,996;
D.“ 4 2,0045. — [Co(CO)4]2, D.j8 1,73. — Ni(CO).,, D.17 1,3185. — Ahnliche Zusammen- hange, besonders zwischen Stabilitat der CO-Verbb. u. CO-Volumen ergeben sich bei den polymeren u. insbesondere den aminsubstituierten Fe-Carbonylen. — D.254 von i\{CO)5 en2 1,768; Fą(C0),Pyr3 1,569; Fe^O ^H g 3,373; Fe(CO)tHgiCl2 4,020; Fe(C0)3 Hg2J„ 5,244; Fe(CO)i Hg2J 2 4,657. — Die Hg-haltigen Fe-Carbonyle sind ais besondere Verbindungsgruppe charakterisiert, bei der die Ggw. des Hg eine Dilatation des CO- Vol. bewirkt. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 190. 215—26. Mai 1930.) Buscil.
892 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
Walter Hieber und Ewald Becker, Uber Eisentetracarbonyl und sein cJiemisches Verhalien. V III. Mit’t. iiber Metallcarbonyle. (VII. vgl. vorst. Abhandlung.) Dio Ergebnisso zeigen in ihrer Gcsamthcit, daB das CO in den Metallcarbonylen u. ihren Deri w . in chem. Hinsicht zwoi Funktionen in sich yereinigt: es ist ais neutrales Molekii 1 gebunden u. ais solches, ivie NH3, W. u. andero oft nur dipolartig gebundene Liganden in Komplexen (CO besitzt an sieli nur sehr schwachen Dipolcharakter), gegen Neutral- komponenten wio NH3, Amino, Alkohole usw. substituierbar; andererseits yertritt es, ohne elektronegative Ladung, das Anion. Infolge sehr starker Polarisation ist eine Versehmelzung der Elektronengebaude von Metallatom u. CO eingetreten, d. h., es liegt eine unpolare Bindung zwischen Metali- u. CO—C-Atom vor, etwa yergleiehbar der Atombindung von Halogen, wie z. B. des J im CuJ. Eine ahnliche Bindungsart mit dem Zentralatom (bzw. łon) ist prinzipiell auch bei anderen Addenden wie NH3 oder Dipyridyl usw. móglioli, wie beroits der Diamagnetismus der Komplexe [Fe-
(Dipyridyl)3]++ oder [Co(NH3)0]+++ u. a. mit paramagnet. Zentralatomen zeigt. — Eisentetracarbmiyl, [Fe(CO)4]3; Bldg. aus Alkalialkoholat u. Fe(CO)- nach dem ab- geanderten Verf. von F r e u n d lio h u. M alchow (C. 19 25 . I. 944); muB vor jedem Vers. gereinigt werden, da stets dureh Fe-Oxyd an der Oberflache verunreinigt; er- leidet Selbstzers. (widerlicher Geruch); das Rohprod. wird mit CH3OH uberschichtet, mit ea. 20°/oig. HC1 unter O-AusschluB erwarmt, mit verd. HCI, absol. A. u. absol. A.
gewaschen; Perhydrol greift es nur sehr maBig an; swl. in indifferenten organ. Mitteln;
die sehr verd. Lsgg. in Chlf., Bzl., A. sind intensiy griin u. werden an der Luft unter Abscheidung von Fe-Oxyd zers. Ein Dialysiervers. der Acetonlsg. des Eisentetra- earbonyls mit SoHLElCHER-ScHULLscher Membran gegen reines Aceton ergibt stets ohne weiteres ein positiyes Resultat, sofern man bei AusschluB von Luft-O, der die verd. AuBenlsg. sofort zers. wiirde, arbeitet. Ist sehr empfindlich gegen O. Mol.-Gew.- Best. in Fe(CO)5 ais Lósungsm., in dom das Tetracarbonyl sl. ist, ergaben die trimero Struktur (etwa i oder II). — Eisentetracarbonyl reagiert sehr stiirm. mit Pyridin unter
e o n n i i r . po ■ 6 1
I (0C)3Fe(C0)3Fe(C0)3Fe(C03); I I (OC)4Fe[OC-Fe(CO)3]2; F c|^g.Fe(C 0)4|
Bldg. von Tricarbonylpyridineisen, Fe(CO)3Pyr; die zuerst griine Farbę derLsg. schlagt dabei in intensives Rot um; fast schwarze Prismen; sehr pyrophor. Daneben entsteht nach dem Schema 2Fe(C0)4----»-Fe(C0)3Pyr + Fe(CO)5 Eisenpentacarbonyl. —Pyr Bei iiber 40° fiihrt die Rk. zum Dieisentripyridintetracarbonyl, Fe2(CÓ4)Pyr3; laBt man das Rk.-Gemisch bei gewóhnlicher Temp. lungere Zeit stehen, so entstehen Zwischen- verbb. mit 2—3 Moll. CO pro 1 Atom Fe. Die Tricarbonylverb. yermag CO unter Riickbldg. von Fe(CO)5 zu absorbieren; bei Einw. von Halogen wird das CO entbunden;
mit J in Pyridinlsg. entsteht bei —20° unter Abgabe von 1 Mol. CO das tiefgriine Dipyridindicarbonyleisen (Il)-jodid: Fe(CO)3Pyr -f J 2 (Pyr) -> Fe(CO)2Pyr2J 2 + CO. — Eisentetracarbonyl gibt mit Pyridin u. Athylendiamin bei 0° tiefrote Pyramiden von Tricarbonylathylendiamineisen, das noch 1,5 Mol. Pyridin enthalt: Fe(CO)3 emPyr,^;
gibt mit absol. A. oder am Hochvakuum ihr Pyridin ab unter Bldg. der reinen Tri- carbonylathylendiaminrerb., Fe(CO)3 en; helianthinfarbene, hochst pyrophore Blattchen.
Gibt bei weiterer Einw. von Pyridin zunachst 1/„ Mol. CO ab unter Bldg. von Fe(CO)2, Pyrx (tiefrot, krystallin); betragt der CO-Geh. nur noch 2,5 Mol. pro 1 Atom Fe, so entsteht ais Endprod. Fe2(CO)b(en)2, carminrote Prismen. — Die Siiurezers. der Tricarbonyl- aininverbb. mit 20%ig. H2S04 yerlauft unter Rotfarbung u. Abscheidung von Fe(CÓ)4 nach dem Schema:
2 Fe(CO)3Pyr + 4 H+ = Fe++ + Fe(CO)4 (polymer) + 2 CO + H2 + 2 PyrH+ , nach dem genau die Halfte des Gesamteisens in Fe(CO)4 u. Eisen (II)-Ion iibergefiihrt wird. — Boi der Einw. von CH3OH auf Fe(CO)4 schlagt die anfangs griine Lsg. iu intensives Rot um, wobei nach dem Schema:
[Fe(C0)4]3 C1T3'0H >- 2 Fe(C0)3,CH3-0H + Fe(CO)5 + CO
das Tricarbonylmethanoleisen, Fe(CO)3, CH3OH entsteht; sehwarzrote, grobkrystalline Substanz, aus CH3OH; ist im Unterschied von den aminsubstituierten Carbonylvcrbb.
in W. u. indifferenten organ. Mitteln A(., Bzl. etc.) nur gering, aber mit intensiv roter Farbę 1.; ist, selbst in W., monomer; die Lsg. in W. erfolgt ohne Hydratation oder Zers. ; mit Pyridin bildet sich Tricarbonylpyridineisen; Pyridin u. J fiihren bei —20° zum Dicarbonyldipyridinferrojodid. Die Siiurezers. der Tricarbonylmethanolyerb. mit 20°/oig- HoSO, yerlauft nach der Gleicliung:
4 Fe(CO)s, CH3-OH + 2 H+ = [Fe(CO)4]3 + Fe++ + H2 + 4 CH3-OH
■wobei kein CO frei wird (im Unterschied von der Saurerk. der Pyridincarbonyle; die iriiher, C. 1930.1. 2376, angegebene Zers.-Gleicłmng gilt nicht fiir das Methanolderiy.);
eine ahnliche Zers. bewirkt der Luft-O:
4 Fe(CO)3, CH3- OH + i/2 0 2 = [Fe(CO)4]3 + FeO + 4 CH3- OH Die tiefroten Lsgg. der Substanz in W. oder organ. Mitteln werden daher an der Luft
4 Fe(CO)3, CH3- OH + i/2 0 2 = [Fe(CO)4]3 + FeO + 4 CH3- OH Die tiefroten Lsgg. der Substanz in W. oder organ. Mitteln werden daher an der Luft