Vff. haben — wie Ma t s u d a (C. 1 9 3 2 . I. 2703) — festgestellt, daß I I20 2 bei vielen anod. Prozessen eine Rolle spielt; ihre andersartigen Ansichten über seine Bldg. u.
Wrkg. sollen demnächst veröffentlicht werden. (Nature 1 2 9 . 616. 23/4. 1932. Sheffield,
Univ.) Be r g m a n n.
W . H. Hunter und Gordon D. Byrkit, Die Konstitution der anormalen Ammo
niumsalze. Ka u f l e r u. Ku n z (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 42 [1909] 385. 2482) haben, auf Absorptionsverss. gestützt, die Existenz eines Dichlorhydrats von Dimethylamin u. eines Di- u. Trichlorhydrats von Trimethylamin festgestellt, während Methyl
ammoniumchlorid nicht mehr HCl absorbiert, so daß also die Maximalzahl der absor
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bierten HCl-Moll. gleich der Zahl der Alkylgruppen im Amin ist. Vff. prüfen die Frage durch Best. der Halogcnwasserstoffmenge, die von den Aminen bei verschiedenen Temp. absorbiert wird, u. durch Unters, des therm. Verli. der so gebildeten Systeme.
Es ergibt sich, daß die Menge des. aufgenommenen HCl von der Temp. des Vers. ab
hängt. Bei 0° nimmt in der Tat Trimethylammoniumchlorid noch 2 Moll. HCl auf, aber bei beliebigen anderen Tempp. beliebige andere Menge. Dasselbe gilt vom Dimethylamin, das bei gewöhnlicher Temp. 2, bei — 3,6° 2,45 HCl aufnimmt. Es herrschen offenbar starke Kräfte zwischen den n. Salzen u. HCl. Die therm. Unters, zeigte, daß ein Di- u. Trihydrochlorid des Trimethylamins nicht existiert, daß aber Methylanilin ein Dihydrochlorid bildet. — Da NH4C1 keine Säure mehr bindet, kann die Haftstelle der überschüssigen Säuremoll, nicht, wie üblicherweise angenommen wird, das Anion, sondern nur das Kation sein, u. zwar wird eine durch Ersatz von H-Atomen des NH4 durch Alkyl- oder Arylgruppen hervorgerufenc Verzerrung der Elektronenanordnung des N-Atoms verantwortlich gemacht, so daß die nicht sub
stituierten Protonen ganz oder teilweise außerhalb der L-Schale liegen. Die von den Vff. untersuchten Systeme sind Zwischendinge zwischen den Koordinationsverbb.
u. den von einer „Ionenatmosphäre“ (nach D e b y e u. HÜCKEL) umgebenen Substanzen, bei denen die Zahl der elektrostat. festgehaltenen Ionen oder Dipolmoll. Undefiniert ist. Vff. geben ein allgemeines System der Moll, an: sie unterscheiden zwischen Moll.
1. Ordnung wie CC1.,, 2. Ordnung wio dem Hexamminkobaltiion, 3. Ordnung wie der oben untersuchten Verb. des Methylanilins, bei denen zwar die Zahl, nicht aber die L o
kalisierung der angelagerten Gruppen sicher ist, u. den „D E B Y E -H üC K E L sehen Ver
bindungen“ . Zwischen Gruppe I u. II stehen Verbb. wio die Metallcarbonyle, von denen man nicht sicher weiß, ob die Liganden durch primäre oder sekundäre Valenzen fest
gehalten werden, zwischen Gruppe II u. III Doppelverbb., wie NiCl2-8 NH3 aus Moll., die an sich schon koordinativ gesätt. sind. Zwischen Gruppe III u. der De b y e-Hü c k e l- schen endlich liegen die Rk.-Prodd. von Trimethylammoniumchlorid u. HCl. (Journ.
Amer. ehem. Soc. 54. 1948— 57. Mai 1932. Minneapolis, Minnesota Univ.) Be r g m a n n. K . Ziegler und H. Ohlinger, Über einige neue Reaktionen aliphatischer Nitrile.
Vff. haben ein Verf. ausgearbeitet, Acetonitril u. seine Homologen partiell oder voll
ständig zu alkylieren. Es wurde zunächst versucht, Alkalimetallvcrbb. primärer oder sekundärer Nitrile darzustellen. Im Gegensatz zu bisherigen Angaben liefert Alkali
metall mit sekundären Nitrilen nur zu 20—3 0 % Alkaliverbb., u. die Angabe von R a m a rt (C. 1926. II. 193), daß NaNH2 Alkaliderivv. der Nitrile gibt, entspricht nicht den Tatsachen (s. unten). Vff. fanden vielmehr, daß Nitrile ganz oder teilweise mit Na-Amid Na-Verbb. der Amidine ( R - C = N — >-R-C(NH„) = NNa) liefern. Alkali
organ. Verbb. kommen zur Metalleinführung prakt. nicht in Frage, u. von G r ig n a r d - schen Verbb. ist zwar bekannt, daß sie mit Acetonitril oder Benzylcyanid wie mit Verbb. mit reaktivem Wasserstoff reagieren können, jedoch setzen sie sich z. B. mit Isobuttersäurenitril n. um. Da das letztere auch mit Li-Butyl n. ein Ketimid lieferte, suchten Vff. eine andere Substanz, die aus lithiumorgan. Verbb. durch doppelte Um
setzung entstehen u. ihrerseits in Nitrile Metall in der gewünschten Weise einzuführen gestatten sollte. Das ist in der Tat möglich mit Li-Diäthylamid [(C2H5)2NLi], das mit äth. Li-Phenyl sehr glatt u. unter Erwärmung aus Diäthylamin entsteht u. sieh seiner
seits mit sekundären Nitrilen auch bei tiefer Temp. lebhaft umsetzt, wobei eine Verb.
entsteht, die wie Li-Phenyl (aber im Gegensatz zum Li-Diäthylamid) den GlLMAN- Test zeigt u. mit Allylchlorid glatt tertiäre Nitrile liefert. Man kann das beim Zusatz des sekundären Nitrils regenerierte Diäthylamin weiter verwenden, indem man neuer
dings Li-Phenyl u. dann wieder sekundäres Nitril zufließen läßt, so daß das Amin nur als Lithiumüberträger wirkt u. man mit ]/io V20 der molaren Menge auskommen kann. Bei den primären Nitrilen verläuft die analoge Rk. komplizierter. Während die der Li-Verb. des Amins analoge Na-Verb. bisher nicht dargestellt werden konnte, läßt sich Li-Phenyl glatt durch Äthyl-MgBr ersetzen. Da aber die beiden Folgerkk.
hier sehr langsam verlaufen — z. B. erfolgt die Entbindung von Äthan nicht in der Kälte, sondern erst bei 10— 15 Min. langem Kochen — , ist es diesfalls bisher nicht möglich, kleinere als molare Aminmengen zu verwenden. Dadurch tritt als Schwierigkeit auf, daß das sekundäre Amin mit dem schließlich zugesetzten Alkylhalogenid mit einer Geschwindigkeit reagiert, die der des Brommagnesyl-nitrils kommensurabel ist. Abhilfe bringt hier die Verwendung des Dicyelohexylamins, das sich — offenbar aus ster.
Gründen — mit Alkylhalogeniden nur langsam umsetzt (mit Allylbromid ca. 80 mal lang
samer als Diäthylamin). — Es ergab sich weiter, daß fein verteiltes Li-Amid gleichfalls
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die Alkylierung vermittelt — wobei jedoch gekocht wurde, da weder beim Mischen von Li-Amid mit dem Nitril noch beim Zusatz von Allylhalogenid Wärmeentbindung auftrat — , daß hingegen die Li-Verb. des Cyclohexylamins, die mit dem Nitril der Diäthylessigsäure unter Erwärmung reagierte, auf Allylhalogenidzusatz nicht ansprach, sondern nur Diäthylacetylcyclohexylamidin {G‘2H5)oCH'C(=NH)-NH-C0Hll lieferte. Da
mit war emo neue Alkylierungsmethode gegeben: gleichzeitige Einw. von Na-Amid u.
Halogenalkyl (auch Li-Amid gibt bei genügend langer Einw. ein Amidin). Jetzt konnte mit Na-Amid gearbeitet werden, u. zwar mit sehr feinen Suspensionen, z. B.
in Bzl., wodurch das Verf. mit 90% Ausbeuten arbeiten kann. In der Gleichzeitigkeit der Reagenzieneinw. unterscheidet es sich von den gewöhnlichen NaNHj-Alkylierungen, u. die Ergebnisse von Ra m a r t-Lu c a s (1. c.) sind so zu erklären, daß beim Zusatz von Alkylhalogenid in den Verss. dieser Autorin das NaNH2 sich noch keineswegs umgesetzt hatte. Daß die Bldg. von Amidin nicht so zu deuten ist, daß zuerst aus dem Nitril mit dem Metallamid die Metallverb, des Nitrils u. NH3 entsteht, welch letzterer sich an erstcre wieder addiert, ergibt sich aus der Feststellung, daß auch tertiäre Nitrile mit Alkaliamiden Amidine liefern, was direkte Addition an die C=N-Bindung sehr wahrscheinlich macht. Ferner wurde gezeigt, daß die Li-Verb. des Diäthyl- aeetonitrils mit Ammoniak kein Amidin, sondern im Gegenteil freies Nitril u. Li-Amid liefert. Der „Gleichzeitigkeitseffekt“ geht also nicht auf primär gebildete Nitrilmetall- verbb. zurück, sondern cs muß wirklich ein Dreierstoß zwischen Nitril, Na-Amid u.
Alkylhalogenid stattfinden, wobei möglicherweise Radikalketten im Sinne von Ha b e r
u. WlLLSTÄTTER (C. 1 9 3 2 . I. 778) eine Rolle spielen. — Das Verf. ist nicht auf das zunächst untersuchte Allylhalogenid u. nicht auf sekundäre Nitrile beschränkt. Aceto
nitril ließ sich in Triallylacetonitril, Butyronitril in Diallylbutyronitril, Capronsäure- nitril inDioctylcapronsäurenitril, Propionitril inDibenzylpropionitril überführen usf. Bei Cyclohexyl- u. Isobutylbromid ist die Ausbeute unbefriedigend, besser bei Isopropyl
bromid. Äthyl als dritter Substituent ist wegen der Flüchtigkeit des Äthylbromids oft schwer einzuführen. Auch die partielle Alkylierung primärer Nitrile gelingt glatt
— außer im Fall der Allylierung u. Benzylierung. So gibt Acetonitril mit Butylbromid Capronsäurenitril neben wenig Dibutylacetonitril, mit Oetylbromid Caprinsäurenitril.
Besonders leicht lassen sich wegen der relativ größeren Schwierigkeit bei der Ein
führung des dritten Alkyls sekundäre Nitrile so darstellen..
V e r s u c h e . Diäthylacetamidin, CGH UN2. AusDiäthylaeetonitril u. fein verteiltem Na-Amid (Darst. in der Kugelmühle, vgl. das Original) in Bzl. K p.9 110°. Chlorhydrat, aus A.-Aceton, F. 205— 206°. — Diätliylacelallylamidin, C9H18N2. Analog, aber mit nach
träglichem Zusatz von Allylbromid. K p.13 116°. Chloroplatinat, Ci8H38N4Cl8Pt, F. 193 bis 195°. — Butylisopropylketon, CaH10O. Aus Isobuttersäurenitril u. Li-Butyl. Kp. 159°
(vgl. Wa l l a c h, Li e b i g s Ann. 408 [1915]. 198). — Diinethylallylacetonitril, C7HUN.
Aus Isobuttersäurenitril u. Lithium-Diäthylamid (aus Li-Phenyl), dann Allylchlorid.
Kp. 150°. — Diäthylallylacetonitril, C9Hl;iN. Analog aus Diäthylaeetonitril. K p .12 71 bis 72°. Identifizierung durch Überführung in das Amid (Novonal), F. 74°. — Diäthyl- acetcyclohexylamidin, C12H14N2. Aus Li-Cyclohexylamid u. Diäthylaeetonitril, dann Allylchlorid (das nicht reagiert). Aus Bzn. F. 119°. Chlorhydrat, Cj2H25N2C1, aus W . Nadeln, F. 235°. Unter geeigneten Bedingungen entsteht auch Diäthyiallylaceto- nitril nebenher. — Triäthylacelamidin, C8H18N2. Aus Triäthylacctonitril u. Na-Amid.
K p.10 121— 124°; F. 62— 63°. Chlorhydrat, C8HlaN2Cl, aus A.-Aceton, F. 186— 187°. — Triallylacetonitril, C1XH16N. Aus Acetonitril. K p .J2 95°. — Diallyläthylacetcmitril, CioHj^N. Aus Butyronitril. Ivp.12 83— 84°. — Dibenzylpropionitril, Cl;lTnN. Aus Propionitril. K p.17 205°; aus Methanol F. 101— 102°. — DiäthylbiUylacetonitril, C1()H, ,N.
Aus Diäthylaeetonitril u. Butylbromid. K p.n 86°. — Diäthylisopropylacetmiilril, C0Hi-N. K p .12 71— 73°. — Diisopropyliithylacetonitril, C,0H18N. Aus a-Isopropyl- butyronitril. K p.12 85°. — Di-n-octylbutylacetonilril, C22H43N. Aus Capronsäurenitril u. Oetylbromid. K p.0,03 1 91— 193°. — &,a.-Dimethyl-y-meihoxylnityronitril, C7H13ON.
Aus Isobuttersäurenitril u. /?-Bromäthylmethyläther. K p14 67°. — (p-Tolylmercapto- äthyl)■dimethylacelonitril, C13H17NS. Aus Isobuttersäurenitril u. /J-Chloräthyl-p-toljd- sulfid. K p.jj 186— 188°. — a,a.-Diüthyl-y-(diäthylamino)-butyronitril, C12H24N2. Aus Diäthylaeetonitril u. Diäthylaminoäthylchlorid (neben Amidin). K p.17 129-—130°. — Acetonitril, mit 1 Mol. Butylbromid alkyliert, gab 60% Capronsäurenitril u. 9 % Di
butylacetonitril ( K p.12 97— 100°). Ebenso wurde dargestellt Diäthylaeetonitril aus Butyronitril oder Acetonitril u. Bromäthyl, Kp. 144— 145° (neben Triäthylacetonitril, Kp. 165— 170°), Isopropylbutyronitril, Kp. 156— 158°, Propylpropionitril, Kp. 146°
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(neben Dipropylpropionitril K p.10 67— 70°) oi-Äthyl-y-phenoxybuiyronitril, C12H15ON, aus Butyronitril u. /J-Plienoxyäthylbromid, K p.14 169— 171°. —■ Ferner wird beschrieben die Darst. von Butyläthylacetonitril (K p.12 69— 70°) aus Butyronitril u. Butylchlorid u. die von Hydrozimtsäurenitril (K p.n 123— 125°) u. Dibenzylacetonitril (F. 101°, aus Methanol) aus Acctonitril u. Benzylchlorid. (Li e b i g s Ann. 495. 84— 112. 11/5.
1932. Heidelberg, Univ.) Be r g m a n n.
Randal George Arthur New und Leslie Ernest Sutton, Die Struktur der Iso
nitrile. II. (I. vgl. C. 1930. II. 3129.) In der 1. Mitt. war für die Isonitrilgruppe die Struktur —N^.C angegeben worden; für sie spricht z. B., daß die Momente des p-Clilor- u. des p-Methylplicnylisonitrils nahezu gleich der Summe der Momente der einzelnen Substituenten sind. Als weiterer Beweis wird angeführt, daß p-Phcnylendiisonitril in Bzl. u. CC14 das Moment 0 hat. Der beobachtete Wert liegt zwar zwischen 0,6 u. 0,9, doch dürften geringe Mengen von p-Aminophenylisonitril daran schuld sein, dessen sicherlich großes Moment (ca. 5—6) bedingt, daß schon ein Geh. des verwendeten Präparats von 1 % Aminoverb. das gefundene Moment erklären kann. Die klass. Formel der Isonitrilgruppe ließe demgegenüber ein Moment von ca. 2,8 erwarten (Moment von Phenylisonitril: 1,23, so wie sich das Moment von Tetramethyl-p-phenylendiamin bzw.
Terephthalaldehyd aus dem des Dimethylanilins bzw. Benzaldehyds ergibt). Die klass.
Formel erscheint damit widerlegt, zumal auch R Air AN-Spektren (Da d iEU, C. 1931.
II. 200; RASETTI, C. 1929.1 .1788) u. wellenmechan. Überlegungen (PAULING, C. 1931.
II. 185; Hu n d, C. 1932. I. 1046) gegen sie sprechen. — Da das Moment des Äthyliso
nitrils von den Vff. in Bzl. zu 3,47 bestimmt wurde, also von dem des Phenylisonitrils nicht verschieden ist, besitzt letzteres keinen elektromeren Effekt (SüTTON, C. 1932.
I. 2006). — Aus dem um 0,2, das Moment des Äthyls verminderten Moment des Äthyl
isonitrils errechnet sich der C—N-Abstand zu 1,13, was mit dem von Me c k ebestimmten C—N-Abstand in der Nitrilgruppe 1,15 überraschend gut übereinstimmt. — p-Phenylen- diisonitril ließ sich nach Ka u f l e r (Sitzungsber. 110 [1901]. H b. 912) nur in minimalen Mengen herstellen. Es wurde daher zuerst p-Aminophenylisonitril, C,H6N2, dargestellt, u. zwar aus p-Phenylendiamin, Chlf. u. Alkali in wss. A. Aus PAe. oder durch Vakuum
sublimation Nadeln (nicht ganz rein), F. 74° (ca.). Dio Konst. ergibt sich aus der Hydrolyse zu p-Phenylendiamin, aus der therm. (215°) Umlagerung zu p-Aminobenzo- nitril, aus der Red. zu N,-Methyl-p-plienylendiamin, dessen Oxalat, C9H120 2N2, F. 153 bis 154° (Zers.) besaß u. die von BERNTHSEN u. Go s k e (Ber. Dtseh. ehem. Ges. 20 [1887]. 930) angegebenen Farbrkk. zeigte. Das p-Aminoisonitril gibt ein bei ca. 120°
sehm. Oxalat, das sieh beim Stehen mit W. in eine gelbe, bei 155— 160° (Zers.) schm.
Verb. umwandelt. — p-Phenylendiisonitril, C8H4N2. Aus dem vorigen wie üblich (vgl. 1. Mitt.). Aus PÄe., dann Vakuumsublimation. Nadeln, die bei 135°, stärker bei 155° dunkeln u. sich bei 165° zersetzen. Bromierung liefert die von KAUFLER (1. c.) beschriebene Verb. C8H4N2Br4 vom F. 141— 142°. — Äthylisonitril zeigte K p.7S2 78,2 bis 78,7°. (Journ. ehem. Soc., London 1932. 1415— 22. Mai. Oxford, Univ., The Dyson
Perrins Labor.) . BERGMANN.