Organiscłie Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der r

Yoshio Tanaka, Ryonosuke Kobayashi und Isamu Arakawa, Studien iiber die Krystallisation von Paraffin. IV. Paraffinkrystalle aus

Steinkohlentieftemperatur-12 8 4 ^{D . O}r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . - 1.

teer. (III. vgl. C. 1929. I . 739. I I . 157.) Das untersuclite P araffin aus Steinkohlen- u rtee r (F. 58,7°, D .257:l 0,7762, n n 73 = 1,4288) stim m t im K rystallsystem (rhomb.) u. K ry stallh ab itu s (Tafeln u. N adeln) m it den fruher u n tersu ch ten P araffinen aus Petroleum u. Schieferól vollkommeii uberein. D er K ry stallh ab itu s is t auch im vor- liegenden F alle von der K onz. des Paraffins im 01 u. von dessen V iscositat (u. d am it von der K rystallisationsgeschw indigkeit) abhangig. (Jo u rn . F ac. Science. Im p. Univ.

Tokyo 18. 109— 15. O kt. 1929.) Os t e r t a g.

Taichi Harada, Reduktion von Triinetliylzinnhydroxyd in fliissigem A m m onidk.

(Vgl. C. 1927. I I . 237.) Ais A usgangsm aterial d ien te Trim ethylzinnjodid, (CH3)3S n J.

D arst. durcli Einw . von 90 g CH3J au f 115 g einer Legierung aus 92,5% Sn, 7 % N a u. 0,5°/o Zn. M an laBt iiber N acht stehen, e rh itz t d a n n auf W .-B ad, schlieBlich auf 120° u. frak tio n iert. — T rim ethylzinnhydroxyd, (CH3)3S n-O H . Aus vorigem m it konz. N aO H in A. K rystalle aus A., F . 118° u n te r Sublim ieren. — T rim ethylzinn, (CH3)3Sn. 1 Mol. des vorigen in fl. N H 3 u n te r D urchleiten von N H 3-Gas lósen, 1 A tom N a langsam zugeben, N H 3 bei R aum tem p. verdunsten, P ro d . m it A., d an n W . griind- lich waschen. A usbeute q u a n tita tiv . K a n n in fl. F orm (scliwcres Ol) durcli ein F ilte r m it N a2S 0 4 in N -a t filtrie rt w erden. F . 23°, K p. 181°, kaum 1. in W ., id en t. m it der von K r a u s u. S e s s i o n s (C. 1926. I. 344) beschriebenen Verb. R eduziert A g N 0 3 sofort zu Ag. I n gefrierendem Bzl. dim olekułar (vgl. K r a u s u. B u l l a r d , C. 1926.

I I . 1749). V erbindet sich m it 1 A tom N a in fl. N H 3 zu (CH3)3S n N a (hellgelbe L s g .) . Dieses se tz t sich m it (CH3)3S n J w ieder zu (CH3)3Sn um , welches ausfallt. — (CH3)3Sn- OH is t also eine ziemlich sta rk ę Base, welche in fl. N H 3 zu (CH3)3Sn+ łi. OH- dis- soziiert. D as positive ło n w ird durch das E lektron zu (CH3)3Sn reduziert. — F iir die R ed. in fl. N H 3 is t ein App. beschrieben u. abgebildet. (Buli. eliim. Soc. J a p a n 4. 266— 70. Nov. 1929. Clifton [N. J .], T A K A M IN E -L a b .) L lN D E N B A U M .

Takashi Kirigakubo, tjber die cliemische Reaktion des Formaldeliyds a u f K iF eC y0 in wasseriger Lósung. F afit m an das H y d ra t des F orm aldehyds ais einbas. Saure auf, so k a n n folgende R k. erw arte t w erden: 2 K.,FeCy0 + 6 CH2(OH)2 = 6 K O -C H 2- OH + K 2F e2Cye + 6 HCy. D er HCy w ird sich m it dem F orm aldehyd zu H O -C H ,-C y verbinden, das N itril zu Glykolsauream id, H O -C H 2-C O -N H 2, u. w eiter zu K -G lykolat, H 0 -C H 2-C 0 2K , verseift w erden. Die R k. k a n n auch wie folgt verlaufen: K O ■ CH2 • OH + H C y = H 20 + K O • CH2• Cy 1 1 ? —⁵- H 0 -C H 2-C 0 2K + N H 3. — 100 g (K4FeCyc + 3 H 20 ) in 250 ccm W . m it 100 ccm F orm alin 13 S tdn. u n te r K iihren auf 100° erh itzt. G ebildeter griinlichweiBer N d. w ar EvERlTTsclies Salz, K 2F e2Cyc.

Aus dem F iltr a t fielen 12 g G lykolsauream id, F . 118—119°, aus. — Derselbe Vers.

m it 250 ccm F orm alin lieferte einen gelben, am orplien, hygroskop. N d., welcher sich a n der L u ft blau farbte u. ebenfalls die Zus. K 2F e2Cy,; h a tte . F iltr a t im V akuum bei 40° verdam pft, d an n allm ahlich auf 145— 160° erh itz t. Die braune kry stallin . M.

(63 g) lieferte K -G lykolat. — W urden die K om ponenten in sehr verd. Lsg. einige Min. auf 40° erw arm t, so fielen ein graues am orphes P u lv er u. eine gelbbraune M.

aus, bestehend aus Fe-Cyaniden. — Die bei der R k. gebildeten Gase en th ielten kein HCy, reichlich N H 3, ferner H u. N. (Jo u rn . Soc. chem. In d ., J a p a n [Suppl.] 32.

357B— 59B. Dez. 1929. Tohoku Im p. U niv.) Lin d e n b a uM.

I. de Paolini, Beinerkungen iiber eine Farbenreaktion Her Ozime. Vf. w endet sich gegen die A uffassung von Ra ik o w a (vgl. C. 1929. I I. 418),'daB n u r die Oxime der allgem einen F orm el I, die sich zu Pseudooxim en I I desm otropieren lassen (wofiir es keinen esperim entellen Beweis gibt), sich m it FeCl3 r o t farben. Zu I gehoren nach RAIKOWA (1. c.) auch die Oxime, die HCN addieren kónnen, welche Eig. Ra ik o w a der

a _ C —CH S—b a —C— CH—b R - . n _ „ R —C - NO

&.OH I * . > ^ N- ° E » ^ B r I V

D oppelbindung der tautom eren Form el zusclireibt. — Vf. m eint, daB keine allgemeine Beziehung zwischen der F arb en rk . m it F errichlorid u. der F ahigkeit, zu Pseudooximen tautom erisiert zu w erden, b esteh t, sondern, daB die F arb u n g m it FeCl3 der Bldg. von komplexen Salzen zuzuschreiben ist, die bei ałlen Oximen erfolgt, die iń ihrem Mol.

Atome entlialten, die durch ihre N a tu r, B indungsart u. Stellung sich m it sekundarer Valenz an das Fe-Atom binden kónnen, welche B edingung z. B. fiir den Am instickstoff der Amidoxime R - C ( : N - O H ) - N H 2 u. R - C ( : N -O H )-N H R u. R - C ( : N - O H ) - N RjR 2 erfiillt sind. — W ahrscheinlich k an n auch das m it dem Stickstoff durch Doppel

bindung Terkniipfte K ohlenstoffatom an der Bldg. des K om plexes teilhaben. Solche

Oxime konnen sich zur N itrosoform tautom erisieren (HI) u. durch Brom in Brom- n itro so d e riw . um gew andelt w erden (IV). D as Verh. gegen Brom schlieCt aus, daB HCN sich an die D oppelbindung der angenom m enen Pseudoform anlagert. (Gazz.

chim. Ita l. 59. 816— 19. Nov. 1929. T urin, Univ.) Fi e d l e r. E. Thilo und K. Friedrich, Uber Verbindungen des Nickels, Kobalts und Kwpfers, die. den O-Mononiethylather des Diacetyldioxims enthalten. Die K onst. der Ni-Verbb.

des D iacetyldioxim s is t bisher noch unklar. Auch die vorliegend beschriebenen Um- setzungen haben keine Einblicke in die K onst. gebracht. — D irekto M ethylierung von N ickeldiacetyldioxim (I) erwies sich ais unm óglich; Yerss. m it CH3J u. D im ethyl- su lfa t vgl. B a r k e r (C. 1925. I. 1698); D iazom ethan w irk t infolge zu geringer Lóslieh- k e it von I in organ. F il. n ic h t ein. E s w urde nun versucht, die aus I u. A lkalialkoholaten entstehenden Verbb. zu m ethylieren; dabei entstanden aber D iacetyldiosim dim ethyl- a th e r u. gewohnliche nichtkom plese Ni-Salze. — Ve.rb. C J I n O^N.xN iN a (Na-Salz von I) = JNfiDjHNa [DH 2 = D iacetyldioxim ]. Aus I u. NaOC2H 5-Lsg. Gelbrote K ry stalle. W ird durch W. m om entan zers. Verb. Gf.H120 ĄN ^ N iL i2 = N iD 2Li2.

K akaobraunes K rystallpulver. — Die Verb. aus NiCl„ u. Diacetyldioxim e n tste h t sowohl aus I u. HC1 ais aus NiCl2 u. ubersehiiss. DEL. W ird durch A., W ., N H 3 sofort in I u. HC1 gespalten. Beim K ochen m it Aceton w ird 1 D H 2 durch W. erse tzt nach [D H 2N i, H 2D]C12 + IL O ^ [DH2Ni, H 20]C12 + D H 2. Gegen den Diacetyldioxim- monomethylather („M onoather" oder DH CH 3) verha.lt sich NiCL vollig anders ais gegen DEL,, in alkoh. Lsg. e n ts te h t Verb. C ^Il^O ^N ^N iC l^ = [Ni(DHCH3)2]Cl2. Grune K rystallschuppen. W ird in sd. Aceton bis zu einem Gleichgewicht zu NiCL u. 2 DH CH 3 hydrolysiert, N H 3 liefert N i(N H 3)6Cl2; durch Einw. von D H 2 e n tste h t I, HCl u. D H C H 3.

HCl-Gas w irk t n ic h t ein, wss. HC1 sp a lte t den K om plex u. disproportioniert DH CH 3 zu D H 2 u. D(CH3)2. Im Gegensatz zu I is t die Bindung zwischen N i u. dem organ.

R e st sehr schwach. — Rola Verb. G ^II^O ^N fio C l^ — [Co(DHCH3)2]Cl2. Aus CoCl2 u. D H C H 3 in A ceton oder A. K arm inrote K rystalle. I n A. u. Aceton bestandig, v e rh a lt sich im ubrigen wie die NiCl2-Verb. — Neben oder s t a t t der roton Verb. erh a lt m an u n te r bestim m ten Bedingungen eine griine Verb. derselben Zus. K onst. wahr- scheinlich [CoC12(DHCH3)2], wl. in Aceton, A., unzers. 1. in k. W ., w ird durch h. W.

zers. HC1 u. N H 3 w irken n ic h t ein, m it A gN 03 w ird e rst nach K ochen oder langem Stehen AgCl gefallt. — Verb. C^H^O^N^CuCl^ = D HCH3, CuCl2. Aus dem Mono- a th e r u. CuCl2 in Aceton. Dunkelgriine Nadeln. W ird durch W. oder wss. HC1 in CuCl2 u. D H C H 3, durch N H 3 in Cu(NH3).1C12 u. DHCH3 zers. HCl-Gas w irk t nich t ein. Aus CuCl2 u. M onoather in A. erh a lt m an die Yerb. des CuCl2 m ii Diacełyldioxim u. D iacetyldioxim dim ethylather. — Es is t n ich t gelungen, Verbb. aus NiCl2, CoCl2 u. CuCl2 u. Diacetyldioximdimethyldt!ier herzustellen; der D iather is t offenbar so g esatt., daB er keine Nebenvalenzen m ehr verfiigbar h at. — Verb. C ^ H ^ O ^ N iN i = |N i(D C H 3)2].

Aus der Verb. [Ni(DHCH3)2]Cl2 u. NaOC2H 5 in A. R ote K rystalle aus A.-A. (sehr schwer zu erhalten). Zers. sich rasch a n der L uft, langsam er bei LuftabschluB in Mono

ath er u. N i(O H )2. Die Zus. ergibt sich aus der Einw . von HCl-Gas, wobei ohne W .- Bldg. die Verb. [Ni(DHCH3)2]Cl2 e n tste h t. — E s erseheint n ic h t ganz berechtigt, aus der sym m . K o n st. dieser Yerb. auf eine symm. Form el fiir I zu schlieBen. (Ber. D tsch.

chem. Ges. 62. 2990— 3000. 4/12. 1929. Berlin, U niv.) OsTERTAG.

Erich Muller un d W ilhelm Loerpabel, Die lcatalytische Zersetzung wdsseriger Losungen von Ameisensaure durch die Platinmetalle. IV. (III. vgl. C. 1925. I. 482.) Vff. u ntersuchten in der vorliegenden A rbeit die W irksam keit sam tlicher P latinm etalle in F orm ih rer Salze. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der wss. Ameisensaure n im m t bei Ir, P t, R h u. P d von A nfang an ab, w ahrend sie bei Os u. R u nach einer Inkubations- zeit plotzlich zum M aximum an steig t u. d ann wieder ab fallt. Die Inkubationszeit is t nach Vff. die Zeit, die erforderlich ist, um das M etali aus seinen Yerbb. in F reih eit zu setzen, obwohl RUFF (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 65. 5429. Ber. D tsch. chem. Ges.

50 [1917]. 484) b eh a u p tc t, Ameisensaure sei n ic h t in der Lage, Osmium verbb. bis zum Metali zu reduzieren. Vff. konnten das Gegenteil experim entell durch L eitfahigkeits- messungen beweisen. D ie A bnahm e der Rk.-Geschw indigkeit is t n ic h t auf die A bnahm e der Ameisensaurekonz. zuriickzufiihren, sondern darauf, daB der hohe D ispersitats- grad, den die frisch aus den Salzen abgeschiedenen Metalle besitzen, schnell abnim m t.

Schutzkolloide wio G elatine verzogern daher die Abnahme der Rk.-G eschw indigkeit;

allerdings w ird bei G elatinezusatz nicht das gleiche Maximum erreieh t wie ohne Z usatz u. bei hinreichender G elatinemenge is t iiberhaupt kein M asim um m ehr feststellbar.

Yff. fuhren die verschiedene Rk.-Geschw indigkeit einzelner M etalle auf ihren

ver-1286 ^{D . O}r g a n is c h e Ch e m i e. 1930. I.

schiedenen D ispersitatsgrad zuriick. Ob spezif. U nterschiede vorliegen, is t nich t sicher.

Vff. geben eine elektronentheoret. D eutung der Vorgange bei der k a ta ly t. Zers. der Ameisensaure. Die Pt-M etalle sind deshalb befiihigt, diese Zers. herbeizufiihren, weil sie don W asserstoff der Ameisensaure zu adsorbieren vermógen. Erfordernis ist, daB sie so fein v e rte ilt sind, daB sie zu gleicher Zeit beide H-Atom e adsorbieren konnen.

(M onatsh. Chem. 53/54.825— 51. O kt. 1929. Dresden, Techn. Hochschule.) A. Ho f f m a n n. Y. Asahina und H. Takimoto, U be r die Bildung von Azelain- u n d Korksdure bei der Oxijdation der Ricinolsaure,. F u r die bekannte Tatsache, daB Ricinolsaure bei der O xydation m it KMnO., oder H N 0 3 auBer Azelainsaure auch Korksdure liefert, sind vcrschiedene H ypothesen aufgestellt w orden (vgl. S t o s i u s u. WlESI.ER, C. 1921.

I. 131; V e r k a d e , C. 1927. I I . 240). Vff. sind der A nsicht, daB sich das scheinbar zw eideutige Verh. der R icinolsaure auch ohne solche H ypothesen erklaren laBt. D a nam lich dieselbe E rscheinung auch bei anderen 9,10-ungesatt. S auren, z. B. Ol- u.

Linolsiiure, a u ftritt, diirfte ihre U rsache in der spezif. W irkungsweise obiger Oxy- d ationsm ittel zu suchen sein. D enn z. B. m it 0 3 oder N 20 4 liefert Ricinolsaure nu r A zelainsaure. Vff. fiihren m ehrere Beispiele aus der L ite ra tu r an . Sie selbst haben ).-Oxy- u. ).-Oxoslearinsaure (vgl. THOMS u. D e c k e r t , C. 1921. I. 489) m it H N 0 3 (D. 1,4) o xydiert u. ein Gemisch von Undecan- u. Dodecandisdure erhalten; m it K M n 0 4 gab die Oxosaure ziemlich reine U ndecandisaure. Desgleichen lieferte Trioxystearin- sdure (aus Ricinolsaure) m it H N 0 3 Korksdure u. w enig Azelainsaure. Aus sam tliclien Beispielen folgt, daB K M n04 u. H N 0 3 vor allem die einem CO b enachbarten CH2- G ruppen angreifen, so daB die Bldg. der nachstniederen Homologen unverm eidlich ist. Ricinol-, Ol-, Linolsaure usw. w erden n u n d u rch K M n 0 4 zu den Dioxy- u. d an n zu den Dioxosauren oxydiert. Ebenso diirfte H N 0 3 w irk en , denn es is t bekannt, daB Stearol- u. T aririnsaure sowohl durch K M n 0 4 ais auch d urch H N 0 3 zu den Di- oxosauren o xydiert w erden. Móglich ist aber auch eine H ydratisierung m it nach- folgender O xydation:

—C H :C H -[C H 3]7-COsH — — CH2- CH( 0H) - [ CH2]7- C 0 2H — >

— CH2X COx CHs.[C H 2]6-C O jH

I "t--- K orksiiure '---AzelainsSure

(Jo u rn . pharm ac. Soc. J a p a n 49. 155— 57. N ov. 1929.) Lin d e n b a u m. J. Boeseken und G. sio o ff, Bildung von cis-cis-M uconsaure aus o-Benzochinon m it Peressigsdure, ein einfacher Ubergatig von einer aromatischen zu einer aliphatischen Verbindung. Vff. haben kurzlich (C. 1929. I I . 716) m itgeteilt, daB die dreifache B indung d urch Peressigsaure langsam zu 2 CO»H-Gruppen o x ydiert w ird. Die Ver- m utung, daB interm ediar o-Diketone entstehen, kon n te a n der Slearozylsdure u. am fl-Naphthachinon b estatig t werden, denn erstere lieferte m it Peressigsaure schnell Nonan- u. Azelainsaure, letztere cis-o-Zimtcarbonsaure. Die D oppelbindung letzterer Saure w ird nich t oder sehr langsam angegriffen, entsprechend friiheren Befunden (C. 1927. I. 725). o-Benzochinon sollte dem nach Muconsaure ltófern, u. der Vers.

h a t dies auch bestatigt. Zweifellos is t die so erhaltene Saure (F. 195°) die cis-cis- Saure. F u r die bekannte hochschm. Saure h a t Be h r e n d (Ber. D tsch. chem. Ges.

49 [1916]. 999; Li e b i g s Ann. 418 [1919]. 294) die trans-tran s-K o n fig u ratio n wahr- scheinlich gem acht, u. diese diirfte auch zutreffen, d a bei der O xydation von Cyclenen m it alkal. K M n 0 4 im m er cis-Diole entstehen (vgl. C. 1928. I I . 145). Ob die neue Saure m it d er von Fa r m e r (C. 1924. I. 293) erlialtenen (F. 187°) id en t. ist, miissen weitere U nterss. ergeben. A ndernfalls w are die FARMERsche die cis-trans-Saure. — Die im H arn von K aninchen u. H u n d en nach V erfiitterung von Bzl. au ftreten d e trans- trans-]\Iuconsa.ure k an n n ic h t durch d irek te O xydation des Bzl. e n tsta n d en sein, da liierbei die cis-cis-Saure zu erw arten ware.

Y e r s u c h e . 0,25 g Brenzcatechin m it 1 g Ag20 u. 1 g N a2S 0 4 in 15 ccm absol.

A. 4 Min. schiitteln, durch N a2S 0 4 filtrieren, schnell auf 4 ccm einengen, in E is kiihlen, R rystalle nach AbgieBen der M utterlauge m it einigen Tropfen 20°/oig. Peressigsaure (in Eg.) versetzen. Die Lsg. scheidet bald cis-cis-Muconsaure, C6H 60 4, ab, rhomb.

R rystalle, F . 195°. Aus v ier A nsatzen 0,13 g. (K oninkl. A kad. W etensch. Amster

dam , Proceedings 32. 1043— 45. 1929. D elft.) LlNDENBAUM.

A. Ssemenzow, Z u r Stereochemie der M ethan- und Atlianderirate. Zwecks Nach- prufung der WElsSENBERGschen Theorie w urde versucht, das M onam id der J /o /w - sam e u. die Citronensaure m it H ilfe von S trychnin, Brucin u. Chinin o pt. zu spalten,

wobei durchw eg negative R e su lta te erlialten -wurden. Im Falle der Citronensaure is t der negatiye Ausfall des Vers. kein strik te r Beweis, da nach WEISSENBERG fu r den in F rage kom m enden T yp cis-trans-Isom erie moglich is t u. n u r das cis-Isom ere keine Sym m etrieebene besitzt. Um womoglich beide Isom eren zu fassen w urde die D im eth- oxycyanisobuttersaure auf folgenden beiden Wegen h erg e stellt.:

CNCH2-COOH — >- CH„(COOR)2 — y CH3OCH2CH(COOR)2

| " " CH3OCH2C(CN)(COOR),

^ CH 3OCH2CH(CN)COOR

(CH3OCH2)2C(CN)COOH (CH3OCH2)2C(CN)COOH

E ine P riifung der evtl. o pt. S p altbarkeit soli dann die stereochem . V erhaltnisse klaren.

( Jo u rn . R uss. phys.-chem . Ges. [russ.] 61. 1125— 29. 1929.) Ta u b e. Geza Zemplen und Zoltan Csiiros, Nachtrag zu der M itłeilung iiber die Einw irkung von Nitrosylbromid a u f Aminosauren. (Vgl. C. 1929. I I . 2320.) E s ist Vff. entgangen, daB bereits Ka r r e r u. Eh r e n s t e i n (C. 1927. I . 892) naohgewiesen haben, daB a -Benzoyllysin u. a -Benzoylom ithin durch NOBr nicht angegriffen w erden. (Ber.

D tsch. chem. Ges. 63. 98. 8/1. B udapest, Techn. Hochsch.) Lin d e n b a u m. Venancio Deulofeu, Der Sauerstoffring in den normalen Zuchem . D ie neuen A nschauungen iiber den Sauerstoffring in den K ohlehydraten werden m it ih ren ex-perim entellen S tu tzen referiert. (Chemia 6. N r. 28. 7— IG. Ju li 1928.) WlLLSTAEDT.

Yoshisuke Uyeda, Untersuchungen iiber Mercaptale von Zuckern. I I I . Isobutyl- mer cap tale von Zuckern. (II. vgl. C. 1926. I I . 2782.) Die neuen M ercaptale w urden wie friiher dargestellt u. aus verd. A. um krystallisiert. — Olykoseisobutylmercaptal, C0H 12O5(S i-C4H 9)2, F . 130°, [a]i>14 = + 40,0°. — Galakloseisobulylmercaptal, C„HI20 6(S i-C4H 9)2, F . 129°, [ a ju 13 = + 41,2°. — Mannoseisobutylmercaptal, C6H 120 5(S i-C4H 9)2, F . 111°, [a ]n 13 = + 16,4°. — Rhamnoseisobutylmercaptal, C8H 120 4(S i-C4H 9)2, F . 112°, [a]D13 = + 14,0°. — Arabincseisobutylmercaptal, C5H 10O4(S i-C4H 9)2, F . 123°, [oc]d1 4 = + 20,0°. — Maltoseisobutylmercaptal, C,2H 220 9(S i-C4H 9)4, F. 140°, [a ]n 12 = + 13,2°. — Saccharoseisobutylmercaptal, C,2H 220 9(S i-C4H 9)4, F . 138°, [ a ]c 14 = + 9,6°. (Buli. chem. Soc. J a p a n 4. 264— 65.

Nov. 1929. K anazaw a, Techn. Hochsch.) Lin d e n b a u m. A. P. Lidow, Uber die Walirsclieinlichkeil der E xistenz von anderen C-N-Gasen aufler Cyan. (Vgl. C. 1929. I I . 2096.) N2 is t kein so inertes Gas, wie allgem ein an- genom m en w ird ; u n te r bestim m ten Bedingungen v erbindet es sich m it C u n te r Bldg.

von Monocyan. Dieses Gas e rh a lt m an bei der Zers. von D icyan m it gliihendem F e bzw. beim B rennen einer L iliputlam pe m it C -Elektroden in einer N -A tm . Beim Ver- brennen von M onocyan m it CuO oder 0 2 bildet sich wahrscheinlich einerseits C 0 2 u. andererseits O xym onocyan oder Oxan, das sich der C 02 ahnlich v erh a lt, aber leiehter ais diese ist. D er N laB t sich im Oxan nich t m it den iiblichen an a ly t. M ethoden nach- weisen. Das V orhandensein eines C 0 2-ahnlichen, jedoch leichteren Gases w ird durch die Zus. u. die Eigg. des bei der Einw. von P 20 5 auf H arnstoff, N i-Cyanid u. Dicyan- diam id entstehenden Gasgemisches b estatig t. LaB t m an dieses durch B a ry t absorbieren u. se tz t aus dem B aC 03 m ittels H 3P 0 4 C 02 in F reiheit, so h a t dieses kein k onstantes spezif. Gewicht, is t leiehter ais C 0 2 u. zeigt haufig HCN-Geruch. Die Analyse des G as

gemisches erg ib t einen groBen Mangel an N ; einen N -V erlust b eobaehtet m an ferner beim Gliihen von Hg-Cyanid (1 Tl.) m it CuO (2 Tle.). Auch beim V erbrennen von Kohle in N u. in S tickoxyden bleibt der N n ic h t inert. Zur Abscheidung des Oxans eignet sich am besten die Einw. von Ag20 auf JC N bei 80— 100°; eine Trennung des Oxans vo n C 0 2 is t noch ninht gelungeD. Das yerschiedene physiolog. Verh. reiner C 0 2 u. der au sgeatm eten C 0 2 is t yerm utlich ebenfalls auf die Ggw. von Oxan in letzterer zuriickzufiihren. (Arbb. phvsik.-chem . Wiss. Univ. Charków 1909. 3 Seiten

Sep.) SCH O NFELD.

Alexander Schonberg und Ladislaus v. Vargha, Uber die (thermisdie) Um- lagerung von Thionkolilensaureestern in Thiolkohlensaureesler. 16. M itt. iiber orga

nische Schv;efelverbindungen. (15. vgl. C. 1929. I I . 2885.) Vff. haben gefunden, daB sich viele Thionkohlensuureester bei hóherer Tem p. g la tt in die isom eren Thiolkolilen- saureester um lagern: RO- CS - OR — >- RO- CO- SR. Die N a tu r d er U m lagerungs- prodd. konnte in einigen F allen durch Vcrgleich m it bekanntem M ateriał gesichert werden. A ndernfalls w ird das P rod. verseift, das betreffende Phenol ais solches, das Thiophenol ais D isulfid isoliert.

V e r s u c h e . Thiolkohlensaurephenylester, C13H 10O2S. Aus dem T hionester (F. 106°) u n te r LuftabsehluB bei 280° (90 Min.). K rystalle aus 90°/oig. A. (Kohle),

1288 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1930. I.

F . 57°. A usbeute 90% . — Thiolkohlensaure-fS-naphthylester, C2lH 140 2S. Aus dem T hionester (F. 212°) bei 300° (30 Min.). B la tte r aus Bzl. + PAe., d a n n A., F . 136°.

A usbeute 90% . Verseifung: M it konz. wss. N aO H (4 Moll.) in A. 2 Stdn. gekocht, F iltr a t m it HC1 angesauert, im Y akuum fast yerdam pft, in 3 Moll. n. N aO H gel., L u ft durchgesaugt. N d. w ar Di-fl-naphihyldisulfid, C20H 14S2, aus A., F . 140°. Alkal.

M utterlauge gab m it HC1 p-Naphthol. (Ber. D tsch. chem. Ges. 63. 178—80. 8/1.

C harlottenburg, Teebn. Hochsch.) Li n d e n b a u m.

K. H. siotta, R. Tschesche und H. Dressler, tJber Guanylthiohamstoffe. I. Vff.

haben die K ondensationsprodd. d er Isoeyanate u. Senfólo m it G uanidin untersucht.

M it Senfólen entstehen Guanylthiohamstoffe, R - N H - CS • N H • C (: N H) • N H ,. N ur in einigen F allen w urden in sehr geringer Menge auch K ondensationsprodd. m it 2 Moll.

Senfol erhalten. W as hicr Ausnalime ist, is t bei den Isocyanaten die Regel, denn diese liefern im m er sym m . Dicarbaminylguanidine, H N : C(NH • CO • N H ■ R )2. — Von den G uanylthioharnstoffen ist nu r die Phenylverb. bekannt. B a j i b e r g e r (1880) b a t sie durch E rh itze n yon G uanidincarbonat m it C6H 5-NCS, MlCHAEL (1894) aus G uanidinhydrorhodanid, C6H 5-NCS u. C2H 5ONa in A. dargestellt. D ie A usbeuten b etragen kaum 50% , aber bei a l i p b a t . Senfolen liefert das MlCHAELsche Verf.

iiber 70% Ausbeute. Dies b eru h t darauf, daB die a r o m a t . Senfole viel leichter ais die alip h at. A. addieren u n te r Bldg. d er A rylthiourethane, welche sich zudem von den Guanylthioharnstoffen schwer tren n en lassen. T rotzdem haben Vff. zunachst nach dem MlCHAELschen Verf. auch eine A nzahl A r y 1 guanylthioham stoffe m it 20— 40% Ausbeute dargestellt. Verss., Senfole auch m it su b stitu ie rten G uanidinen zu kondensieren, w aren erfolglos. — F iir pharm akolog. Zweeke fielen alle A 1 k y 1 - guanylthioham stoffe tro tz ihrer g u te n a n tip y ret. W rkg. weg, w eil sie zu giftig w aren.

Die A rylguanylthioharnstoffe besaBen zw ar keine a n tip y re t., wohl aber zum T eil gute analget. W rkg. Ais sehr b rauchbar erwies sich die p-Athoxyphenylverb. ais H ydro- chlorid. Vdllig unw irksam sind die oben g en an n ten D icarbam inylguanidine. Die W rkg. der G uanylthioham stoffe b eru h t also wesentlich auf dem S. D ieser ist so fest gebunden, daB die N itroprussidnatrium rk. ohne E rw arm en ausbleibt. D agegen sp a lte t A gN 03 in der K ałte sofort Ag2S ab. — Zur D arst. gróBerer Mengen d er pharm akolog.

w irksam en Verbb. muBte die S ynthese vervollkom m net w erden. Z uerst h aben Vff.

ein neues D arst.-V erf. fiir Senfole au sgearbeitet (spatere M itt.). Die K ondensation der Senfole m it G uanidin konnte nach vielen MiBerfolgen schlieBlich d u rch einen K unstgriff erheblich yerbessert w erden: M an b e n u tz t s t a t t C2H 5ONa das breiige Gemisch von N a-Salzen, welches m an d urch Losen von N a in A ceton (m it K 2C 03 geschiittelt u. iiber P 20 5 dest.) erhalt. Dasselbe g ib t m it G uanidinhydrorhodanid eine tief dunkelrote Lsg., welche sich m it einem arom at. Senfol schnell zum Guanyl- thioharnstoff um setzt. Dieser wdrd ais H ydrochlorid oder P ik ra t gefallt. Ausbeute bis S0% .

V e r s u c h e . I. A l k y l g u a n y l t h i o h a r n s t o f f e . sym m . M ethyl- guanylthioharnstoff. J e 1 Mol. G uanidinhydrorhodanid, CH3-NCS u. C2H 5ONa in absol. A. ca. 45 Min. kochen, im V akuum verdam pfen, in W. aufńehm en, m it C 02 sattigen. D as Garbonat, C7H 180 3N 8S2, b ild e t kugelige N adeln, F . 103—104°. Daraus durch Aufkoehen m it wenig W . die freie Base, C3H 8N 4S, derbe Rhom boeder aus Aceton, F . 159°, 11. in W ., Alkoholen, sonst wl. — sym m . Athylguanyltliiohamstoff.

Analog. Garbonat, C9H 220 3N 8S2, F . 94°. Base olig. Hydrochlorid, C4H UN 4C1S, aus dem C arbonat m it HC1, N adeln aus Eg. oder Aceton, F . 158°. N itrat, B lattch en aus A., Zers. bei 204°. — sym m . n-Propylguanylthioham stoff. Garbonat, C11H 20O3N 8S2, kugelige N adeln. Base olig, in K alteg em isch k ry stallisieren d . Hydrochlorid, C5H i3N 4C1S, N adeln aus Aceton, F . 133°. — sym m . Isobntylguanylthioham stoff. Garbonat, C13H 30O3N 8S2, m kr. K rystallpulver, Zers. bei 91°. Sulfat, C12H 30O4N 8S 3, Nadeln aus W., F . 120°. N itrat, C,;H 150 3N 5S, kugelige N adeln aus CH3OH, F . 179°. Pikrat, Ci2H 170 7N 7S, aus dem C arbonat in CH3OH, gelbe SpieBe aus CH3OH, F . 203°. — sym m . A llylguanyllhioham stoff. Carbonat, Cn Hoo03N 8S2, kugelige N adeln, F . 95°.

Sulfat, C10H22O4N 8S3, kugelige B lattchen, F . 143“. N itrat, C5H n 0 3N 5S, Blattchen aus W ., F . 187°. P ikrat, Cl:[H 130 7N 7S, gelbe N adeln, Zers. bei 213°. — sym m . Di-

\allylthiocarbaminyl].guanidin, H N : C(NH • CS • N H • CH2 ■ C H : CH2)2. N ebenprod. des yorigen bei UberschuB yo n Senfol. S in tern bei 240°, wl. in W ., A., beim K ochen Ab- spaltung yon Senfol. — sym m . Isoam ylguanylthioham stoff. H ier w urden je 1 Mol.

G uanidinhydrorhodanid u. K O H in W . gel., im V akuum yerdam pft, Senfol u. Aceton zugegeben, w eiter wie iiblich. Carbonat, C16H 340 3N 8S2, kugelige N adeln, F . 82°. Base

ólig. N itrat, C7H 170 3N 5S, rliomb. B lattehen, F . 176°. Sulfat, C14H 340 4N 8S3, N adeln aus A ., F . 96°. P ikrat, C13H j0O7N ,S , gelbe SpieBe, F . 205°. — sym m . D i-\isoam yl- thiocarbaminyl]-guanidin. N ebenprod. des vorigen. Hydrochlorid, C1SH 28N 5C1S2, F . 95—100°, sonst wie obige AUylverb. — /3-Phenyldthylsenfol. fi-P hen y lath y lalkoho 1 nach A. P . 1 591 125 (C. 1 9 2 6 . I I . 1584) dargestellt, m it H B r in das B rom id, dieses naeh I n g u. M a n s k e (C. 1 9 2 6 . I I . 2968) in das A min iibergefiihrt, letzteres in w s s. K O I! eingetragen, CS2 u. darauf C l■ C 0 2C2H 5 zugegeben. K p. 157°, nach M eerrettig riechend. — sym m . [fi-Phenylathyl]-gua?iylthioharnsloffpikrat, C10H 17O7N 7S. Aus vorigem nach dem Na-Acetonverf. (vgl. unten). N ach grundlichem W asehen m it W . N adeln, Zers. bei 215°.

I I . A r y l g u a n y l t h i o h a r n s t o f f e . sym m . Phenylguanylthioharnstoff.

3 g N a in 100 ccm A ceton eintragen, ziihe P astę m it 17 g G uanidinhydrorhodanid, darauf dunkelrote Lsg. m it 13,5 g C6H 5-NCS versetzen, nach 1/ 2 Stde. in Eiswasser gieBen. D erbe P rism en aus A. (Kohle), F . 178°. Hydrochlorid, seidige N adeln, Zers.

bei 178°. Sulfat, B lattehen, B raunung ab 210°, Zers. bei 282°. P ikrat, gelbe N adeln, Schwarzung ab 232°, Zers. bei 250°. — sym m . [p-M ethoxyphenyl]-guanylthiohamstoff- hydrochlorid, C9H I30 N 4C1S. Analog, in die ro te Lsg. nach 1-std. S tehen u n te r K iihlung HCl-Gas leiten. N adeln aus W ., F . 181°. — sym m . [p-Athoxyphcnyl]-guanylthio-

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 101, Bd. 1, Nr. 9 (Stron 23-69)