Wenn in eine eiskalte Lsg. von Thioxanthydrol in wasserfreiem Ä. gasförmige HCl geleitet wird, so scheidet sich eine rote krystalline Verb. ab, das Thioxanlhoniumchlorid.
Aus der äther. Lsg. wird nach dem Verjagen des Ä. ein farbloses Prod. erhalten, das ein Gemisch von Thioxanthon, F . 213°, u. Thioxanthen, F . 128°, ist. Mit verd. HCl, mit Eg. u. durch Einw. von Hitze entsteht aus Thioxanthydrol ebenfalls Thioxanthon u. Thioxanthen; mit konz. H2S04 jedoch wird nur Thioxanthon erhalten. Das rote
p Ti P H Thioxanthoniumchlorid liefert bei der
&<Cqi!II',^>CH NH C H < £6pj^>S Einw. von Ammoniak in wasserfreiem Ä.
0 4 6 1 Dithioxanthenylamin, C20H19NS2; (s. neben
stehend), F . 168°; Ausbeute gering. (Gazz. chim. Ital. 62. 211— 18. März 1932. Perugia,
Univ.) Fi e d l e r.
1932. II. D. Or g a n is c h e Ch e m ie. 541
Leonard Eric Hinkel, Ernest Edward Ayling und William Henry Morgan, Substituierte aromatische Aldehyde bei Hantzschs Pyridinkondensation. III. Nitro- metlwxy- und Nitrooxybenzaldchyde. (II. vgl. C. 1 9 3 1 . II. 2465.) Bei den Nitromcthoxy- benzaldehyden addieren sich die Wrkgg. der Substituenten N 02 u. OCH3 auf die Aus
beute an Dihydropyridinen I ungefähr; die 75% betragende Ausbeute aus 3-Methoxy- bcnzaldcliyd wird durch N 02 in 4 oder 6 vermindert, die 57- u. 64%ig. Ausbeute aus 2- u. 4-Methoxybenzaldchyd wird durch ra-ständiges N 02 erhöht. Die Wrkgg. werden zum Teil durch die gegenseitige Stellung der Substituenten beeinflußt. So zeigt ekl Vergleich von 2-Nitro- mit 6-Nitro-3-methoxybenzaldehyd u. von 5-Nitro-2-methoxy- mit 3-Nitro-4-mcthoxybenzaldehyd, daß beim ersteren Paar die Ausbeute bei der vic.-Verb. viel geringer ist, als bei der asymm. Verb., wahrscheinlich infolge einer Ver
stärkung des o-Effekts der N 0 2-Gruppe durch das benachbarte OCH3; dagegen sind beim zweiten Aldehydpaar die Ausbeuten ziemlich gleich, obwohl 2- u. 4-Methoxybenzaldehyd selbst sich beträchtlich unterscheiden; hier scheint der o-Effekt der OCH3-Gruppe durch die p-ständige NOa-Gruppe aufgehoben zu sein. Beim 2,6-Dinitro-3-methoxybenz- aldehyd verhindern die beiden o-ständigen N 0 2-Gruppen die Kondensation vollständig.
— Von den untersuchten Nitrooxybenzaldehydcn zeigen 5-Nitro-2-oxy- u. 4-Nitro-3-oxybenzaldehyd das erwartete Verh. 3-Nitro-4-oxybenzaldehyd verhält sich anomal;
die Einführung des m -N 02 setzt die Ausbeute von 68% beim 4-Oxyaldehyd auf 61%
herab. Dies ist wohl auf die Erhöhung der Ionisationstendenz des OH durch das be
nachbarte N 02 zurückzuführen. 6-Nitro-3-oxybenzaldehyd verhält sich insofern anomal, als ein Gemisch aus zwei isomeren Dihydropyridinen I u. H entsteht.
V e r s u c h e . Bei der Darst. von 5-Nitro-2-oxybenzaldehyd (v. Mi l l e r, Bor. Dtsch.
ehem. Ges. 20 [1887]. 1928) muß man das Na-Salz 5-mal umkrystallisieren, um die 3-Nitroverb. völlig zu entfernen. 2-Nitro-3-methoxybenzaldehyd, aus 3-Methoxybenz- aldehyd mitHNOa (D. 1,42) u. konz. H2S04 bei gewöhnlicher Temp. 2,6-Di?iit ro-3-melhoxy - benzaldehyd, aus 3-Metlioxybenzaldehyd u. H N 03 (D. 1,5) in Eg. Krystallc aus BzL, E. 156°. 3-Nitro-4-methoxybenzaldehyd, aus Anisaldehyd u. H N 03 (D. 1,5) in Eg.
F. 84°. G-Nitro-3-methoxybenzaldehyd, aus 6-Nitro-3-oxybenzaldehyd, (CH3)2S04 u.
NaOH. F. 84°. d-Nitro-3-methoxybenzaldehyd, aus dem Oxyaldehyd mit (CH3)2SO,, u.
NaHC03-Lsg. — Kondensation der Aldehyde mit Acetessigester u. NH3 zu Dihydro- pyridinen I nach dem C. 1 9 3 1 . II. 2465 beschriebenen Verf. 4-Aryl-2,6-dimethyl-l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäurediäthylesler I aus den Aldehyden R-OHO: R — 5-Nitro-2-methoxyphenyl, C!0H24OTN2 ("Ausbeute 77,5%), hellgelbe Tafeln aus A., F. 221°. R = 2-Nitro-3-melhoxyphenyl (51% ). Tafeln aus Bzl.-PAe., F. 137°. R = 4-Nitro-3-methoxyphenyl (69% ), hellgelbe Krystalle aus A., F. 134°. R — 6-Nitro-3-methoxyphenyl (63% ), hellgelbe Tafeln aus Methanol, F. 170°. R = 3-Nitro-4-meth- oxyphenyl (77% ), Krystalle aus A., F. 113°. R = 5-Nitro-2-oxyphenyl, C19H220 7N2 (14,5%), hellgelbes Krystallpulver aus A., F. 184°. R — 4-Nitro-3-oxyphenyl (57%), hellgelbe Prismen aus A., F. 145°. • R = 3-Nitro-4-oxyphenyl (61% ), orange Tafeln aus A., F. 161°. R = 6-Nitro-3-oxyphenyl, neben dem Isomeren II aus 6-Nitro-3-oxy- bcnzaldehyd, gelbe Nadeln aus verd. A., F. 214°. Gibt mit (CH3)2S04 u. NaOH die Verb. I, R = 6-Nitro-3-methoxyphenyl, s. o. Aus dieser durch Kochen mit verd. H N 03 4-[6-Nitro-3-methoxyphenyl~\-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäurediäthylesler, C20H22-07N2, Blättchen aus verd. A., F. 99°. — 2-[6-Nitro-3-oxyphenyl]-4,6-dimethyldihydro- pyridin-3,5-dicarbonsäurediäthylester (II), neben dem entsprechenden I aus 6-Nitro-3-oxybenzaldehyd. Dunkelorange Prismen aus A., F. 205°. Gibt mit (CH3)2S 04 u.
NaOH den Methyläther C20H24O7N2, rötliche Nadeln aus verd. A., F. 118°, der durch sd. verd. H N 03 zum Pyridinderiv., C20H22O7N2, oxydiert wird; Nadeln aus verd.
Methanol, F. 91,5°. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 2 . 1112— 18. April. Swansea,
Univ. College.) Os t e r t a g.
Nial Patrick Mc Cleland und Robert Hugh Wilson, Die Mercurierung von Pyridin. Die von Sa c h s u. Eb e r i i a r t i n g e e (C. 1 9 2 4 . I . 193) durch Mercurierung von Py. u. anschließende Umsetzung mit Kochsalz bzw. K J erhaltenen Verbb. A u.
B sind nicht 3,5-Di-(chlormereuri)-pyridin bzw. 3-(JodmercuriJ-pyridin, sondern Ge
mische. B besteht im wesentlichen aus Pyridintrijodmercurial, C5H5N-HHgJ3, aus
CH-R C-CH,
NH NH
5 4 2 D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1932. II.
Eg. gelbe Nadeln, F. 152— 154°, Kp.! 230— 236°, das auch aus Py., Mercurijodid u.
H J dargestellt werden konnte, Verb. A enthält zu 70% 3-CMormercuripyridin, C6H4NClHg, aus Py. mit W. oder aus A. Nadeln, F. 278— 280° (Zers.), wie durch Überführung in 3-Brompyridin (mit Brom) nachgewiesen werden konnte (vgl. RÄTH, C. 1 9 3 1 . II. 240), sowie durch Verwandlung in dieselbe Arsonsäuro, die auch aus 3-Aminopyridin gewonnen werden kann. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 2 . 1263— 65.
April. Cambridge, The University Chemical Laboratory.) Be r g m a n n. Nial Patrick Mc Cleland u n d Robert Hugh Wilson, Arsenderivate des Pyridins.
D urch Einw . v o n AsCl3 a u f 3-Chloromercuripyridin (vgl. M c Cl e l a n d u. Wi l s o n vorst. R e f.) wurde das Hydrochlorid des 3-Pyridindichlorarsins (I) erhalten, das in die Pyridin-3-arsinsäure (II) ü bergefü hrt w urde. L etztere besaß E ig g ., die erh cblich v on denen abw ichen, d ie Bi n z, Rä t h u. Ga n t e (C. 1 9 2 9 . I. 394) beschrieben haben.
A u ch ließ sich die R e d . m it S 0 2 in salzsaurer wss. Lsg. zum D ich lorarsin n ich t d u rch führen, d a letzteres w oh l h y d roly siert w ird. — A u s I u. Pyridin-3-arsenoxyd (III) kon nte durch E rhitzen das Dihydrochlorid des Di-3-pyridinchlorarsins erhalten w erden .— Tri-3-pyridinarsinoxyd w urde du rch Vakuum dest. v o n III u. anschließende O x y d a tion m it ILO, erhalten. — Im G egensatz zu Rä t h (C. 1 9 3 1 . II. 240) k on n te aus 3-Amino
pyridin nach der BARTSchen R k . II in 6 % ig . A u sbeu te erhalten w erden.
V e r s u c h e . 3-Pyridindichlorarsinhydrochlorid, C6H5NC13As (I). Krystallisiert mit 1 Mol. H20. F. 216— 233° (Zers.). Nach Bi n z, Rä t h u. Ga n t e (1. c.) wurde ein gummiartiges Prod. erhalten, dessen Hydrolyse 3,3'-Dipyridinchlorarsindihydrochlorid (F. 283— 285°) gab. — Pyridin-3-arsinsäure, C6H(,03NAs (H). Aus dem vorigen durch Red. mit Hypophosphit zum 3,3'-Arsenopyridin u. Oxydation mit H20 2. F. 158—-159°
aus A. Hydrochlorid, CsH60 3NAs-HCl. F. 196— 198° aus A . — Di-3-pyridinelilorarsin- dihydrochhrid, C10H8N2C1As-2 HCl. F. 283— 285° aus W. Dio freie Base, K p .10 207 bis 210°, hatte keinen definierten F. — Di-3-pyridinarsinsäure, C10H 0O2N2As. Aus dem vorigen durch Oxydation. F. 203— 204° aus W. — Tri-3-pyridinarsinoxyd, C15H12ON3As. F. 226° aus abs. A. Trihydrochlorid, C15H12ON3As-3 HCl. F. 221° unter Verlust von HCl. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 2 . 1497— 1500. Mai. Cambridge,
Univ., Chem. Lab.) Be r s i n.
C. H. Browning, J. B. Cohen, J. N. Ashley und R. Gulbransen, Die anti- septische und trypanocide Wirkung einiger Styryl- und Anilchinolincarboxylamide. Es wurde der Einfluß der Substitution der Acylaminogruppe in Verbb. vom Typus des 2-(p-Dimethylammostyryl)-6-acetylaminochinolinmethoclilorid durch Carboxylamid auf die trypanocide u. antisept. Wrkg. dieser Verbb. untersucht (vgl. C. 1 9 3 2 . I. 3064).
Nur die Styryl-Verbb. mit der Carboxylamid gruppe in 6-StelIung zeigten trypanocide Wrkg.; dio entsprechenden Anile waren etwas weniger akt. als die Styrylverbb. Die Carboxyäthylamide sind toxischer u. weniger trypanocid als die Amide u. Methyl
amide. Die antisept. Wrkg. (untersucht an Staphylococcus aureus u. B. coli) ist viel schwächer, als die der Acylaminoderivv.
V e r s u c h e . Die Amide wurden dargestellt nach den Rkk.: R ’ COOOH— >- R CO-OC2HE — y R-CO NH2. — Chvnaldin-6-carbonsäure, F. 259° (Zers.). Äthylester;
Prismen (aus PAe.), F. 57°. — Chinaldin-6-carbonsäureamid, durch Erhitzen des Esters u. konz. NH3 im Einschmelzrohr; Nadeln aus W., F. 225— 227°. Zur Darst. der M e t h y l s u l f a t e wird das fein gepulverte Säureamid in Nitrobenzol gel. u. dio bcr. Menge (CH3)2S04 zugesetzt. — Chinaldin-6-carbcmsäureamidmethosulfat. Nadeln.
Methyljodid, aus dem Methylsulfat in W. u. KJ, orange Nadeln; F. 230° (Zers.). Meihyl- chlorid, aus dem Methyljodid in wss. CH3OH u. AgCl in der Wärme; Krystalle. — Chinaldi7i-6-carbonsäuremethylamid, Bldg. analog aus dem Ester u. CH3NH2; Krystalle;
F. 202— 204°. Methylsulfat, Prismen. Methyljodid, gelbe Krystalle. — Chinaldin-6-carbonsäureäthylamid, Prismen, F. 153°. Methyljodid, gelbe Nadeln aus A .; F. 241 bis 242° (Zers.). — Chinaldin-5-carbonsäureäthylester, C13H130 2N; Nadeln aus A., F. 72°.
— Chinaldin-5-carbonsäureamid, CnH I0ON2; Prismen aus W .; F. 249°. Methyljodid, C12H13ON2J, gelbe Platten aus CH3OH. — Chinaldin-5-carbonsäuremethylamid, C12H12- O N 2; F . 176°. Methyljodid, gelbe Prismen, F. 238— 239° (Zers.). — Chinaldin-4-carbon- säure, F. 250°. Äthylester, F. 77°. — Chinaldin-4-carbonsäureamid, F. 244°. Methyl
jodid, orange Nadeln, F. 226— 227° (Zers.). — Chinaldin-4-carbonsäuremethylamid, Prismen aus verd. A., F. 152— 153°. Methyljodid, F. 227— 228° (Zers.). — Chinaldin-4-carbonsäureäthylamid, F. 125°. Methyljodid, gelbe Nadeln, F. 112— 113°. —
CUnaldin-3-carbonsäureäthylestermethyljodid, C14H180 2NJ, F. 210— 211° (Zers.). — Chinaldin-3-carbonsäureamid kann nicht aus dem Ester u. NH3 dargestellt werden. Das Säure
1932. II. D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 543
amid wurde erhalten durch Stehenlassen von 5,4 g o-Aminobenzaldehyd, 4,5 g Acet- essigsäureamid in 6 ccm A. u. 5 g W. u. 7 Tropfen 10%ig. NaOH. Nadeln, F. 199 bis 201°. Methyljodid, gelbe Prismen, Zers, bei 246— 247°. Letzteres ist unbeständig gegen NH3 u. kondensiert sich nicht mit Nitrosodimethylanilm oder Dimethylamino- benzaldehyd. — Chinaldin-S-carbonsäureamid, Nadeln aus W., F. 170— 171°. Methyl
jodid, Zers, bei 245— 255°. — 2-(p-Dimethylaminoanil)-chinolin-6-carbonsäureamid- mclhyljodid, aus Chinaldin-6-carboxylamid u. p-Nitrosodimethylanilm in A. + 2 Tropfen Piperidin. Blaue Nadeln. Methylchlorid, C20H21ON4CI, grüne Nadeln, tiefrot 1. in A.
u. W. — 2-{p-Dimethylaminostyryl)-chinolin-6-carbonsäurcamidmethyljodid, aus Chin- aldin-6-carbonsäureamidmcthyljodid u. p-Dimethylaminobenzaldehyd + Piperidin in wss. A .; swl. Meihylchlorid, C2IH22ON3Cl, grünes Pulver. Methylsulfat, dunkle Nadeln. — 2 - (p - Dimethylaminoanil) - chinolin - G - carbonsäuremelhylamidmcthyljodid, C2lH 23ON4J, Nadeln; blaupurpurn 1. in A. Methylchlorid, Krystalle, tiefblau 1. in A.
u. W. — 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin-6-carboxymelhylamidmethylsulfal, C23H27-0 5N3S, bronzefarbene Krystallc. — 2-(p-Dimethylaminoanil)-chinolin-6-carbonsäure- äthyiamidmethyljodid, C22H 25ON4J, tiefpurpurno. Nadeln aus A., die alkoh. Lsg. ist blau. Methylchlorid, blau l. in A. u. W. — 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin-6-carboxy- äthylamidmethyljodid, C23H2SON3J, dunkle Nadeln. Meihylchlorid. — 2-(p-Dimethylamino- anil)-chinolin-5-carbonsäureamidmethyljodid, tiefblaue Prismen, purpurn 1. in W. — 2-(p-Dimethylaminoslyryl)-chinolin-5-carbonsäureamidmethyljodid, grünglänzende Na
deln. — 2-(p-Dimethylaminoanil)-chinolin-5-carboxy-methylamidmethyljodid, purpurne Nadeln. Methylchlorid, purpurblau 1. in W. — 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin-5-carboxymethylamidmcthyljodid, purpurbraune Nadeln aus A. Methylchlorid, Nadeln aus CH3OH. — 2-{p-Diinethylaminoanil)-chinolin-4-carbonsäureamidmethyljodid, grün
reflektierende Nadeln, Lsg. in W. u. A. tiefpurpurn. Methylchlorid, leichter 1. — 2-(p-Di-
•mctliylaminostyryl)-chinolin-4-carbonsäureamidmethyljodid, C21H22ON3J, stahlblaue Na
deln aus CH3OH. — 2-(p-Dimelhylaminoanil)-chinolin-4-carboxymethylamidmethyljodid, Nadeln, tiefpurpurn 1. in A. u. W . Methylchlorid, grünschimmernde Nadeln, blau 1.
in W. — 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin-4-carboxymethylamidviethyljodid, C22H21- ON3J, stahlblaue Krystalle. Methylchlorid, 1. in A. u. W. — 2-(p-Dimethylaviinoanil)- chinolin-4-carboxyäthylamidmethyljodid, tiefblaue Nadeln aus verd. A. — 2-(p-Dimethyl- aminostyryl)-chinolin-4-carboxyäthylamidmethyljodid, C23H2GON3J, purpurbraune Nadeln aus verd. A .; die Lsgg. sind blauer, als die der anderen Glieder der Reihe. — 2-(p-Di- methylaminoanil)-chiiwlin-3 carbonsäureestermethyljodid, purpurne Krystalle aus A.
(ebenso das Meihylchlorid); die Lsg. ist rotblau. —
2-(p-Dimcthylaminoslyryl)-chinolin-3-carbonsäureestermethyljodid, C2;iH2-0 2N2J, purpurne Nadeln aus wss. A. — 2-{p-Dimethylaminostyryl)-chinolin-S-carbonsäureamidmethylchlorid, C21H220N 3Cl, purpurne
Nadeln. (Proceed. Boy. Soc., London. Serie B. li.0 . 249— 60. 1/4. 1932. Glasgow.
Univ.) Sc h ö n f e l d.
R. Fischer und A . Kofler, Über den Polymorphismus des Veronals. (Vgl. C. 1932.
I. 2720.) An Sublimaten des Veronals wurde durch krystallopt. Unters, u. Mikro-F.- Best. festgestellt, daß Veronal in 3 verschiedenen Modifikationen krystallisiert: 1. Trigo
nale Modifikation, stengelige Krystalle oder Nadeln, opt. positiv, F. 191°. Stellt die stabile Form des Veronals dar. — 2. Monokline, metastabile Modifikation, derbe Prismen mit bipyramidalcn Enden, opt. negativ, teils F. 184°, teils vorher in die vorige Form übergehend. — 3. Trikline, metastabile Modifikation, quadrat. Blättchen mit großer Neigung zur Zwillingsbldg., opt. negativ. Krystalle verschwinden im Mikro-F.-App.
meist infolge leichter Sublimierbarkeit; Best wandelt sich in eine der beiden vorigen Formen um. — Mikrophotographien im Original. (Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch.
pharmaz. Ges. 270. 207— 14. April 1932. Innsbruck, Univ.) Li n d e n b a u m. Moriaki Yokoyama, Das Verhalten der Pyridingruppe bei der elektrochemischen Oxydation. III. Nicotin. (II. vgl. C. 1932. I. 3445.) Bei der elektrochem. Oxydation von Nicotin in schwefelsaurer Lsg. an einer PbOa-Anode bei 0,04 Amp./qcm färbt sich der Anolyt violett, dann tiefrot u. wird schließlich farblos. Die Anodengase bestehen aus C 0 2 u. CO; die Stromausbeute ist anfangs theoret., sinkt aber im Verlauf der Elektrolyse ziemlich schnell. Daraus läßt sich schließen, daß zunächst der Pyrrolidin
ring aufgespaltcn wird. Im Anolyten lassen sich Ameisensäure, Malonsäure, Nicotin
säure, Oxynicotin, CH3NH,, u. vielleicht Oxalsäure naehweisen. — Bei der elektro
chem. Oxydation der Nicotinsäure entstehen Ameisensäure, NH3, C 0 2, CO u. geringe Mengen von methyliertcn Aminen. (Bull. ehem. Soc. Japan 7. 103— 08. Aprü 1932.
Yokohama, Tcchn. Hochsch.) Lo k e n z.
544 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1932. II.
Bertie Kennedy Blount und Robert Robinson, Ein Ringhomologes des Tropa- cocains. So wie Tropinon u. Pseudopcllcticrin aus Bernsteinsäure- bzw. Glutardialdehyd aufgebaut werden können (Journ. ehem. Soc., London 111 [1917]. 762; C. 1925. I.
229), entsteht aus dem nach CRIEGEE (C. 1931. I. 2188) leicht zugänglichen Adipin- säuredialdeliyd mit acetondicarbonsaurem Calcium u. Methylamin Duplohomotropinon (N-Methylhomogranatonin) (I), dessen Pikrat, Jodmcthylat u. Dipiperonylidcndcriv.
gut krystallisicrcn. Na u. Butylalkohol reduziert zu N-Methylhomogranatolin (II), das als Pikrat identifiziert wurde. Sein Benzoylderiv. bzw. dessen Chlorid, das dem Tropococain entspricht, besitzt dieselbe lokalanästhet. Wrkg. wie letzteres, doch dauert die Wrkg. der neuen Verb. länger an.
CH,—CH,—CII--- CH, CII,— CH,— CH--- CII,
I | N-CH3 CO I I | N-CI-I, CH OH
CII,— CH,—CH--- CII, CH,— C I I ,-C H --- CH,
V e r s u c h e . Es wird die Darst. von cis-Cyclohexan-l,2-diol beschrieben. — N-Mcthylhonwgranatonin, C10H17ON (I). Aus den oben genannten Komponenten in W. Öl. Pikrat, CI0H20O8N4, aus W. gelbe Nadeln, F. 206° (Zers.). Jodmcthylat, Cn H20- ONJ, in Methanol dargestellt, aus W. Prismen, F. 277° (Zers.). Dipipcronylidenderiv., C2f>H250 6N, aus den Komponenten in A. mit Lauge, gelbe Tafeln aus Essigester, F. 209 bis 210°; Schwefelsäure färbt leuchtend blau. — N-Methylhomogranatolin, C10H19ON (II).
Aus der über das Pikrat gereinigten Base I mit Na in n-Butylalkohol. Farbloses Öl.
Pikrat, C16H220 8N4, orangegelbo Nadelbüschcl, F. 236— 237° (Zers.). — O-Bcnzoyl- N-melhylhomogranatolin, C17H230 2N. Aus dem vorigen mit Benzoesäureanhydrid u.
etwas W. Pikrat, C23H ,60 9N4, gelbe Nadeln, F. 175— 177°. Chlorhydrat, C17H 240 2NC1, in Ä. mit gasförmigem HCl dargestellt, aus A. mit Ä. farblose Nadeln, die an der Luft stabil sind, aber im Vakuum reversibel in eine gummiartige M. übergehen, offenbar also Krystallfl. enthalten. Der F. ist unscharf von 50° ab. (Journ. ehem. Soc., London 1932. 1429— 33. Mai. Oxford, Univ. The Dyson Perrins Labor.) BERGMANN.
William Henry Perkin jr., Robert Robinson und John Charles Smith, Strychnin und Britein. Teil X IX . Reduktion von Strychninmelhosulfat mit Natrium
amalgam in Gegenwart von C 02. (X VIII. vgl. C. 1932. I. 2956.) Während Dihydro- strychninmethosidfat (nach G. Da v i e s) bei dieser Rk. unverändert bleibt, wichtig für die Annalimo einer Gruppe C: C-C-N (b) im Strychnin, in der bei der Bldg. von Di- liydrostrychnin die Doppelbindung gesätt. ist, gibt das Strychninmethosulfat dabei eine amorphe Base C22H 2h0 2N2, die im wesentlichen ein Mcthylletrahydrostrychnin, vielleicht ein Gemisch von Stereoisomeren, ist u. verschiedene krystalline Nebenprodd.
enthält. Das Hauptprod. enthält die Gruppe NCH3 u. verliert bei der Dest. W. unter Bldg. der amorphen Verb. C2tHuON2 u. krystalliner Nebenprodd. Alle diese Prodd.
u. Nebenprodd. zeigen Farbrkk. des Strychnins u. enthalten deshalb die unveränderte Gruppe N(a)-CO. Das aus I entstehende Hauptprod. C22H 280 2N2 entspricht wahr
scheinlich der Formel II. — In Übereinstimmung damit absorbiert das Prod. C22H280 2N2 in Ggw. von Pd H2, spaltet bei der Dest. H ,0 ab u. absorbiert dann weiter H 2. — Elektrolyt. Red. von C22H 280 2N2 gibt eine Verb. C22IIsnON2, die sieh bei der Dest.
nicht zers., Strychnidinrkk. zeigt u. die Gruppe N (a)-CH2 enthalten muß. — Das aus C22H280 2N2 durch Dest. erhaltene Rohprod. hat die annähernde Zus. G22II2iiON2; die daraus isolierten Prodd. sind alle tertiäre Basen, die NCH3 u. N (a)-CO enthalten.
Eins von diesen (C22H26ON2, F. 200— 201°) kann katalyt. zu einer Base C2M 2HON2 u.
schwerer zu C22II30ON2 red. werden. Die ursprüngliche Doppelbindung im Strychnin kann ihre Stellung behalten oder sich verschieben (wie im Neostrychnin); während die durch H20-Abspaltung aus dem Alkohol C22H280 2N2 neu entstandene Doppelbindung Stellung nach III oder IV einnehmen kann; danach sind für C22H26ON2 außer III u. IV noch die entsprechenden beiden anderen Formeln möglich. Unter der Annahme, daß das rohe C22H280 2N2 etwas C22H260 2N2 (V) enthält, wird für eine zweite, aus dem R oh
destillat von C22H 280 2N2 erhaltene reine Base C2lII2tON2 (F. 172°) die unter Abspaltung von CH20 entstandene Formel VI angenommen, neben der auch noch andere isomere, je nach Lage der Doppelbindungen möglich sind. Verb. VI läßt sich katalyt. zu einem Dihydroprod. reduzieren u. absorbiert dann weiter H2, ohne daß aber eine Tetrahydro- verb. analyt. nachgewiesen werden kann. — Die Gruppe N (a)-CO kann durch elektro- lyt. Red. zu C2iII2^N2 festgestellt werden. Weiter wurde aus dem Dest.-Prod. von C22H 28ON2 eine Base C22II2HON2 oder C2-JI2!iON2, die NCH3 u. N (a)-CO enthält u.
kein Benzal-, Acetyl- oder Nitrosoderiv. gibt, isoliert u. als Rückstand eine harzige
1032. II. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 545
Base C„„HVlO N die ein Jod- u. Chlormethylat u. daraus ein Methin C23H2SON2 gibt;
in dieser Base sind 3 von den 7 Bingen im Strychnin aufgespalten.
c h2 N (C n 3) SO.,-CHs ' e i l CH,
CII CII—C
C IL -C H ,
II
CII, N -C H ,
CH C H - 0 = 0 1 1 N
CO
CII CH, CII-OH
CH.
CHa
C II,---CII, I CH , N -C H .
V e r s u c h e . Slrychninmethosulfat, aus Strychnin - f Methylsulfat in sd. Bzl.;
aus CH3OH, F. 280°. — Gibt in W. bei 90° in C 02 + 4°/0ig. Na-Amalgam ein oder mehrere Verbb. C'2£/ / 2H0 2A,2 u. vielleicht Verb. C?22/ / 20O2iV2 oder andere in geringerer Mengo. — Verb. C22H280 2N2 wird als Tetrahydromethylstrychnin-K bezeichnet. K gibt mit Dichromat in 50%ig. H2S 04 intensive Rotfärbung u. keine Strychnidinrlc;; wird durch KMn04 in Aceton langsam oxydiert. Die verschiedenen krystallinen Neben- prodd. von K waren: K ,, F. 200°; eine andere Krystallfraktion war mit Strychnin ident.; K 2, F. 277° (Zus. C2lH220 2N2); K 3, F. 267°; K 2 u. K 3 sind weder untereinander, noch mit Strychnin ident.; weiter wurden noch erhalten ein Jodmcthylat, Nadeln, aus A., F. 295— 297° (Zers.) u. ein Jodmethylat Jv4■ CH3J, Prismen, aus CH3OH, wird bei 210° blaßrot, Aufschäumen bei 235— 237°. Hauptprod. ist das amorphe C22H280 2N2
— Dieses gibt bei elektrolyt. Bed. in 20%ig. H 2SÖ4 Tetrahydromethylstrychnidin-K, C22II30ON2; Kp.j 240— 243°; gibt Strychnidinrkk., karmoismrote Färbung mit D i
chromat in 50%ig- H 2S 0 4; ist eine starke Base; gibt mit C8H6C0C1 ein tiefgrünes Öl, das mit wss. KOH Benzoesäure gibt. — Bei der Dest. von K entstehen verschiedene Prodd., von denen zwei, die Base K 6 = C22H2ßON2 u. K 8 = CnH 2iON2 charakterisiert werden konnten (s. u.); über ihre Trennung vgl. Original. Außerdem wird erwähnt eine Base Cl22i f 280 2A7’2 (K 7), blaßgelbc Prismen, aus Ä., F. 184°; K , scheint ein Hydrat zu sein u. gibt mit CH3J bei 100° im Bohr unter Dehydration ein Jodmethylat C23H^ON2J ; Prismen, aus CH3OH, F. 250° (Zers.); die OTTO-Rk. von K , in 60%ig.
H 2S 0 4 ist rot, schwindct schnell, während K 5 u. K 6 eine normalere Strychnmrk. geben. — Eine Verb. C23H 2BON1 (? ) = K , bildet Nadeln, aus Ä., F. 155— 158°; gibt eine O t to - R k . vom Strychnintypus u. keine Färbung mit FeC!3 in sehr verd. HCl. — Das aus dem Destillat erhaltene, nicht krystallisierte Prod. gibt mit CH3J ein Jodmethylat C23H 19ONtJ (K„, CH3J); Nadeln, aus CH301I oder W., F. 265— 270» (Zers.). Das ent
sprechende Chlormethylat C^Hn 0N 2Cl gibt Tafeln, aus W., F. 255° (Zers.); die
glän-54 G D. Or g a n is c h e Ch e m ie. 1932. II.
zenden Krystalle werden bei 100° oder mit sd. CH3OH trüb; die Lsg. in H2SO., (60% ) gibt tiefblaurotc Färbung mit Dichromat. Das Chlormethylat gibt beim Erhitzen CH3C1 ab unter Bldg. von K„ = C'22/ / 21)OiY2; dieses Hauptprod. der Dest. von K hat anscheinend die Zus. eines Methyltetrahydroslrychnins. — K 0-Chlormcthylat gibt mit wss. 50%ig. KOH u. nach Erhitzen auf dem W.-Bad ein Melhin C23H2SON2 (K 10);
Krystalle, E. 70— 75°; gibt blaurote OTTO-Bk. u. keine Färbung mit FeCl3 in verd.
saurer Lsg. — Eine weitere Verb. K n bildet Prismen, aus A. u. CH3OII-Essigester, F. 218° (wird vorher weich). — Bemerkung über die Best. des Mol.-Gew. von Basen mittels der wl. Chloroaurate. Das Chloroaurat von / f 5, C12H20ON2, HAuC14 hat, hcrgestellt in HCl u. getrocknet bei 20, 40 oder 100° F. 183— 184° (Zers.) u. enthält 28,87— 28,90% Au;
Mol.-Gew. der Base ist danach 343; nach Erhitzen bei 130°/0,2 mm über P 20 5 enthält es 29,36% (Mol.-Gew. 332); es enthält danach 1/2 H20. Die Hydratbldg. von Chloro- auraten scheint eine ziemlich allgemeine Erscheinung zu sein. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird nach B . L a m b e r t bei wl. Chloroauraten die Base in das Chloroaurat durch einen schwachen Überschuß des Beagenses in eine L sg. von 0° in das Chloroaurat übergeführt u. der ganze Nd. gesammelt u. geglüht, wobei sehr gleichmäßige Besultate erhalten werden. — Anhydrotetrahydromethylstrychnin-K5, C22H20ON2; Prismen, F. 200 bis 201°; OTTO-Bk: intensiv rot; keine Strychnidinrkk., z. B. mit FeCl3; wird durch KM n04 in Accton sofort oxydiert. Wird durch alkoh. Na-Äthylat bei 70° nicht ver
ändert. — Dihydroanhydrotetrahydromelhylstrychnin-'K.s, C22H 28ÖN2, aus der Base K s in 20%ig. Essigsäure + PdCl2-Kohle mit H2 bei 19°; Prismen, aus CH3OH, F. 160°;
keine Bk. mit 60%ig. H2S04 u. Dichromat; eine Lsg. in konz. H2S04 gibt mit K-Di- chromat eine flüchtige Purpurfärbung, die in rotbraun, orangebraim u. braungrün umschlägt; keineFarbenrk. mit E h r l i c h s Beagcns oder FeCl3 in schwach saurer Lsg.;
anscheinend beständig gegen KMnO„ in k. Aeeton. — Telraliydroanhydrotetrahydro- methylstrychnin-TLb, C22H30ON2; aus der Base K 5 mit der doppelten Menge des K ata
lysators + Ho bei 18“, dann bei 70— 75°; Prismen, aus CH,OH, F. 163— 164°. Gibt mit wenig K-Dichromat in konz. H ,S 0 4 rötlichviolette Färbung, die bald in orange
braun 11. bräunlichgelb umschlägt; beständig gegen KM n04 in Aceton, keine Färbung mit FcC13 in schwach saurer Lsg. — Desmcthylenanhydrotetraliydronieihylstrychnin-li^, C21H24ON2; Prismen, aus A., F. 172— 173°; seine sauren Lsgg. geben keine Färbung mit FeCl3, mit Dichromat u. H2S04 (60%) intensive Blaufärbung, die schnell rot, dann blaßgrün wird; KMn04 wird in Aceton reduziert; gibt kein Benzal-, Acetyl- oder Nitroso- deriv. — Jodmethylat, C22H;ON2J, Prismen, aus CH30H , F. 250— 252° (Zers.). Eine w.
Lsg. gibt mit NH3 oder KOH keine Fällung; bei 280° Zers, unter Bückbldg. von K c; K 6 wird durch Na-Äthylat bei 70° nicht verändert. — Diliydrodesmcthylenanhydrotetrahydro- methylstrychnin-Ke, C21H26ON2, aus K„ in Essigsäure mit H 2 u. PdCl2-Kohle bei 14°;
Prismen, aus CH3OH-Lcichtpetrol, F. 160— 162°; keine Strychnidinrkk.; OTTO -Bk.
sehr schwer zu beobachten; Lsg. in 60% H2S04 gibt mit Dichromat (aber nur mit sehr geringen Mengen) glänzend rote Färbung, die schnell gelb wird. — Die weitere katalyt.
Bed. wurde versucht, aber ohne so klare Besultate wie bei K 5; das Prod., Krystalle.
aus Bzl.-Lcichtpetrol, F. 157— 160°, enthält anscheinend viel Dihydroderiv. — Aus der Mutterlauge wurden Krystalle vom F. 112— 115° erhalten, Prismen, aus Leicht
petrol, bei 100°/2 mm über P20 5 getrocknet, F. 114°. — Dihydrodesmethylenteirahydro- melhylstrychnidin-Kf, C21H28N „ aus K a durch elektrolyt. Bed. in 20%ig. H2S 0 4, bei 15°, 0,05 amp./qcm an einer Pb-Kathode; Prismen, aus CH3OH-Lcichtpetrol, F. 98 bis 100°. Gibt Strychnidinfarbrkk. — Jodmethylat, C22H31N2J, aus W .. F. ca. 170°, Zers, bei 190— 200°. — Die unter den Dest.-Prodd. von K erhaltene Base K n hat wahr
scheinlich die Formel C22H2iON2; das Chloroaurat enthält wahrscheinlich % H20 . Gibt mit Dichromat in 60%ig. H2S04 blaurote Färbung, die rasch mattgelb wird, aber keine Strychnidinrkk. Wird nicht leicht zu einer Aminosäure mit alkoh. Na-Äthylat hydro
lysiert. — Jodmethylat, C23H31ON2J, Bldg. im Bohr bei 100°; blaßbraune Warzen, aus CH3OH, F. 250° (Zers.). Das entsprechende Chlormethylat gibt die gleiche OTTO -Bk.
wie die Ausgangsbase. (Journ. ehem. Soc., London 1932. 1239— 54. April. Oxford,
wie die Ausgangsbase. (Journ. ehem. Soc., London 1932. 1239— 54. April. Oxford,