J. B. Menke, Reduktionen m it Essigsaureanhydrid. II. (I. vgl. C. 1927. I. 2403.) Essigsaureanhydrid reduziert bei Siedetemp. H gBr2, CuBr2, AuC13 u. PtCl4, u. zwar zu kom plcxen Hg-Verbb., CuBr, Au u. P t. FeCl3 + 6 H 20 wird durch Acetanliydrid im D unkeln nich t reduziert; im L icht (Sonnenlicht) erfolgt R ed. zu FeCl2. — Beim K ochen von Toluol m it A cetanliydrid u. FeCl3 + 6 H „0 en tsteh t p-Toluylsuure.
(Rec. Trav. chim . P ays-B as 49. 535— 39. 15/5. 1930. Groningen.) Os t e r t a g. H enry Gilman und J. A. Leermakers, Eine Untersuchung der gewaltsamen Beaktion zwischen ein igm Kohlenwassersloffen und einem Gemisch von M agnesium und Magnesiumhalogenid. B ei der D arst. von Organomagnesiumverbb. bei hóheren Tempp.
war auBer der Nachpriifung, ob die Halogenide M gX2 bei hohen Tempp. m it KW -stoffen Verbb. R -M gX bilden (C. 1930. I. 3022) noch festzustellen, ob nicht aucli eine Rk.
2 R H + MgX2 - f Mg 2 RM gX eintreten kann. Zu diesem Zwecke wurden in der 1. c. beschriebenen Apparatur Diphenylmethan u. Triphenylmethan m it M gJ2 u. Mg
1930. II.
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.539
unter Durchleiten von C 0 2 auf 60— 65° erwarmt. Carbonsauren traten liiorbei nich t auf, aus D iphenylm ethan entstand eine solirgeringe M engesym m .-Telraphenyldlhan; der Mechanismus dieser B k. ist nicht vollig klar. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 4 9 . 532— 34.
15/5. 1930. Ames [Iowa], Iow a State College.) O s t e r t a g . Charles D. Hurd, R. N. Meinert und L. XJ. Spence, D ie Tetrabromide des Allens w id Mełhylacetylens. D ie in bislierigen Arbeiten angegebenen physikal. K onstanten fiir das Tetrabromid des M ethylacetylens sind nicht zuverlassig, w eil die Methoden ihrer Darst. [z. B. aus 2-Brom propylen-(l), C. 1 9 2 3 . L 892] auch zu Allentetrabromid fiihren kónnen. M ethylacetylen laBt sich rein nur aus N a-Aeetylid u. Jodm ethyl in fl. N H 3 gewinnen. D ie Menge beigeinischten Allens, die bei anderen Methoden, z. B. bei der Einw. von KOH in Butylalkohol auf Propylenbromid, entsteht, laBt sich [infolge der N ahe der Kpp. der beiden K W -stoffe (Allen — 32°, M ethylacetylen — 27,5°)] besten- falls auf 1,2% herunterdriicken. M ethylacetylentetrabromid zeigte K p.9 105— 107°, (Zlr,4 = 2,699. E s sollte unter Atmosphiirendruck bei 229° sieden. — Allentetrabromid, aus Allen oder 2,3-Dibrom propylen-(l) dargestellt, siedet bei 9 mm u. 115,5°, schm ilzt nach wiederlioltem Umkrystallisieren bei 10,7°, u. h a t die D. d 154 = 2,713. (Journ.
Amer. chem. Soc. 5 2 . 1138— 46. Marz 1930. Evanston, Illinois, Northwestern
Univ.) B erG m an n .
Jean-B aptiste Senderens, Kaialylische Dehydratisierung der aliphatischen Alkohole in gasformiger Phase in Gegenwarl von Alkalibisuljaten. (Vgl. C. 1 9 3 0 - I. 2381.) E s war 1. c. gezeigt worden, daB N a H S 0 4 die aliphat. Alkohole bis C4 auf feuchtem Wege infolge ihrer zu niedrigen Kpp. nicht dehydratisiert. D iese Schwierigkeit h at Vf. durch Arbeiten in gasformiger Phase behoben, ein Verf., welches sich schon friiher bewahrt hat (vgl. Ann. Chim. [8] 2 5 [1912]. 449ff.). In einem elektr. Ofen w ird ein Pyrex- glasrohr, dessen mittlerer T eil (40 cm) don auf Schiffchen vertoilten K atalysator ent- halt, gleichmaBig erhitzt. D ie eingetropften Alkohole verdampfen sofort; die Rk.- Prodd. gehen durch einen Kuliler in einen Kolben; die Gase werden iiber W. gesam melt.
— n-Propylalkohol. Beginn der D ehydratisierung m it A120 3 bei 238°, m it A12( S 0 4)3 u. A l-Silicat bei 250 u. 260°, m it geschm. N aIIS O i dagegen schon bei 125°; bei 140°
reichliche Entw. von Propylen. K rysiallisierles N aH S O i w irkt erst bei 200— 210°, schm. aber gleichzeitig, so daB sieh dio Temp. bei gleiehbleibender Wrkg. stark senken laBt. Geschm. K H S O t bewirkt erst bei 210° scliwache Propylenentw ., welche schon bei 200° aufhórt. D ie geringere Wrkg. des krystallisierten N a H S 0 4 u. des KHSO., findet sich bei den folgenden Alkoholen wieder. — Isopropylalkohol. M it geschm. NaHSO., Propylenbldg. ab 95°, reichlich bei 105— 110°, daher bestes praparatives Verf. Mit A120 3 u. seinen Salzen erst bei 250— 300°. — Isobutylalkohol. M it geschm. NaHSO,, Gasentw. von 135° ab, bei hoherer Temp. im mer geringer infolge fortschreitender Bldg.
von Diisobutylen, Kp. 100— 102°. — Athylalkohol. M it geschm. N a H S 0 4 beginnt die C2//_,-Entw. bei ca. 175°, nim m t zu bis 260°, hórt aber dann bald auf infolge Verkohlung des A. N a H S 0 4 is t demnaeh gegeniiber A. nur im A nfang dem A120 3 u. seinen Salzen iiberlegen (vgl. 1. c.), verliert aber seine Vorziige b ei hoherer Temp. (Tabelle im Original).
— Methylalkohol. M it geschm. N a H S 0 4 gegen 200° regelmaBige Entw. von M ethyl- iither, welehe bis 300° kaum zunim mt. M it A120 3 usw. erst bei 250°, aber bei hoherer Temp. immer reichlieher. (Compt. rend. Acad. Sciences 1 9 0 . 1167— 70. 19/5. 1930.) Lb.
H. J. Backer und W. van Dam, Athanseleninsaure. D ie schon bekannte Athan- sdeninsdure, C2H 3-S e 0 2H , haben Vff. durch O xydation des D ialhyldiselenids m it H N 0 3 dargestellt. D ie Saure bildet ziemlieh bestandige Verbb. m it H N 0 3 u. HC1, welehe wohl ais Salze der Orthoseleninsaure, C2IŁ;- Se(OH)3, aufzufassen sind: • S e (0 -N 0 2)(0 H )2 u. C2IIL-SeCl(O H )2. D ie reine Saure wurde iiber das P b-S alz ge- wonnen. Ihre Dissoziationskonstante, bestim m t durch elektrometr. Titrierung (vgl.
C. 1 9 3 0 . I. 814), betragt K = 5,29 X 10“6 bei 25°. Sie ist also sehwacher ais die einfachen Carbonsauren.
V e r s u c h e . D iathyldiselenid. In wss. Lsg. von 1 Mol. K 2Se2 im ter Ruhren 1 Mol. (C2H s)2S 0 4 eintropfen, bis zur Entfarbung (ca. 15 Min.) kochen, dest., Ol- schicht iiber CaCl2 trocknen. K p.21 85°. — Athanseleninsaurenitrat, C2H 6Ó2Se, H N 0 3.
108 g des Torigen m it 100 ecm W. erwarmen, 100 cem H N 0 3 (D. 1,4) langsam u. nach Lsg. noch 50 cem zugeben, verdampfen, schlieBlieh im Vakuum iiber KOH. K rystalle, E. gegen 73°. — Hydrochlorid, C2H 60 2Se, HC1. Konz. wrss. Lsg. des vorigen m it konz.
HC1 yersetzen, im H 2S 0 4-Vakuum stehen lassen. Prism en, E. 106° (Zers.). — Pb- Athanseleninał, C1H ,Q0 4Se2Pb. Sd. wss. Lsg. des N itrats m it N H 4OH neutralisieren, sd. P b (N 03)2-Lsg. (0,5 Mol.) zugeben. B lattchen aus viel W. — Athanseleninsaure,
540
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.1980. II.
C2H „02Se. Aus yorigem m it 1 Mol. H 2S 0 4, F iltrat im Vakuum yerdampfen. K rystalle, F. 47°, 11. in W. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 479— 81. 15/4. 1930.) L i n d e n b a u m .
H. J . Backer und W. van Dam , Einige einfaclie Selenincarbonsauren. Nach dem kiirzlich (C. 1930. I. 814) fiir a-Seleninpropionsaure beschriebenen Verf. haben Yff. auch die a.-Seleninessigsaure, -buttersdure u. -valeriansaure u. die /?- Seleninpropicm- saure synthetisiert, ihre Dissoziationskonstanten bestim m t u. das Butter- u. Valerian- siiurederiv. opt. zerlegt. Einige dieser Sauren h at F r e d g a (C. 1930. I. 198. 3428) auf anderem Wege dargestellt.
Y e r s u c h e . Diselendiessigsaure, C4H 0O4Se2. Wss. Lsg. von 1 Mol. K 2Se2 all- mahlich m it wss. Lsg. von 2 Moll. K-Chloraeetat yersetzen, Filtrat m it 2-n. H 2S 0 4 ansiiuern, im Perkolator ausathern. Gelbe P latten aus Aceton + Bzl. (ersteres ver- dunsten), F. 97—98°, 11. in W. (vgl. B e h a g h e l u. R o llm a n n , C. 1930. I . 32). D as N a-Salz gibt m it Chininhydrochlorid das Chininsalz, C1H 50.,Se2, 2C20H 24O2N 2, 4H 20 , gelbe Nadelchen aus y iel 20%ig- A ., F. gegen 147° (Gasentw.). — a-Diselendibulter- sdure. M it K -a-Brom butyrat. K rystalle aus CC14, F. 80— 81°, wl. in W. Chininsalz, C8H ?40 4Se2, 2C2?H 240 2N 2, 1 7 2H 20 , aus 20%ig. A., F. gegen 128° (Gasentw.). — a -Diselendwaleriansaure, Ci0H 18O4Se2. M it K-a-Bromyalerat. K rystalle aus CC14, F. 74°, fast unl. in W. Chininsalz, C10H J80 4Se2, 2C20H 24O2N 2, H 20 , Nadelchen aus 20°/oig- A., F. gegen 171° (Gasentw.) — p-Diselemdipropionsaure, C6H 10O4Se2. Mit K-/Ś-Chlorpropionat (W .-Bad). Gelbe P latten aus W ., dann Aceton, F. 137— 138°. — Seleninessigsaure. Lsg. yon 0,1 g-Mol. Diselendiessigsaure in 50 ccm W. bei 40— 45°
m it 14 ccm H N 0 3 (D. 1,4) versetzen, nach einigem Riihren ausathern, m it n.-Barytlsg.
neutralisieren (Phenolphthalein). D as B a-Salz, C2H 20 4SeBa, 2H 20 , bildet aus W.
beim Verdunsten trikline K rystalle. D ie Saure besitzt bei 25°: A'j = 2,50 X 10-3, K 2 = 3,74 x 10“°. Bessere Ausbeute erhalt man, wenn man die oxydierte u. aus- geatherte Lsg. neutralisiert, m it Chininhydrochlorid fiillt, Nd. in sd. A. lost (Kohle) u. in viel W. von 60° gieBt. D as Chininsalz, C2H 40 4Se, 2C20H 24O2N 2, 7H 20 , bildet Nadelchen, F. gegen 122° (Gasentw.). — oc-Seleninbuttersaure. D arst. analog. Nach Ausathern m it NaOH neutralisieren, bei 60° m it Pb(N O,)2-Lsg. fallen, Pb-Salz m it 2-n. H 2S 0 4 Zers., F iltrat m it B aryt neutralisieren, im Vakuum einengen. B a-Salz, C4H 0O4SeBa, 2H 20 . Saure bei 25°: K 1 = 2,95 X lO’ 3, A'2 = 3,28 X lO”8. Chinin
salz, C4H 80 4Se, 2C20H 24O2N 2, 5 H 20 , Nadelchen, F. gegen 112° (Gasentw.), nach 6-maliger Reinigung w ie oben opt. rein. D as daraus m it B aryt erhaltene neulrale.
B a-S alz der d-Sdure zeigte [M ]d = + 8 2 ° , die nicht dissoziierte d-Saure selbst [M ]d = + 2 5 ° in verd. HC1. — a.-Seleninvaleriansaure. Wie yorst. Ba-Salz, C5H 80 4SeBa, 2H 20 , krystallin. Aggregate. Siiure bei 25°: K 1 = 2,75 X 10~3, K 2 = 3,30 X 10~°.
Chininsalz, C5H 10O4Se, 2C20H 24O2N 2,4 H 20 , Nadelchen, F. gegen 120° (Zers.), nach 6-maliger Reinigung opt. rein. Daraus: Ńeutrales B a-Salz der l-Sdure, [M ]d = — 12,5°;
nicht dissoziierte l-Sdure, [M ]d = — 11,5° in yerd. HCL — fi-Seleninpropionsdure, C3H 60 4Se, krystallisiert aus der h. filtrierten oxydierten Lsg. aus. Nadeln, F. 109— 110°
(Żers.). B ei 25°: K 1 = 3,36 X 10-4 , IC2 — 1,02 X 10“6. (Rec. Tray. chim. Pays-Bas 49. 482— 91. 15/4. 1930. Groningen, U niy.) L in d en b aU M .
N ils W igren, Uber unsymm.-Dialkylarsylverbindu.ngen. Im AnschluB an eine friihero Unters. (C. 1924. II. 307) h at Vf., ausgohend von den A lkyldijodarsinen, zu- erst einige unsyvim .-D ialkylarsyljodide (R R 'A s = Dialkylarsyl) dargestellt. D ie Rkk.
werden dureh folgende Gleiehungen w iedergegeben:
RAsJ 2 + 2 N aO H — RAsO + 2 N a J + H 20 , RAsO + R 'H al -j- 2 N aOH = R R'AsÓ2N a + N aH al - f H 20 ,
R łl'A sO J I + S 0 2 + H J == R R 'A sJ + H 2S 0 4 .
D iese Jodide lassen sich dureh Zn u. HC1 zu den Arsinen R R 'A sH reduzieren, durcli starko NaO H in die Oxyde (R R 'A s)20 iiberfiihren u. dureh H 20 2 zu den Arsinsauren R R 'As0 2H oxydieren. M it H N 0 3 entstehen infolge des amphoteren Charakters der Arsinsauren dereń sehr bestandige N itrate.
Y e r s u c h e . Zur Analyso der Verbb. wird einiges m itgeteilt. D ie F F . wurden im T H iE L E sch e n App. bestim m t. Fiir D iathylarsinsiiure (1. e.) wurde jetzt F. 136—137°
gefunden. — M ethyldthylarsyljodid, C3H 8JAs. Gemisch yon 225 g C2H 5A sJ 2, 255 ccm 10-n. NaOH u. 300 ccm A. portionsweise m it 108 g CH3 J yersetzen, noch 6 Stdn.
erhitzen, A. verjagen, Salze m it W. lósen, m it konz. HC1 ansauern u. weitere 300 ccm zufiigen, 2 Stdn. kraftig S 0 2 einleiten. Goldgelbes Ol, K p .I0 57°, 1. auOer in W., die Schleim M ute heftig reizend. Schon yon B u e r o w s u. T u r n e r (C. 1921. IH . 317) dargestellt. — M ethylpropylarsyljodid, C4H i0JAs. Analog aus CH3A sJ 2 u. C3H 7J
1930. II. D.
Or g a n is c h e Ch e m i e.541
(24 Stdn.). Kp.ę, 73— 74°, dem vorigen sehr ahnlich. — A łhylpropylarsyljodid, C5H 12JAs.
Aus CjIIjAsJ.^ u. C3H 7Br (30 ‘Stdn.). K p .8 83°, weniger reizend. — D arst. der Arsine aus den Jodiden in A. m it verkupfertem Zn u. konz. HC1 (App. w ie 1. c.). Farblose, stark lichtbrechende F il., 1. auBer in W. M etliylatJiylarsin, C3H 9As; entziindet sich sofort an der Luft. M ethylpropylarsir,; C.,Hn As; entziindet sich nicht, w ird aber sofort osyd iert. — D arst. der O xyde durch Śchutteln der Jodide m it 10-n. Ń aO H unter W .-Kiihlung bis zur Entfarbung, Trockńen der oberen Schicht iiber CaCl2 u. D est.
im C 0 2-Strom. W iderlich rieehende Ole, die sich an der L uft schnell unter Krystalli- sation oxydieren. D i-[m elhylćithylarsyl]-oxyd, CsH 16OAs2, K p .8 67— 68°. D i-[m ethyl- propylar,iyl]-oxyd, C8H 20OAs2, K p .9 96°. D i-[alh ylpropylarsyl]-oxyd, C,0H 2.,OAs2, Kp. 8 117— 118°. — Darst. der Siiuren: Jodide m it W. iiberschichten, unter Eiskiihlung berechnete Menge 30%ig. H 20 2, m it gleichem Vol. W. verd., eintropfen, ausgeschiedenes J sofort abtrennen, Lsg. m it A. durchschiitteln, stark einengen, im H 2S 0 4-Vakuum eintrocknen. Rhomb. Tafeln aus A ceton, spielend 1. in W ., U. in A., h. Bzl. u. Aceton, kaum 1. in A ., scliarf titrierbar. B esitzen auch bas. E igg., z. B. Bldg. von N itraten.
D ie Ag-Salze, erhalten durch Erwarmen m it frisch gefalltem A g20 , Verdampfen im Vakuum u. Zusatz von A. u. A ., bilden asbestahnliche Massen vorfilzter N adeln, die durch Licht u. Wa.rme zers. werden. M eihyldihylarsinsaure, C3H 90 2As, F. 122— 123°, stark hygroskop.; A g-Salz, G jH g O ^ A g . M elhylpropylarsinsaure, C4H n 0 2As, F. 118 bis 119°; A g-Salz, C.,H10O2AsAg. A lhylpropylarsinsdure, C5H 130 2AŚ, F. 119— 120°;
N ilrat, C5H 140 5N A s, Nadelchen aus A ., F. 54°; A g-Salz, C5H 120 2AsAg. (Journ. prakt.
Chem. [2] 1 2 6 . 223— 32. Mai 1930. Upsala, U niv.) “ " L i n d e n b a u j i . W ilired Jam es Cecil Dykę, W alter Cule D avies und W illiam Jacob Jones, Die Beaklion zwischen Grignardschen Verbindungm und Antimontrichlorid. B ei der Einw. von GRiGNARDschen Verbb. auf SbCl3, die in einer geeigneten, L u ftzutritt nach Mógliehkeit verhindernden Apparatur ausgefiihrt wurde, entstehen nur Trialkylstibine u. keine H alogenalkylstibine, wie Au g e r u. B i l l y (Compt. rend. Acad. Sciences 1 3 9 [1904]. 599) behaupten. D ie dargestellten Stibine waren charakterist. rieehende F il.;
die D ichte fiillt, der Kp. steigt m it steigendem Mol.-Gew. Gegen 0 2 sind sie sehr emp- findlich (kónnen z. B. Papier zur Entziindung bringen) u. nehmen auch Halogene g la tt auf, nicht dagegen Alkyljodide. H g-Salze werden in der K alte, Au- u. A g-Salze in der Warme zu Metali reduziert. — B ei den GRIGNARDschen Um setzungen tr itt wahr- scheinlich infolge einer Wechselwrkg. zwischen A lkylstibinen u. SbCl3 stets Sb- Metall auf.
V e r s u c h e. T ri-n-propylstibin, Cs,H21Sb. Aus SbCl3 u. n-Propyl-MgBr.
KP-25 100°. — Tri-n-butylstibin, C12H 27Sb. Darst. analog. N eben n-Octan. K p .12 131°.
— Triisobutylsłibiti, C12H 27Sb. A us SbCl3 u. Isobutyl-M gBr, neben 2,5-D im ethyl- hexan (Kp. 109°), K p .31 135°. — T ri-n-pentylstibin, C15H 33Sb. Aus SbCl3 u. n-Pentyl- MgBr, neben n-D ecan (K p.50 88°), K p .10 168°. — Tri-rac.-ji-methylbtUylslibin, C15H 33Sb.
Darst. analog, neben 3,6-D im ethyloetan (Kp. 159°). K p.u 150°. — T riisoam ylstibin, C15H 33Sb. Aus SbCl3 u. Isoamyl-M gBr, neben 2,8-D im ethyloctan (Kp. 159°). K p .u 149°.
— Tri-n-liexylstibin, C18H 39Sb. Aus SbCl3 u. n-Hexyl-M gBr, neben n-Dodecan (Kp.12 95°), K p .10 190° (teilw eise Zers.). (Journ. chem. Soc., London 1 9 3 0 . 463— 67.
Marz. Cardiff, U niv.) Be r g m a n n.
W alter Cule D avies, Robert Sinclaire D ixon u n d W illiam Jacob Jones, Synthesen mittels Magnesiumamylhalogeniden. D a n-Pentyl- u. ^-Methylbutylbromid bisher zu GRlG N A R D schen Synthesen noch wenig ausgenutzt worden sind, werden solehe von den Vff. untersucht. B ei der Rk. der Halogenide m it Mg entstand stets Decan bzw. 3,6-Dim ethyloctan. Gegeniiber (Methylbutyl)-MgBr reagierte Acetophenon ,zu 52% ais Enol. D ie Isolierung der gesuchten Carbinole wurde durch dereń leichte Dehydratisierbarkeit erschwert, die sich auch bei Verss. zur D arst. der Ester u. Carbinol- bromide zeigte.
V e r s u c h e . Phenyl-n-pm lylcarbinol, C12H 180 . Aus n-Pentyl-M gBr u. Benz
aldehyd. K p.so 170°. Oxydation m it Chromschwefelsaure fiihrte zu Phenyl-n-pentyl- kelon (F. 27°, Semicarbazon, F. 132°). — p-M ethoxyphenyl-n-penlylcarbinol, C13H 20O2.
Darst. analog. K p .50 207— 210°. Spaltet leicht W. ab. — l-p-A n isylh exen -l, Ci3H ,sO.
Aus dem Torigen durch sukz.essive Behandlung m it HC1 u. Pyridin. K p.50 187— 188°. — Methylathyl-n-pentylcarbinol, C9H 20O. Aus M ethylathylketon u. n-Pentyl-M gBr.
Kp.50 97,5°. — M ethyl-n-pentyl-n-nonylcarbinol, C16H 310 . Aus M ethyl-n-nonylketon u. n-Pentyl-MgBr. K p.50 199— 200°. Infolge Enolisation wurde reichlich Ausgangs- keton gewonnen, ebenso in folgendem Fali. Phenylmethyl-n-pentylcarbinol, C13H 20O.
X II. 2. 35
542
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.1930. II.
A us Acetophenon u. n-Pentyl-M gBr. K p.so169°.— ]Uethyl-(fl-methylbvlyl)-kelon, c 7h 14o . Aus dem aus Acetaldehyd u. (/3-Methylbutyl)-MgBr erhaltlichen Carbinol (K p.50 68 bis 73°) m it Chromschwefelsaure. Kp.jo 68°. Semicarbazon, C8H 1(ON3. F. 120— 121°.
— Phenyl-(P-methylbviyl)-carbinol, C12H 180 . Aus Benzaldehyd u. (/S-Methylbutyl)- MgBr. K p.50 163°. — Phenyl-(fl-methylbulyl)-keton, C12H 10O. Aus dem Y origen durch Oxydation. K p.60 1 63°. Semicarbazon, C13H 18ON3. Aus A. F. 160°. — M ethyldthyl- (p-melhylbutyl)-carbinol, CeH 20O. D arst. aus M ethylathylketon. K p.50 95— 97°. — Methyl-(f}-methylbitiyl)-n-nonylcarbinol, C161I340 . Darst. aus Methyl-n-nonylketon.
K p.so 198— 200°. Der (fS-Melhylbutyl)-a,ther des Carbinols, C21H 440 , entsteht ais Neben- prod., K p.E0 255— 265°. — Phenylmethyl-(()-melhylbiUyl)-carbinol, C13H 20O. D arst. aus Acetophenon. K p.50 163,5°. — 2-Phenyl-4-melhylhexen-2, Cj3H j8. Aus dem yorigen durch W.-Abspaltung. K p .50 142°. (Journ. chem. Soc., London 1 9 3 0 . 468— 73. Marz.
Cardiff, U niv.) B e r g m a n n .
Jam es Clifford Thom as, Sydney Thom as Bowden u n d W illiam Jacob Jones, D ie Reduktion von Triphenylrnethyllialogeniden. Vff. untersuchen die Einw. der wich- tigsten in dieser Beziehung noch nicht studierten Metalle auf Triphenylmethylhalogenide.
D as Losungsm. ubt einen wichtigen.EinfluB aus, teils wegen seiner Einw. auf die Metall- oberflache, teils wegen „chem .“ Beeinflussung des gel. Chlormethans. Cd, Tl, Pb, Sn, A s, Sb, Bi, Se, Te u. F e reagieren g la tt in Bzl., Toluol u. A. D as reaktivste is t Fe, das tragste Pb. Co u. N i wirken nicht, Mn u. Cr schwach. — Mitunter treten Sekundarrkk.
auf, z. B. Bldg. einer Doppelverb. aus Mctallsalz u. unumgesetztem Halogenid, Rk.
des Radikals m it Metallsalz oder freiem Metali, oder aber Rk. des Salzes m it dem Losungsm. — Triphenylbrommethan m it Zn u. Sn gibt tiefgefarbte Salzadditionsprodd.
nach anfanglicher Radikalbldg. Einw. von Fe auf das Chlormethan in Bzl. fiihrt zur griingclben Lsg. einer gegen 0 2 unempfindlichen Verb., wahrscheinlich aus Triphenyl- m ethyl u. Ferrochlorid. Auch A l in Bzl. fiihrt zu einer Doppelverb. (s. u.). — Co, Mii u. Cr liefern in Aceton, in dem das Chlormethan sich ais ein Leiter erwies, iiberraschend g la tt Triphcnylmethyl. Beim Stehen reagieren die Halogenide m it dem A ceton selbst in noch ungeklarter Weise. — Doppelverb. (C ^ H ^ C B r- A lB rs. Aus den Kom ponenten in Bzl.-CS2. D unkelrote Wurfel, F. 120— 123°. — Doppelverb. (C0H^)zCBr-ZnBr„.
Aus den Kom ponenten in Bzl. Dunkelrotes Ol. — Doppelverb. (C0H s)3G Br- S n B rt . Darst. analog. F. 171°. (Journ. chem. Soc., London 1 9 3 0 . 473— 78. Marz. Cardiff,
TJniv.) ' B e r g m a n n .
J. Grard, Untersuchung des Propargylaldehydacetals und seines Derhaies, des Brommalonaldehyds. K urze Reff. nach Compt. rend. Acad. Sciences vgl. C. 1 9 3 0 . I.
361. 962. 2389. Nachzutragen ist: Propargyldldehydacetal (I). 200 g Acroleindibromid (dargestellt unterhalb 5°; K p .10 73— 75°) m it 150 g Orthoameisenester u. 128 g absol.
A. bei unt-er 5° schiitteln, nach einigen Stdn. unter 10— 15 mm alles bis 110° abdest., Ruckstand unter K iihlen in ca. 20°/oig. alkoh. KO H tropfen, 2 Stdn. erhitzen, yom K B r dekantieren, A. m ittels Kolonne abdest., Ruckstand m it W. schutteln, Acetal abtrennen, in der wss. Schicht das K B r losen, wodurch weitere Mengen A cetal erhalten werden. In der wss. Lsg. noch vorhandenes A cetal kann durch Ausathern oder Dest.
gewonnen werden. Kp. 137— 141°. Ausbeute 35% , berechnet auf Acrolein. — Das Cu-Deriv. von I zeigt F. 160° (bloc), darauf Entflammung. — Verb. C J • C-GH(OC„H5)2 zeigt K p.s 79— 81°. — I gibt m it HgCl2-Lsg. einen weiBen, volum inósen N d ., der durch sd. HC1 teilw eise entaeetalisiert wird. — Yerb. C I I : G ■ C H (N H ■ C 0 2C2Hr,)2 liefert in Chlf. ein Dibrom id, Nadelehen aus A ., F. 170°. — D arst. von B rM g-C • G -C H (0G 21IL)2 durch Einruhren von 1 Mol. stark verd. C ^sM gB r-L sg. (ca. 2 1 A. auf 24 g Mg) in die ath. Lsg. von 1 Mol. I bei n ich t uber 5°. — Yerb. G lis -C II(O H )■ C • C-CH (O C2H s)2 zeigt K p.4,5 106°. W ird durch E rhitzen m it verd. Oxalsiiurelsg. zum A ldehyd hydro-, lysiert; dieser zeigte K p .2i. 75— 80°, D. 1,026, n = 1,471, verharzte aber schnell u.
konnte daher nicht analysiert werden. — Verb. CH 2: C II-C H (O H )-C ■ C -CH (O C2H s)2.
A us obiger BrMg-Yerb. u. Acrolein unter K iihlen. D .22 0,99, n22 = 1,461, M = 51 (ber. 50,7). Liefert m it U rethan Verb. CII2: C II-C H (()H )-C : C -C H (N H -C 0 2C2H s)2, aus Toluol, F. 149,5— 150°. — D arst. von B r M g ■C \ G ■ CH(OG2H 5) ■ R durch Eintropfen der ath. Lsg. von 1 Mol. I in 2 Moll. RMgBr-Lsg. u. mehrstd. Kochen. D ie Verbb.
scheiden sich ais dunkle, bewegliche Fil. aus. — Verb. C H : C -G H (0C 2H b)-C H 3 liefert m it Br bei 0° ein Dibrom id, angenehm riechend, K p .15 85— 87°, D .22 1,654, n22 = 1,507, M = 46,42 (ber. 46,61). — D er E ster C 0 2C2H &- C ■ C ■ CH{OC2H 5) ■ CHS besitzt D .22 0,9842 (nicht 0,842). — Verb. C //3■ C H (O H )-C \ O-GH(OC2H^)■ C2l l y Aus B rM g-C : C-CHtCKyi^-CfcHs u. A cetaldehyd unter starkem Kiihlen. K p .12110°,
1930. II.
D. O r g a n i s c h e C h e m ie .543
D . 0,93, n = 1,449, M = 44,90 (ber. 44,92). — Brommalonaldehyd. In Lsg. von I in 5 Voll. Chlf. (A.- u. W.-frei) unter K iililen u. B elichten Lsg. von 2 Atomen B r in Chlf.
langsam flioBen lassen, Chlf. im Vakuum entfernen, Dibromid auf breiten Teller gieBen.
E s erfolgt bald K rystallisation infolge der R k .:
C H B r: CBr • CH(OC,>H5)2 + 2 H 20 = 2 C -Ji, • OH + H B r + CHO • C B r: CH • OH.
Reinigung am besten durch Vakuumsublimation bei n ich t iiber 110°. Orthorhomb., stark doppelbrechende K rystalle, F. 148° (bloc). M it FeCl3 yiolette Farbimg, welche auf Zusatz von Saure verschwindet. N a -S a k , perlmutterglanzende Krystalle, reagiert nicht m it (CH3)2SO,1. M g-Salz, weiBe K rystalle. Co-Salz, rosafarbige K rystalle m it 3 H 20 . D as A g-Salz zers. sich schnell unter Ag-Abscheidung. — GieBt m an eine wss.
L sg. d e s Aldehyds in eine K J-Lsg., so tr itt sofort die braune J-Farbung auf, welche.
sich auf Zusatz von HC1 vertieft. D er saure Aldehyd m acht 1 Mol. H J frei, u. dieses reduziert die halbe Aldehydmenge zu Malonaldehyd; der durch den HCl-Zusatz frei- gemaehte H J reduziert auch die andere H alfte des Aldehyds. D as gebildete K B r wurde nachgewiesen. (Ann. Chim. [10] 13. 336— 83. Marz 1930.) L i n d e n b a u m .
Per K . Frolich, G. B. Carpenter und W . J. K nox jr., Veresterung von Essig
saure m it Athylalkohol in der Gasphase. D ie Veresterung (u. Verseifung) wurde bei Ggw.
von Zirkonosyd untersueht; ais Warmecjuelle diente ein geschmolzenes Gemisch von K- u. N a-N itrat (MeBbereieh 250— 300°). D as Gleichgewicht wurde durch B est. der Essigsaure im Rk.-Prod. festgestellt. B ei 250° verliefen die Rkk. zu langsam, ais daB im stromenden System Gleichgewicht erreieht worden ware. Gleiche Moll. Eg. u. A.
geben bei 280° 87,5% Ester, entsprechend einer K onstantę yon 49,0. Verseifung unter analogen Bedingungen fiihrte zu einem W ert von 49,3°. B ei 300° betrug die Esterausbeute 88,8% (dies Gleichgewicht wurde beim korrespondierenden Hydrolyse versuch nicht erreieht). — E in Vergleich m it bekannten D aten ergibt, daB das Gleieh- gewicht nahezu temperaturunabhangig ist. (Journ. Amer. chem Soc. 52. 1565— 70.
April 1930. Cambridge, M assachusetts, In stitu te of Technology.) B e r g m a n n . H E . C. W agner, D ie Reinigung von Essigsaureamid. D ie beschriebene Reinigungs- methode beruht auf der leichten Lóslichkeit des Acetam ids in A. oder CH3OH u. seiner geringen Lóslichkeit in A. E ine konz. Lsg. in A. setzt beim Verd. m it viel A. K rystalle in groBer Reinheit ab. Zur Reinigung wird A cetam id in h. CH3OH gel. (0,5 ccm pro g), filtriert u. die Lsg. m it A. (8— 10 ccm pro g) verd- B ei geringen Mengen kann ca. 3/4 der A.-Menge zugefiigt werden, ehe sich K rystalle abscheiden. D ie iibersatt. Lsg. wird dann geim pft u. stehen gelassen. Bei gróBeren Mengen A cetam id beginnt die K rystalli
sation nach Zufiigen von ca. 1/i der A.-Menge. D as erhaltene Prod. krystallisierte in Nadeln u. schmolz bei 82— 83°. (Journ. chem. E ducation 7. 1135— 37. Mai 1930. Phila-
delphia [Pennsylvania], U niv.) P o e t s c h .
Robert Avery F ulton und W illiam B ell Lee, D as anomale fiinfle Kólilenstoff- aUm in norm alm Fettsaurenitrilen. Acetonitril (I),. Propionitril (II), Butyronitril (III), n- Valeronitril (IV) u. n-Caproniiril (V) wurden zusammen m it 1 Mol. K N IL in fi.
NH3 bei — 33° elektrolysiert (vgl. C o r n e l l , C. 1929. I. 635). Hierbei liefern I, II, III u. VI 68,6, 48,6, 42,7 u. 12,0% , IV dagegen nur 2% Methan; I—III liefern kein Athan, IV dagegen 70,5, V 50% . Beim Schm. der N itrile m it K Ń H , bei 350° liefert IV im Gegensatz zu den niedrigeren Hom ologen ein Minimum an M ethan u. nur eine Spur Athan, V eine Spur Methan u. ziem lich v ie l A than. Vff. nehmen an, daB das auffallende Verh. von IV durch eine schraubonfórmige Anordnung der C-Atome ver- ursaeht wird, bei der 5 C-Atome einem U m gang entsprechen. (Journ. chem. Soc., London 1 9 3 0 . 1057—59. Mai. Stanford U n iv ., K alifornien.) O s t e r t a g .