J. L. Binder, E. A. Filby und A. C. Grubb, Dreiatomiger Wasserstoff. Vff.
wiederholen die Arbeit von Ur e y u. Sm a l l w o o d (C. 1 9 2 8 .1. 2586) u. erzielten unter den betreffenden expcrimentellen Bedingungen die gleichen Ergebnisse: keine Akti- vierung yon Wasserstoff. Bei Zumischung einer Spur yon Sauerstoff jedoch vor dem E in tritt des Gases in die Entladungsróhre war akt. Wasserstoff durch H2S-BIdg. aus S nachweisbar. — Um die Theorie yon WOOD zu priifen, wurden die Wandę der Ent- ladungsrohre mit Stearinsaure iiberzogen u. der 0 2-Zusatz fortgelassen. Das Resultat war wieder positiy: Aktivierung bei Drucken iiber 2 cm. Im letzten Teil der Arbeit wurde frisclier piast. Schwefel an Stelle von Schwefelblumen zum Nachweis yerwendet;
1930. II. B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1353
dadurch wurde die Gefahr einer Venmreinigung der Entladungsróhre yermieden. — Die Ergebnisse bilden eine weitere Stiitze der Theorie yon Wo o d. (Naturo 126. 11 bis 12. 5/7. 1930. Saskatchewan, Univ.) Sk a l i k s.
Gustav F. Hiittig und Oskar Kostelitz, Beitrage zur Kenntnis der Ozydhydrate.
XX. Das System Aluminiumoxyd-Wasser. (XIX. vgl. C. 1930. I. 2530.) Von auf yerschiedene Weise dargestellten Tonerdehydraten wurden isobare Entwasserungs- kurven aufgenommen. In der Kalte frisch hergestellte Praparate zeigten gegeniiber Rontgenstrahlen das Verh. amorpher Stoffe u. halten nur etwa 1 Mol. W. fest, welches sie beim Erhitzen kontinuierlich nach Art der Kolloide abgeben. Diese an freier Energie reichsten Systeme gehen allmahlich in die stabilste Anordnung des Hydrargillits uber. Dabei beobachtet man die Bldg. einer Reihe von krystallisierten Hydraten, welohe in bezug auf ihren W.-Geh. u. ihre Eigg. einen kontinuierlichen Obergang vom Bólimit zum Hydrargillit darstellen. Ein jedes Glied dieser tJbergangsreihe zeigt in bezug auf das Entwasserungsdiagramm u. auf den Róntgenogrammen einen indiyiduellen Charakter. — Bei der Alterung lassen sich zwei Vorgange unterscheiden: erstens eine stetige Veranderung der Menge u. der Bindungsfestigkeit des W., bis sich die fiir ein bestimmtes krystallisiertes Hydrat charakterist. Verhiiltnisse ergeben, u. der Vorgang, daB ein fertig krystallisiertes Hydrat durch kontinuierliehe W.-Aufnahme in den Hydrargillit iibergeht. Die von siimtlichen Ausgangspraparaten gemachten Pulver- aufnahmen zeigten stets kleine Untersohiede in der absol. u. relativen Intensitat, in der Lage u. in der Scharfe der Linien. Der AlterungsprozeB von Bóhmit zum Hydrar
gillit auBerte sich dabei in einer kontinuierlichen Verscliiebung der Lage, der Inten
sitat u. vielleicht auch in der Breite der Interferenzen. Der AlterungsprozeB laBt sich ais eine Superposition der Krystallisationsvorgange mit der W.-Aufnahme durch die schon mehr odcr weniger weit fortgebildeten Krystalle darstellen. Ein Temp.- EinfluB auf den AlterungsprozeB lieB sich nicht nachweisen, wohl aber wird er durch Verminderung des iiber den Praparaten befindlichen Dampfdrucks besclileunigt.
(Ztsehr. anorgan. allg. Chem. 187. 1— 15. 12/2. 1930. Prag, Deutsche Teehn.
Hochsch.) Kl e v e r.
Gustav F. Hiittig und Robert Kassler, Beitrage zur Kenntnis der Ozydkydrate.
XXI. Das System Kobalt(II)oxyd-Wasser. (XX. vgl. vorst. Ref.) Unter sorgfaltiger Ausschaltung von Luft hergestellte Co(II)-Oxydhydrate wurden in ahnlicher Weise w e yorst. untersueht. Die isobare Entwiisserungskurve des blauen Hydrats zeigte, daB etwa 1,5 Moll. H20 starker gebunden sind, ais einem bloB mechan. anhaftenden W. entspreehen wurde. Bei steigender Temp. wird das erste halbe Mol. kontinuierlich abgegeben, vermutlich ist es kolloid bzw. adsorptiv gebunden. Bei einer Temp. yon 168° u. bei pjr2o = 10 mm befinden sieh im Bodenkorper zwei Phasen, die ais ein krystallisiertes CoO-H20 u. ais ein Abbauprod. C o0-0,4H 20 identifiziert werden konnten. Die letzten Reste des W. werden sehr fest gehalten. Die isobare Entwasserungs- kurve des rosafarbigen Hydrats zeigte nur einen Unterschied in der Bindung des ersten halben Mol. W., welches lockerer gebunden ist. Die Debyeogramme zeigten ein ident.
Krystallgitter, welches aber verschieden yom wasserfreien CoO ist. Das Auftreten einer neuen starken Linie u. die relative Yerstiirkung bereits yorhandener beim rosa
farbigen Hydrat lassen den RuckschluB zu, daB der Obergang der blauen in die rosa- farbige Verb. nicht nur in einer Verringerung des Dispersitatsgrades, sondern auch in einer Steigerung des Ordnungsgrades besteht, indem das W. aus urspriinglich wenig geordneten Lagen in ortsfeste Lagen unter Ausbildung einwandfreier Gitterebenen gebunden wird. — Ein Erhitzen in der Bombę beider Modifikationen fiihrt zu einer Zers. des Monohydrats, wobei die blaue Verb. yollstandig, die rosa Verb. nur zu etwa zur Hillfte zerstort wird. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 187. 16—23. 12/2. 1930.
Prag, Dtsch. Teehn. Hochsch.) KLEVER.
Gustav F. Hiittig und Robert Kassler, Beitrage zur Kenntnis der Ozydliydrate.
X X II. Uber die lcatalytische Wirksamkeit des aus rerschiedenen Kobaltozydhydralen hergestelltm mełallischen Kobalts. (XXI. vgl. yorst. Ref.) Es werden Beobachtungen mitgeteilt bzgl. der katalyt. Wirksamkeit von metal). Co, welches aus yerschieden charakterisierten Oxydhydraten, CoO u. Co30 4, durch Red. m it H2 dargestellt wurde.
Die katalyt. Wirksamkeit wurde an dem Zerfall der Ameisensaure in Ć02 u. H 2 ge- pruft. Sie ist in erster Linie bedingt durch die Tempp., bei welchen die Red. zu metali.
Co erfolgte. Fand die Red. im Gebiet zwischen 300 u. 550° statt, so lieB sich kein wahrnehmbarer Unterschied in der Wirksamkeit des Co feststellen. Eine Erhóhung der Red.-Temp. auf 1000° u. insbesondere auf 1200°, setzt die katalyt. Wirksamkeit
1354 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
der Co-Praparate erheblicli herab. Es zeigte sich ferner, daB die Praparate, die durch Fallung erhalten wurden, eine etwas groBere Wirksamkeit besaBen, ais die durch direktc Red. aus den Oxyden erhaltenen Praparate. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
187. 24—28. 12/2. 1930. Prag, Dtsch. Techn. Hochsch.) Kl e v e r. J. Hoffmann, Ultramarinisierung verschiedener Natriumaluminiumsilicate. (Vgl.
C. 1930. II. 221.) Verss. durch Zuaammenschraclzen von Nephelin u. Natriumsulfid, bzw. Polysulfiden, Ultramarine herzustellen, gelangen unter den verschiedensten Bedingungen nicht, ebenso wie ein Erhitzen yon Nephelin u. Elaolith in einer S-Atmo- sphare nicht zum Ziele fiihrte, so daB die Annalime, den Nephelin ais Muttersilicat der Ultramarine zu betrachten, ausgesclilossen werden muB. — Vorgesinterte Gemenge aus Na2C03, Si02 u. A120 3 ergaben beim Schmelzen mit Na-Sulfiden eine teilweise Ultramarinisierung. Vf. glaubt, annehmen zu miissen, daB beim UltramarinprozeB nicht polymerisierte, sondern einfache Radikale (NaAlSi04) reagieren,' die vielleieht auch Ncphelinradikale ergeben, wobei jedoch die Ionen vorhandener Sulfide sofort die Symmetrielueken ausfiillen u. zu kub. Ultramaringittern fiihren. Sodalith u.
Nosean lassen sich partiell ultramarinisieren. Die Silicatgrundlage, welche sich chem.
ais nicht einheitlich erweist, erleidet hierbei tiefgehende Veranderungen. Noseane u. Sodalithe sind kaum lediglich infolge Absorption einer Nephelingrundlage bestimmt gefarbt, sondern die Farbung durfte dadurch bcdingt sein, daB an Orten entstandener Gitterstorungcn haftende Partikel opt. ihren EinfluB in dieser oder jener Weise geltend machcn. (Ztschr. angew. Chem. 43. 396—99. 17/5. 1930. Wien.) K l e v e r .
Al. Yakimach, Komplexe Cyanide des vierwertigen Mangans. In Fortsetzung seincr Arbeiten iiber Ivomplexsalze des vierwertigen Mangans (vgl. C. 1929. I. 369) stellt Vf. durch Einw. einer 80%ig. KCN-Lsg. auf eine gesiitt. KMn04-Lsg. ein Salz von der Formel K 4Mn(CN)B dar. Das Salz zers. sieli in wss. Lsg. unter HCN-Abspaltung u. Aussclieidung von MnO(OH)2. Die Rk. der Lsg. ist alkal. Die frisch bereitete wss. Lsg. gibt m it Sn" keine Rk., m it Fe" eine blaue, m it Zn” eine rótlichbraune, m it Co" eine braune Fallung; Zusatz von Fe'" gibt zunachst eine griine Lsg., die nach wenigen Min. in eine bestandige gelbe Lsg. ohne Nd. iibergeht. (Compt. rend.
.Acad. Sciences 190. 681—83. 17/3. 1930.) Du s i n g. F. Taboury, Einwirkung von Sćhiuefel-saure auf Quecfcsilber bei gewohnlicher Temperatur. (Vgl. B r a h a m , Chem. News 42 [1880]. 162). Bei Einw. von H2SO, auf Hg bei ca. 20° entwickelt sich S02, u. es bilden sich Krystalle von der Zus. S0sHg20- S 0 3II20. In der Saure sind diese Krystalle durchsichtig, an der Luft werden sie weiB u. zerfallen zu Staub, durch W . werden sie sehr leicht zerstórt. (Compt. rend. Acad.
Sciences 190. 1428—30. 16/6. 1930.) W r e s c h n e r . Gerhart Jander und Wilhelm Heukeshoven, U ber amphotere Oxydhydrate, dereń waflrige Losungen und krystallisierende Verbindungen. IX. Mitt. Die Beziehungem.
von Metawolframaten zu den Para- und Monowolframaten in Losung. (VIII. vgl.
C. 1930. I. 2377.) Vff. untersuchten die Aggregationsvorgiinge unter dem EinfluB der pn-Anderung bei verschiedenen Wolframaten. Es wurde versucht, durch kon- duktometr. Titrationen von Alkaliwolframatlsgg. mit Mineralsauren einen Einblick in den Rk.-Verlauf zu erhalten, welcher von den Słono- iiber die Hexa-, bzw. Para- wolframate zu den Metawolframaten fiihrt. Der Verlauf der Rkk. laBt sich wie folgt angeben:
1. 6 W 04— + 7 H + (HW60 21)==- + 3 HoO 2. (HW60 21) = = - + 2 H+ (H3W60 21)— .
Ein ahnliches Ergebnis ergab auch die Titration von sd. Wólframatlsgg. Die in Lsg.
befindliclien Metawolframate, die man ais ein Salz vom Typus Me3(H3W0O21) for- mulieren kann, erscheinen hiernach auch ais Salze der Hexawolframsaure, nur sind sie im Vergleich zu den Parawolframaten saurere Salze. — Die thermometr. Titration brachte eine Bestiitigung oben angefiihrter Resultate u. zeigte dazu noch, daB der Ubergang von den Monowolframaten zu Parawolframaten mit erheblicher Warme- entw., allerdings kompIexer Natur, verbunden ist. Bei der zwei ten Rk. ist nur eine geringe positive Warmetónung zu beobachten. — Aus Messungen der opt. Absorption von mit IICl u. HC104 angesauerten Wólframatlsgg., ergab sich, daB die Lichtabsorption beim Ubergang des Anions der Monowolframsaure in das der Hexawolframsaure sich
f
anz auBerordentlich stark andert, sehr gering erscheint dagegen die Anderung beim Ubergang des Parawolframations in das Anion, das der Metawolframsaure zugrunde liegt, was darauf schlieBen laBt, daB keine weitere Aggregation vor sich gegangen ist, sondern daB beide Anionen Reste einer Hexawolframsiiure sind. Anders liegen die1930. II. C. Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 1355
Verhaltnisse in den Wolframatlsgg., welche m it H.CI04 bis zu pn = 3,3 angesauert
■wurden. Es zeigt sich, daB vor dem Auftreten des Wolframsaurehydratnd. letztere sich in der Lsg. in kolloidem Verteilungszustande befinden u. eine weitere Verschiebung der gesamten opt. Absorption hervorrufen. Nach Beendigung der Nd.-Bldg. zeigt die uber dem Bodenkórper stehende klare Lsg. bei Diffusionsverss. einen Diffusions- koeffizienten, wie er fiir das Hexawolframsaureanion charakterist. ist. Bei Anwendung von HC1 zum Ansauern findet in immer steigendem MaBe Uberfuhrung von Poly- wolframsaureanionen in Hydroxochloroverbb. des sechswertigen W statt. Bei un- geniigenden H- u. Cl-Ionenkonzz. hydrolysieren u, aggregieren sich auch diese weiter u. gehen in die schliefilich entstehenden Nd-Bldgg. ein. Bei hinreichend groBcr HC1- Konz. erfolgt ein Abbau zu niedrigeren Hydroxochloroverbb., welche dann reicher an Clilorogruppen u. ariner an Hydroxylgruppen sind. — Aus der Diskussion der Fallungsrkk., dem Verli. gegeniiber A., Borsaure, Kieselsauro u. Phosphorsaure ergibt sich nicht die Notwendigkeit der Annahme, daB das Anion der den Metawolframaten zugehórcnden Saure die Reste von 12 einfachen Wolframsiiurcn zu einem komplexen Anion vereinigt enthalten miisse. Man kann dagegen wohl annehmen, daB in den Lsgg. der Wolframate Anionen einer Hexawolframsaure vorhanden sind, daB sich aber beim Auskrystallisieren der Metawolframate eine Gruppierung der komplexen Reste zueinander einstellt, welche der in den entsprechenden Borsaure-, Kieselsaure- u. Phosphorsaurewolframaten prakt. gleichkommt. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
187. 60—74. 12/2. 1930. Gottingen, Univ.) Kl e v e r. Bureau of Standards, Beines Iridium. Durch fraktioniertes Fallen mit H2S IaBt sich Ir weitgehend von den anderen Platinmetallen befreien, am leiclitesten 'ron Pd, etwas schwerer von P t u. Ru, am schwersten von Rh. (Journ. Franklin Inst.
209. 836—37. Ju n i 1930.) L o r e n z .