I. L. Końdakov, Fr. Bałaś und L. Vit, Beitrag zur K enntnis Jcomplezer an- organisch-organischer Verbindungen. Ausfuhrliche krit. Zusam menstellung der Arbeiten iiber die Synthese der Verbb. von Halogenen des Al, Zn, Fe, P t, P d u. a. m it organ.
Substanzen u. iiber den Meclianismus der Synthese von Fr i e d e l-Cr a f t s, Zi n c k e, Ha m o n e t u. a. Vff. im terscheiden bei don Komplexverbb. von ZnCl2, P tC l2 u. PdCl2 drei Typen: 1. N eutrale K om plese, wie z. B. die Additionsverbb. m it Athylen-KW -stoff, 2 ZnCl2 . . . . CnHjn; diese sind vom Charakter eines freien organ. R adikals u. konnen ein Doppelmol. bilden; die Halogenatome befinden sieh im Anionkern, zum Teil auch in der zweiten Sphare des Komplexes. 2. Komplexe m it verschicdenen Alkoholen, wie ZnCl2-2(C nH „n + 1O H ); diese sind vicl stabiler ais die 1.; die CnH 2n-G ruppe kann durch den WERNERschen K om ples [ZnCl2(OH)2]H 2 ersetzt werden. 3. Komplexe, m e 2 [ZnCl2(OH)2]H 2 ___ CnH 2n; sie unterscheiden sieh von dem 1. T yp durch Krystallform, wie durch U nfahigkeit, tertiare Alkohole zu bilden. Strukturform eln im Original. (Chomiekć L isty 2 3 . 30 Seiten. Prag. Sep.) An d r u s s o w.
Andre Job und Georges Champetier, Bindung des Acetylens durch Phenyl- magnesiumbromid in Gegenwart von Eisenchlorid. N ach Jo bu. Re i c h (C. 1 9 2 4 .1. 1656) sind die R k.-Prodd. gewisser Metallchloride auf RMgX-Verbb. fahig, u n g esatt. Gase zu binden. Yff. h aben die Bindung des Acetylens durch das R k.-P rod. von FeCls au f
9 6 0 D . Or g a n i s c h e. Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .
C6H 5MgBr untersucht. I n eine ath.-benzol. C8H 5MgBr-Lsg. w urde u n te r Eiskiihlung u. R iihren eine a th . FeCl3-Lsg. sehr langsam eingetropft u. gleiclizeitig C2H 2 zugefiihrt (beste Temp. ca. 6°). D as C2H,> w urde lebhaft absorbiert, bis 1 Mol. FeCl3 auf 3 Moll.
C6H6MgBr eingefuhrt w aren. E s w urden 34 Moll. C2H 2 auf 1 Mol. FeCl3 aufgenommen, welcho Mengo jedoch je nach K onz., Tem p., E intropfdauer usw. wechselte. Aus der dicken M. lieB sieli ein braunes, sehr osydables P ulver abzentrifugieren, welóhes alles F e enthielt, w ahrend sich das Mg in der a th . Lsg. befand. M it verd. H 2S 0 4 gab das P rod. ein schwarzes, in W. u. organ. Solvenzien unl., in konz. H 2SO., blau 1. Pulyer, dessen Gewickt der Sum m ę von angewendetem C6H 5 u. absorbiortem C2H 2 entsprach.
E s stellte ein Gemisch vo n u n g e sa tt., hochm olekularen K W -stoffen dar, welche B r addierten u. sich a n der L u ft u n te r Bldg. von reiehlich Benzoesaure oxydierten. — W as den Rk.-Verlauf betrifft, so w ird das C2H 2 wahrscheinlich von einer in term ediar gebiideten Organo-Fe-Verb. gebunden. D enn w enn m an ein a th . Gemisch von 3 Moll.
C„IŁMgBr u. 1 Mol. FeCl3 in N -a t 1 Stde. riih rt, so is t folgende R k. eingetreten:
6 C6H r)MgBr + 2 FeCl3 = 3 C6H 5-C0H 5 + 2 F e + 6 MgBrCl. Das Rk.-Gem isch bindot kein C2H 2 m ehr. Die Organo-Fe-Verb. konnte auch bei —40° in N -a t n ic h t gefaBt werden, scheint aber bei dieser Tem p. zu existieren. (Compt. rend. Acad. Sciences 189.
1089— 91. 9/12. 1929.) Li n d e n b a u m.
Charles D. Hurd un d L. U. Spence, Die P yrolyse von Kohlewwasserstoffen: Iso- butylen. Isobutylen erwies sich bei d er therm . Zers. ais stabiler ais Iso- oder n-B utan (vgl. C. 1930. I. 502). E s w urde bei 600° n u r langsam zers. Die p yrolyt. R kk. wurden bei 600, 650 u. hauptsachlich bei 700° in einem R o h r aus P y resg las an je 20— 30 1 durchstróm enden Isobutylens u ntersucht. Die Geschwindigkeit der Zers. w ar unabhangig von der K onz., d a sie sich bei V erdiinnung des Isobutylens m it N 2 oder H 2 nioht anderto; ebenso blieb sie unbeeinfluBt durch VergróBerung der Oberflache durch Hineingeben von H einen Pyi’exglasrohren, weshalb sie ais w eitgehend homogen an- gesehen werden k an n : die R k. is t dah er unim olekular. Aus den Vers.-Ergebnissen w urden die Geschw indigkeitskonstanten u. A ktivierungsw arm en der unimolekularen R k. berechnet. — Bei 700° bildeten sich aus dem Isobutylen 41— 63 Gewichts-%
fi. P rodd., w ahrend fu r jedes Mol. zers. Isobutylens 1,3—-1,5 Moll. anderer Gase ent- standen. Von den Gasen waren pro 100 Mol zers. Isobutylen 59— 83 Mol Methan, 20— 30 Mol W asserstoff, 20— 25 Mol P ropylen, geringere Mengen Isobułan u.
Athylen u. sehr geringe Mengen Acetylen, welche Zahlen d urch Absorptionsanalyse e rm ittelt u. m it der B rom idm ethode k o n trolliert w urden. — Die Einw. von Brom auf Isobutylen bei 0— 5° ergab 65% (an Gewicht) Isobutylendibro/nid, 25,5% Tribrom- isobiUan, 6% Tetrabrom isobutane u. 3 % P en ta - u. H exaanaloge, w as m it den von M e r e s h k o w s k y (C. 1923. I I I . 193) bei 45—50° erhaltenen Mongen verglichen wird. — D ie Ausbeute a n fl. P rodd. ging bei Verd. des Isobutylens m it N 2 oder H 2 ziemlich zuriick.
D ie D. der bei 700° erhaltenen Ole nahm m it der K o n tak tze it zu, so w ar fu r eine Kontakt- zeit von 12 Sek. D .20„ 0,8511, fiir 24 Sek. D .204 0,8899 u. fiir 32 Sok. D .2°4 0,9053.
A n B estandteilen w urden m ittels ch a rak te rist. D e riw . naphgewiesen B zl. u. Tolnol, w ahrend die anderen F ra k tio n e n verschiedene Verbb. wde X ylole u. m ehrkernige KW- stoffe enthielten. — F u r den Mechanismus der Zers. w ird eine A rbeitshypothese auf- gestellt, w onach die durch A ufspaltung von einfachcn B indungen entstehenden Radikalo wie z. B. — CH2-C(CH3) : CH2 zur Bldg. d er gasformigen P rodd. fuhren, wahrend die arom at. Verbb. au s R adikalen vom T ypus (CH3)2C— CH2 entstehen. (Journ.
Amer. chem. Soc. 51. 3561— 72. Dez. 1929. E v an sto n [Ul.], N orthw esternU niv.) BEHR-R. Voet, Synthese des Betainaldehyds (syntlietisclies M v sc a rin ?). SCHMIEDE- BERG u. Ha r n a c k (1875) haben dem naturlićlien M uscarin die Form el des Betain- aldehyd-s, H CO -CH 2-N(CII3)3OH, zugeschrieben, wobei sie sich besonders darauf stu tzte n , daB Cholin m it H N 0 3 ein Prod. liefert, welches in seiner physiolog. Wrkg.
an M uscarin erinnert. Die Form el is t seitdem ais richtig hingenom m en, aber nie be- m esen worden. Zudem h aben Da l e u. Ew i n s (1914) gezeigt, daB das E inw .-P rod.
von H N 0 3 auf Cholin der S alpetrigsaureester des letzteren ist. Yerss. fruherer Autorei), den B etainaldehyd zu synthetisieren, h aben keine reinen P rodd. ergeben. Dies ist Vf. je tz t auf G rund seiner U nterss. iiber Am inoaeetale (C. 1929. I. 1917) gelungen, u. es h a t sich ergeben, daB die physiolog. Eigg. dieses A ldehyds von denen des natiir- lichen Muscarins vóllig verschieden sind. L etzteres is t also n ich t id en t. m it dem
Aldehyd-— AnschlieBend h a t Vf. auch das schon von B r a b a n t (Ztschr. physiol. Chem. 86 [1913J- 206) ais ,,H om om uscarin“ beschriebene Homologe des Betainaldehyds s y n th e tis ie r t.
D . Oe g a n i s c h e Ch e m i e. 9 6 1
V e r s u c li e. Betainaldehyd. J e 1 Mol. Cliloracetal u. (CH3)3N (33% ig. alkoh.
Lsg.) im Rolir 8— 10 Stdn. auf 125— 130° erliitzen, von etwas (CH3)3N,HC1 absaugen, im V akuum bei ca. 45° yerdam pfen, m it W. aufnohmen, m it A. waschen, konz. B aryt- lsg. zugeben, (CH3)3N durch Erw arm en im Vakuum entfernen, m it H 2S 0 4 genau aus- fallen, nach Zusatz von etwas Tierkohle filtrieren, im Vakuum bei 45° Yerdampfen, wobei das Chlorid des Trim othylam m onium acetals ais Sirup zuriiekbleibt. Verseifung durch m ehrstd. Stehen m it konz. HC1. D arauf im Vakuum verdam pfen, in 200 ccm W.
lósen, in einer Probe freien HC1 bcstimm en, diesem aquivalente Menge Ag2S 0 4 zugeben, F iltra t m it B a ry t genau ausfallen, nach Zusatz von Tierkohle filtrieren, yerdam pfen’
im E ssiceator trocknon. Tronnung von monomerem u. polymerom Aldehyd, welche zu ctwa gleichen Teilen yorliegen, durch absol. A. N ur das Monomere lost sieh u. w ird durch absol. A. gefallt. — Monomer er Aldehyd, HCO-CH2-N(CH3)3Cl, dicker, im Exsiceator langsam erhartonder Sirup, hygroskop., 1. in W ., A., Eg., unl. in A. Redu- ziert F E H L iN G sch o Lsg. Semicarbazon, N H 2 • CO • N H ■ N : CH • CH2 • N(CH3)3 • OCOCH3, K rystalle aus W ., F . 305° (bloc). Chloroplalinat, (C6H 12ON)2PtC l8 + 2 H „0, orangegelbe K rystallchen, wasserfrei tieforangefarbige Oktaedcr. — Polymerer Aldehyd, (CsH 12ONCl)3 + H 20 , weifie Nadeln, Zers. bei 100°, 1. in W., Eg., unl. in A., A., nicht hygroskop.
Roduziert nich t F E H L iN G sch o Lsg. Liefert m it wss. Sem icarbazidacetatlsg. bei 100°
langsam obiges Semicarbazon. Chloroplalinat, (C5H i2ON)0(PtCl6)2 + f Ę O ( ? D. Ref.), orangegelb, m ikrokrystallin. — Chlorid CH(GCH3)2-C E i -CHi -N{CH3)3Cl. Aus /J-Chlor- propionaldehyddim ethylacetal (vgl. C. 1928. I. 319) u. (CH3)3N in 33°/0ig. Bzl.-Lsg.
(Rohr, 100°, einige Stdn.). N ach AbgieCen des Bzl. in W. losen, m it A. waschen, im Vakuum yerdam pfen. — Homologes des Beiainaldehyds. Aus vorigem wio obon. Es entstehen wieder gleiche Teile Mono- u. Polymeres. — Monomerer Aldehyd, HCO ■ CH2-CH2-N(CH3)3C1, dem obigen vóllig gleicliend. Chloroaurat, (CeH 14ON)AuCl4, gelbes P ulver aus W ., Zers. gegen 153° (bloc). Chloroplalinat, (C8H 14ON)2PtCla + H 20 , orangefarbig, m ikrokrystallin. Semicarbazon, N H 2-C O -N H -N : CH -CH 2-CH2-N(CH3)3- OCOCH3, K rystallchen, F . 304,5—305°. — Polymerer Aldehyd, (C0H 14ONC1)3, weiBes Pulver, sonst wie obiger. Chloroaurat, [(C6H 14ON)AuCl4]3, gelbes Pulver, Zers. gegen 193° (bloc). Chloroplalinat, [(C„Hi4ON)2PtCl6]3 + H 20 , orangefarbige m kr. O ktaeder.
Semicarbazon m it yorigem ident., bildet sieh langsamer. (Buli. Soc. chim. France [4]
45. 1016—22. Noy. 1929. Lówen, Uniy.) Li n d e n b a u m. Henry Gilman und F. Schulze, Qvantitative Versuchć m it Berylliumdimethyl.
(Vgl. C. 1 9 2 8 .1. 328. 490.) Be(CH3)2 gibt m it asymm. D iphenylathylen keine merkliche, m it D iphcnylsulfon n u r sehr langsame Rk. Alit Azobenzol reagiert Be(CH3)2 zum Teil eberno wie Mg-Dialkyl, zum Teil jedoch scheint aueh die folgende R k. s ta tt- zufinden:
2C 0H 5N = N C 8H 5 - f Be(CH3)2 — >- C'iHsN(S I?I3)> N - B e - N < ^ BS 6N(CH3)
'-,0-n 5 '-'6n 5
(Rec. T rav. chim. P ays-B as 48. 1129—32. 15/11. 1929. Ames [Iowa], Iow a S tate
Coli.) R . K . Mu l l e r.
Masao Migita, Eleklrcmentheoretische Vorstellungen in der organischen Chemie. I I I . Aufspaltung und Se7nihydrobenzoinumlagerwng voni a.,a-Dimethyl-[j-acelylglykol. (II. ygl.
C. 1929. I. 2961.) N ach dem Kochen von a,a.-Dimethyl-p-acetylglykol (I) m it yerd.
H 2S 0 4 (1: 5) w ahrend 3 S tdn. konnten Aceton, Meihylisopropylketon u. Acetol aus den Rk.-Ptodd. isoliert werden. Behandeln yon I m it konz. H 2S 0 4 ergab n u r Aceton u.
M ethylisopropylketon, dagegen keine Spur Acetol, das sieh wohl u n te r dom EinfluB der konz. H 2S 0 4 w eiterkondensiert hatte. In beiden F allen w aren w eder M ethylathyl- keton, das ais E ndprod. der Semipinakolinumlagerung von I anzusehen gewesen ware, noch A cetylisobutyryl, das durch Y inyldehydratation von I entstanden w are, nach- weisbar.
Es ist zu beachten, daB bei dor Umlagorung von I die R k.-Prodd. nich t wie iibłich ais solche isoliert w erden kónnen, da man sie w ahrend der analyt. U nters. m it Sauren u. Basen zu dest. gezwungen ist, obgleich sio sowohl gegen Sauren wie Basen sehr empfindlich sind. So ergibt sieh Methylisopropylketon ais E ndprod. der Semihydro- benzoinumlagerung von I dadurch, daB der erst gobildete tertiare K etoaldehyd ( n ) mit sd. Alkali die entsprechende Saure (III) u. Alkohol gibt. H I yerliert C 0 2 in freiom (CHa)s5 --- C H -C * C H ,.—>■ CH3-C0-CVCH3)S-CH0 CHa-CO.C(CH3)1CH 2p H +
I ÓH HÓ i m CH3 • CO • C(CHs)a -COjH —> CH3. CO • CH(CH3)2 + C 0 2
9 6 2 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .
Z ustan d u. gehfc in M ethylisopropylketon iiber. Die Um lagerung e rk la rt sich. nach der E lektronentheorie der Valenz zwanglos, wenn m an die V erteilung der P o la rita t im Mol.
von I vom O der Carbonylgruppe ais s ta rk s t elektronegativem A tom u. Schliisselatom ausgehcnd vornim m t. E ntsprechend is t auch dio A ufspaltung von I durch Sauren, die ais E ndprodd. Aceton u. Acetol liefert, zu deuten. D em entsprechend muB diese (CHs)sC --- C H -C O C H , —
f
— y (CH8)sC(OH)s + CH2.CO.CH2OHOH
HÓ(CHa)2C CH.COCH3 CH3
•CO
•CH3 OH HO
A ufspaltung auch durch Alkali erfolgen, w as dadurch bewiesen w ird, daB I m it o-Amino- benzaldehyd in alkal. Lsg. 3-Oxychinaldin ergibt, das bekannte K ondensationsprod.
von Acetol m it o-Aminobenzaldehyd. Die A ufspaltung t r i t t auch bei einfacher D est.
von I, K p .22 114°, in geringem Mafie auf, d a Acetol u. A ceton in einer u n te r 100° sd.
F ra k tio n nachgewiesen w erden konnten.
I -wurde hergestellt aus M esityloxyd m it K M n04-Lsg. nach H a r r i e s u. P a p p o s (Ber. D tsch. chem. Ges. 34 [1901]. 2979), es konnte aber im m er n u r hóchstens die H alfte (37% des M esityloxyds) der A usbeute der genami te n A utoren erh alten werden. — Geringe Mengen Aceton lassen sich neben Acetol u. I nachweisen, w enn m an in die verd.
wss. Lsg. o-Nitrobenzaldehyd g ib t u. d an n wss. N aO H zufiigt, w orauf der bekannte N d. von Indigo erscheint (vgl. R o s e n t h a l e r , Nachweis der organ. V erbb., S eite 162) E ntgegen B a u d i s c h (Biochem. Z tschr. 89 [1918]. 279) g ib t reines Acetol keine Indigork.
—■ MeihylatTiylketon k an n durch die tiefblaue P arb e beim Versetzen von l% ig . Vanillinlsg.
in konz. HC1 + dem gleichen Vol. konz. H 2SO,, m it 1 ccm der l% ig . wss. Lsg. der Probe u. E rw arm en neben Acetol u. den anderen K etonen nachgewiesen werden. -—• Aceton, Metliyldtliylketon u. Methylisopropylketon kónnen durch die krystallograpli. Eigg.
ih rer p-N itrophenylhydrazone (Tabelle) voneinander unterschieden werden. — E in neuer Nachweis fiir Acetol ist durch dio allm ahliche Abscheidimg der K rystalle eines unl. K om pleses m it M ercurisulfat beim E rh itze n der verd. wss. Lsg. m it dem gleichen Vol. von D e n ig e s Reagens (Ann. Chim. [7] 18 [1899]. 384. 399) im sd. W asserbad gegoben. Dieser Nachweis gelingt in Ggw. von I , n ic h t aber in Ggw. von Aceton, da in letzterem Falle nu r weiBe schwere N dd. entstehen. (Buli. chem. Soc. J a p a n 4.
225— 34. O kt. 1929. Tokyo Im p. U niv.) . B e h r l e . J . V. D u b sk y un d E . T e s a rik , E in Beitrag zur Untersucliung von Verbindungen von Acetaten m it anorganisclien Salzen. Beim S tudium von bas. Cupri-ol-Salzen, die sich durch gegenseitige Einw. von C u(II)-A cetat u. Ca-H aliden herstellen lieBen, erhielten Vff. aus der M utterlauge nach E n tfem en der Cupri-ol-Salze definierte V erbb., die sie analog den Salzen von WEINLAND (vgl. C. 1924. I I . 2016 u. fruher) ais Acetatosalze auffaBten. Gleiche Verbb. des B a u. Sr konnten ebenfalls aus ihren Komponenten erhalten werden. H ergestellt w urden folgende V erbb.: Calciumacetatoclilorid, [Ca{(CH3C 0 2)„Ca}]Cl?- 1 0 H 20 , in W. 11. farblose N adeln; Bromid, [Ca{(CH'3C 0 2)2Ca}]- B r2- l l H ,0 , seidenglanzende N adeln oder dicke P rism en; JodiA, [Ca{(CH3C 0 2)2C a}]J2' 10H „0,f arblose, hygroskop. N adeln. Calciumacetatonitrat, [Ca{(CH3C 0 2)2Ca}3(N 03)2- (CH3C 0 2)2C a-5 H 20 , aus A. lange, wreiBe N adeln. Calciumaeetalonilrii, [Ca{(CH3C 02)2•
Ca}2] (N 0 2)2-3Y2 H 20 , kleine, transparento K rystalle. Strontiumacetatochlorid, [{(CH3C 0 2)2Sr}2]2Cl2(CH3C 0 ,)2- l l H 20 , farblose N adeln. Bariumacetatochlorid, 1 [ Ca< A c > C a ] x 2 I I [ C a < ^ > C a < ^ > C a ] x a I I I [Ba4A c J ^ - G H 2 oder
I T
/ A c - ..
Ba: Ac—^B a
. ^Cl-311,0 T [ B a ( < ^ > B a ) J x 2 VI [C u (< ^ g > C u )J x ,
[Ba{(CH3C 0 2)2Ba}3]Cl2-6 H 20 , N adeln. N ach den Ergebnissen der A rbeiten von W e i n l a n d (1. c.) k an n den C alcium acetatohaliden ohne Zweifel die Form el I, dem C alcium acetatonitrit u. dem Sr-Salz die K onst. H zugeteilt werden, w ahrend fiir das Ba-Salz entweder eine Form el D I oder IV in F rage kom m en. D er Typus der Hexa- acetato V wiirde dem Typus der Cuprihesolsalze V I entsprechen. D as erhaltene C alcium acetatonitrat stollt einen neuen T yp dar, iiber dessen K onst. sich vorlaufig noch keine V erm utung aussprechen laBt. (Collect. T rav. chim. T ch e c o s lo v a q u io 1.
571—81. Nov. 1929. Briinn, MASARYK-Univ.) POETSCH.
J . Grard, U ber einige Reaktionen des Propargylaldehydacetals. (Vgl. C. 1930.
I. 361.) Dieses A cetal kann nach drei A rten reagieren: 1. R k k . m i t t e l s d e s
s a u r e n H - A t o m s . Cu-Deńv., Cu- C ■ C- CH(OC2H 5)2. M it am m oniakal. CuCl in A. K anariengelbes krystallin. Pulver, 11. in Chlf. W ird durch alkal. K,FeCv«-Lse.
o sy d ie rt zur Verb. (G2H -0 )2C H -C \C -G \ G-CH{OC2H ^ 2, K p .3 140— 141°, E. — 8°, D. 0,9730, n = 1,4638, M = 71,94 (ber. 69,42). — Ag-Deriv., A g-C ; C-CH(OC2H 5)2.
M it am m oniakal. A gN 03-Lsg., aus A. um krystallisieren. L iefert m it den berechneten Mengen J-K J-L sg . dio 1. c. beschriebenen Yerbb. C J ■ C-CH(OC2H 5)2 u. C J2 : C J-C H O .
— 2. R k k . m i t t e l s d e r A c e t a l f u n k t i o n . GieBt m an das A cetal in schwacli saure wss. U rethanlsg., so e n tste h t ein voluminoser N d. von OH : 0 -C H (N H -C 02C2H s)2, sełdige N adeln aus A., F . 180— 180,5°, im Vakuum sublim ierbar. — M it H arnstoff
NH2 • CO • N H • CH • N H • CO -NH • CH ■ N H • CO • N H 2 o £ ° F . , ^ 1^ — k.' C H : Ć C • CH z u g l e i c h m i t t e i s d e s
s a u r e n H - A t o m s u. d e r A c e t a l f u n k t i o n . M it RMgBr kann das A cetal u n te r gewissen Bedingungen die Yerbb. B r Mg -G \ G-GH(0C2H 5) ■ li liefcrn, welche durch W. zu den A thern G il • G -C H (0C2Hz)- R zers. werden. L etztere licfem m it g esatt. HgCl2-Lsg. weiBe K om plessalze, welche durch sd. verd. HC1 leicht hydrolysiert werden u n te r Bldg.
der K etono CI13 ■ CO ■ CH(OC2H B) • R . So erhalt m an m it C JL M gB r den A ther G H lC - O H iO C ^ l.y C .H ,, Kp."l08°, D .22 0,8096, n 22 = 1,4072, M = 34,07 (ber. 34,16).
D araus das K eto n GHa • CO ■ CH(OC2H 6) ■ C.JI-, K p .07 7 6°, D .17 0,8849, n 11 = 1,4075, M = 36.19 (ber. 36,18); Semicarbazon, aus A., F. 93—-95° (bloc). M it C0H 5MgBr:
A ther CH ; C -C H iO C M ^ -C .H ,, K p .15 100— 105°, D .17 1,023, n 15 = 1,5365, M = 48,8 (ber. 49,03). (Compt. rend. Acad. Sciences 1 8 9 . 925—27. 25/11. 1929.) Li n d e n b a u m.
M. Gysin, Einige oplische Eigenschaften der Muconsiiure. Dio M uconsaure is t prism at. krystallisiert. Sie h a t eine Lichtbrechung hoher ais 1,54 u. eine maximale D oppelbrechung von 0,33. Opt. zweiachsig. Der Achsenwinkel 2 V b e tra g t — 75°.
(Arch. Sciences physiąues n a t., Geneve [5] 11. Juli/A ug.-H eft 87— 88. 1929. Genf,
Mineralog. I n s t . d . U niv.) En s z l i n.
Stanley Grove Burgess und Harold Hunter, Untersuclmngen iiber die AbM ngigkeit des Drehungsvermogens von der chemischen Konstitution. 34. M itt. Borweinsaure.
(33. v g l. H o l l o w a y , K e n y o n u. P h i l l i p s , C. 1 9 2 9 . I . 644.) U ber das Vcrh. der Borsaure gegen organ. Oxyvcrbb. sind schon zahlreichc Theorien aufgestellt worden.
Vff. y ertreten die Ansicht, daB die Vereinigung zwischen Borsaure u. z. B. W einsaure m it H ilfe einer semipolaren Doppelbindung zustandekom m t. D as Form elbild R (H )0 +—B_ (OH)3 e rin n e rt a n die in friiheren M itteilungen aufgestellte K onst.- Form el der Sulfoxyde. Zudem ermoglicht diese Form ulierung die Annahme, daB der an d er sem ipolaren D oppelbindung beteiligte Sauerstoff ein neues A sym m etriezentrum bildet. M it Hilfe dieser beiden Annahmen erklaren Vff. die Zunahm e des Drehungs- vermógens, die Veriinderungen im Charakter der Rotationsdispersion, die E rhóhung der H '-K onz. u. die V eranderungen der Titrationskuryen, dic auf Zusatz von Borsaure zu wss. WeinsaureLsgg. erfolgen. Die K onstantę K = [H3B 0 3] [C jH /^J/B o rw e in sau re ist ca. 0,129. Borweinsaure ist in der Starkę ungefahr m it H 2S 0 4 vergleichbar. — Das Zustandsdiagram m des System s Borsaure-Weinsaure-W. wurde bei 0, 25 u. 50° auf- genommen. E ine feste, aus Borweinsaure bestehende Phase konnte n ic h t isoliert werden, docli w aren die bei C4H 0O6: H 3B 0 3 = 1 :1 auftretenden in v a rian te n Lsgg.
sehr konz. (W.-Geh. bei 0° 26,6, bei 25° 21,9, bei 50° 16,2%) u. sehr zahfl., es is t also nicht ausgeschlossen, daB hicr schon m etastabile Systeme yorlagen. P otentiom etr.
u. polarim etr. Messungen s. Original. (Journ. chem. Soc., London 1 9 2 9 . 2838—52.
Dez. 1929. B attersea, P olytechn.) OSTERTAG.
Thomas Martin Lowry, Die Rotationsdispersion organisclter Ve.rbindv.ngen.
X V III. jKaliumborotartrat. (XV II. vgl. R i c h a r d s u. L o w r y , C. 1925- II. 2130.) M it R ucksicht auf das groBe theoret. Interesse fiir das opt. Verh. von T a rtra te n in Ggw. von B oraten w urde die D arst. eines festen B o ro tartrats ycrsucht. Dies gelang durch Auflósen yon Borsaure u. K alium bitartrat in sd. W . bis zur S attigung. E s schieden sich K rystalle von Kaliumborotartrat, KB(C,H40 6)2, aus. Dieses Salz zeigt in 5% ig.
wss. Lsg. hóhere D rehung ais bisher in m it Borsaure yersctzten K -B itartratlsgg. beob- ' achtet w urde; noch hoher is t die Drehung in nahezu gesatt. wss. Lsg. (p = 33,54):
[a]6.082° = 38,2°; [cc]d2° = 50,4°; [ a W ° = 59,7°; [a],I359 = 100,6°. D as neue Salz
r CO-O O-CH-CH(OH)-00,111
T 1 ^>B<f 1
.HO^C • CH(OH) • CH • O ^O-CO
1 9 3 0 . I . D - Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 9 0 3
9 6 4 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .
e n th a lt ein Komplexion, in dem B wie in KBF., die K Z. 4 besitzt. Bo e s e i c e n schliigt dem Vf. die K onst. I vor. E ine B estatigung dieser Form el durch elektrom etr. T itratio n von Weinsaure m it N aO H in Abwesenheit u. Ggw. von Borsaure lieB sieh n ic h t geben, weil der B orotartratlcom plex durch uberschiissiges Alkali zers. w ird. Sie erg ib t sieh aber aus der Tatsache, daB A th y lta rtra t sieh gegen K 3B 0 3 ganz anders verhiilt ais W einsaure. (Jo u rn . chem. Soe., L ondon 1 9 2 9 . 2853— 58. Dez.) OSTERTAG.
Thomas Martin Lowry, Die Potationsdispersion organisclier Verbindungen.
X IX . Die Gultigkeit der Drudeschm Gleichung. (X V III. vgl. vorst. Ref.) Vf. beschaftigt sieh m it der K ritik , die verschiedene A utoren (Br a d s h a w u. Liy e s t s, C. 1 9 2 9 . II. 239:
Wo o b u. Ni c h o l a s, C. 1 9 2 S . I I . 1185; De s c a m p s, C. 1 9 2 7 . I I . 217. 1790. 2535) an seinen Anwendungsweisen der DRUDEschen Gleichung fiir die opt. R otationsdispersion m achten, sowie m it den th eo ret. A bleitungen von Ku h n (C. 1 9 2 9 . I I . 2976), u. kom m t zu dem SchluB, daB die moderne physikal. Theorie n ic h t n u r die G ultigkeit d er Dr u d e- schen Gleichung, sondern auch die aus experim entellen D ate n gezogenen SchluB- folgerungen bestatig t. (Jo u rn . chem. Soc., L ondon 1 9 2 9 . 2858— 63. Dez. Cambridge
U n iv .) OSTERTAG.
S. Berlingozzi und M. Furia, Beziehungen zwisclien chemischer K onstiłution und physiologischer W irkung. Verhalten der stereoisomeren a-Bromisovaleryl-l-asparagine.
Vf. w iederholt m it einer ldeinen, die A usbeuten verbessernden A banderung die sehon friiher (vgl. C. 1 9 2 6 . I I . 381) beschriebene D arst.-M ethode fiir die beiden stereoiso
meren a-Brom isovaleryl-l-asparagine. 1-Asparagin w ird in 1-n. N aO H gel., die Temp.
darf 10° n ic h t iibersteigen. I n kleinen Por- cionen w erden u n te r starkem R u h ren a-Brom- isovalerylbrom id, in A. gel. ( s ta tt friiher in alkal. Lsg.), u. die alkal. Lsg. des 1-Asparagins zusamm engefiigt. N ach dem F iltrie re n u.
Verd. m it W. w ird 1-n. HC1 zugesetzt. Es f a llt l-tx-Bmmisovaleryl-l-asparagin au s; silber- glanzende B lattchen, F . 172° Zers. Na-Salz, [<x]d20 = — 18,5°. Aus den M utterlaugen w ird durch A bdam pfen im V akuum iiber Schwefelsaure bei gewohnlicher Temp.
d-a.-Bromisovaleryl-l-asparagin erhalten, F . 152°, N a-Salz, [a]rr° = + 8 ,3 °. Die beiden Verbb. sind stereoisom er nich t enantiomoi^pli, der A sparaginrest is t in beiden Verbb.
linksdrehend, w ahrend der A cylrest in einer der Verbb. rechtsdrehend, in der anderen linksdrehend ist. — A uf G rund des a-Brom isovaleriansaurerestes lassen sieh bei der Verb. hypnot. Eigg. yoraussagen. D a nach der Theorie von Ov e r t o n (S tudien iiber die Narkose, Je n a , G. Fischer, 1901) u. Me y e r (Arch. exp. P athol. P harm akol. 4 2 [1899]. 109. 4 6 [1901]. 338) der Kooffizient der V erteilung zwischen W . u. Ol funda- m entale B edeutung fu r den Rk.-M echanism us der H ypnotika h a t, w ird dieser Ko- effizient fiir die beiden Verbb. bestim m t. F iir d-a-Bro>nisovakryl-l-asparagin: Lóslich- keit in W. 19,22°/00, Geh. der wss. Lsg. nach der E x tra k tio n m it Ol 16,96°/00, Lóslich- k eit in Ol 2,26% 0> k = 2,26/16,96 = 0,133. F u r die l-Verb.: Loąlichkeit in W. 5,16%„, Geh. der wss. Lsg. nach der E x tra k tio n m it Ol 4,81% 0, Lóslichkeit in 01 0,35%o>
k = 0,35/4,81 = 0,073. Boide Verbb. unterscheiden sieh sta rk in den W erten dieser Koeffizionten, es zeigt sieh daher eine sta rk ę V erschiedenheit der hypnot. Wrkg.
der beiden Stereoisomeren. Die In te n s ita t dor W rkg. is t an n ah em d proportional dem W ert der K oeifizienten der Verteilung zwischen W. u. 0 . Die physiol. Wrkg.
wurde an Fischen erprobt. (Annali Chim. appl. 1 9 . 406— 15. Sept. 1929. Neapel,
U n iv .) Fi e d l e r.
Ross Aiken Gortner und Walton B. Sinclair, Scliwefel in Proteinen. IV. Die Einm irkung von Alkalien a u f Cystin. (III. vgl. C. 1 9 2 7 . I. 2900.) Vff. haben die Racemisierung u. Zers. des C y s tin s durch verschiedene A lkalien untersucht, um fest- zustellen, ob dabei neben dom racem. C ystin noeh eine andere in a k t., eine Mesoform gebildet wird. Vergleichende U nterss. m it 1- u. i-Cystin ergaben, daB beide von sd.
alkal. Lsgg. m it der gleichen Geschwindigkeit u. in gleichem Umfange zers. werden.
Von sd. l° /0ig- N a2C 0 3-Lsg. w erden innerhalb 24 S tdn. ca. 50% des angewandten Cystins zers. D ie E rhóhung der N a 2C 03-Konz. auf 5% vergroBert die Geschwindigkeit u. den Umfang der Desam inierung nicht wesentlich, bew irkt indessen eine erhóhte A bspaltung yon S. Viel energischer w irk t eine sd. 6,5%ig- Lsg. von Ba(OH)2- 8 H20.
I n 1 Stde. werden ca. 50% , nach 24 S tdn. 85% Cystin zerstort. — 20% ig. Lsgg.
von N aOH u. K O H bewirken n u r eine geringe Desaminierung. N ach 24 Stdn. sind noch 83% des urspriinglichen Amino-N vorhanden. Dagegen w ird der S fast
voll-C O -N H 2 ĆH2 2 3q> C H • CH B r • H N . ÓH
ÓOOH
stiindig abgespalten. Auch eine 6% ig. Lsg. von Sr(OH)2 u. eine 5% ig. Suspenaion von Ca(OH)2 bewirken eine schnelle Desaminierung des Cystins, die im letzten Falle in 12 S td n . 92°/0 erreicht. Die Geschwindigkeit u. der Um fang der D esam inierung scheint also keine F u n k tio n der [OH~] zu sein. Dagegen scheint eine enge Beziehung zwischen dem Mechanismus der Desaminierung u. der Geschwindigkeit der S-Ab- spaltung zu bestehen. E s w ird angenommen, daB die D esam inierung des Cystins in alkal. Lsg. m it einem Oxydations-ReduktionsprozeB gekuppelt is t u. daB, w enn der gesam te oder f a s t der gesam te S aboxydiert ist, die Aminogruppe bestandig ge- worden ist. Im Gegensatz zu der Auffassung von An d r e w s (C. 1930. I. 200) ist eine alkal. Pb-Lsg. kein Spezifikum fiir die starkę S-Abspaltung u. D esam inierung des Cystins. Andere schwache Alkalien, wie B aryt, S trontian, K alk, sind ebenso wirksam. — Die U nters. der m it Ba(OH)2 erhaltenen Zers.-Prodd. zeigte, daB ein kompliziertes Gemisch vorliegt, welches noch imm er Iose gebundenen organ. S enthii.lt.
Dieser gehort einer Verb. an, die S u. N in dem gleichen Verhiiltnis 1: 1 en th alt, w e Cystin, aber auf G rund der Loslichkeitsverhaltnisse nich t m it dieser Aminosiiure ident. sein kann. (Jo u rn . biol. Chemistry 83. 681— 96. Sept. 1929. S t. P au l [Minne
sota], Univ.) Oh l e.
Thomas Stewart Patterson und Alexander Robertus Todd, Der Einflu/3 von
Thomas Stewart Patterson und Alexander Robertus Todd, Der Einflu/3 von