Widok Tom 66 Nr 4 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

J

L

-Ł

*, P

P

, L

J

, M

P

Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Centrum Inżynierii Materiałowej i Technik Spiekania, ul. Wrocławska 37a, 30-011 Kraków

*e-mail: jolanta.laszkiewicz@ios.krakow.pl

1. Wprowadzenie

Spiekanie proszków umożliwia uzyskiwanie materiałów o określonej, zaprojektowanej mikrostrukturze i składzie z szeroko zmieniającymi się właściwościami w zależności od metody wytwarzania i jej parametrów [1].

Wysokotopliwe materiały ceramiczne ze względu na przewagę silnych wiązań kowalencyjnych i niski współ-czynnik dyfuzji uważa się za trudno spiekalne. Spiekanie tych materiałów stwarza trudności technologiczne z uwagi na ograniczenia aparaturowe. Wytwarzanie wysokotopliwej ceramiki o odpowiednim stopniu zagęszczenia i dobrych właściwościach fi zycznych i mechanicznych wymaga zasto-sowania urządzeń z odpowiednio wysokim zakresem tem-peratur. Gęste fazy borkowe, bez dodatków ułatwiających proces spiekania, otrzymano stosując temperatury spiekania bliskie 0,9 temperatury topnienia [2]. Pierwsze urządzenia

Synteza i spiekanie dwuborku tantalu metodą SPS

Streszczenie

Materiały ceramiczne o osnowie borków, węglików i azotków metali przejściowych charakteryzują się silnymi wiązaniami kowalencyj-nymi oraz wysoką temperaturą topnienia (powyżej 3000 °C). Ceramikę tę charakteryzuje stabilność właściwości fi zyko-mechanicznych w szerokim zakresie temperatur, dlatego materiały te mogą znaleźć zastosowanie m.in. na odpowiedzialne komponenty ochrony termicz-nej, części maszyn pracujące w wysokich temperaturach oraz inne, od których wymagana jest także odporność na utlenianie. W artykule omówiono metodę spiekania reakcyjnego materiałów o osnowie dwuborku tantalu TaB2. Syntezę proszków tantalu i boru oraz proces spiekania przeprowadzono w jednym etapie technologicznym przy zastosowaniu metody SPS/FAST (ang. spark plasma sintering, fi eld

assisted sintering technology). Procesy spiekania przeprowadzono w temperaturze 2200 °C. Czas spiekania wynosił 5 min. Prędkość nagrzewania mieściła się w zakresie od 50 °C/min do 400 °C/min. Badania miały na celu określenie wpływu szybkości nagrzewania na mikrostrukturę i właściwości otrzymanych spieków. W pracy zaprezentowano wyniki analiz składu fazowego i mikrostruktury otrzymanych próbek, które przeprowadzono odpowiednio metodą dyfrakcyjną i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Dla pełnej charakterystyki materiałów wykonano również pomiary gęstości metodą hydrostatyczną, modułu Younga metodą ultradźwiękową oraz twardości metodą Vickersa.

Słowa kluczowe: dwuborek tantalu, synteza, spiekanie SPS/ FAST, spiekanie reakcyjne

THE SYNTHESIS AND SINTERING OF TANTALUM DIBORIDE TaB2 USING SPS METHOD

Ceramic materials composed of a matrix based on borides, carbides and nitrides of transition metals have strong covalent bonds and high melting points over 3000 °C. These materials show stability of physical and mechanical properties over a wide temperature range, and therefore can be used as responsible components of thermal protections, machine parts working at high temperatures or other elements for applications which require a resistance to oxidation. This paper presents reactive sintering as a method of the obtaining tantalum di-boride TaB2. The synthesis of tantalum and boron powders and the sintering process were carried out in a single technological stage using the SPS/FAST method (Spark Plasma Sintering, Field Assisted Sintering Technology). Sintering processes were carried out for 5 min at a temperature of 2200 °C. Heating rates ranged from 50 °C/min to 400 °C/min. The s tudy aimed to determine the infl uence of heating rate on the microstructure and properties of the sintered materials. The results of X-ray phase composition and SEM analyses are presented. The density by hydrostatic method, Young’s modulus by ultrasonic method, and hardness by Vickers’ indentation were also determined for a complete characterization of the materials.

Keywords: Tantalum diboride, Synthesis, SPS/FAST sintering, Reaction sintering

komercyjne, które potrafi ły sprostać tym wymaganiom po-jawiły się dopiero z początkiem XXI wieku.

Materiały ceramiczne o osnowie borków metali przejścio-wych, a zwłaszcza dwuborki, odznaczają się połączeniem wysokiej temperatury topnienia i twardości przy zachowaniu odporności na działanie czynników chemicznych, a także wykazują dodatkowo dobrą przewodność elektryczną i ciepl-ną [2]. Temperatura topnienia tych materiałów przekracza 3000 ºC i dlatego nazywane są one ceramiką UHTC (ang.

ultra high temperature ceramics). Z uwagi na swoje w

ła-ściwości materiały te mogą być stosowane w warunkach wysokiej temperatury, np. na części maszyn i urządzeń, jako osłony i izolacje termiczne, krawędzie natarcia w samolo-tach, a także narzędzia skrawające.

Wśród materiałów wysokotopliwych o osnowie borków na szczególną uwagę zasługuje dwuborek tantalu, TaB2, któ-ry wykazuje dodatkowo odporność na utlenianie, korozję i nagłe zmiany temperatury, a metody jego otrzymywania

2.2. Materiał do badań

Materiał wyjściowy do badań stanowiły proszki metalicz-nego tantalu (Rys. 2) oraz amorfi czmetalicz-nego boru (Rys. 3), któ-rych charakterystyka została zamieszczona w Tabel 2. Cha-racteristics of powders used in the preparation of mixtures. 2. Do badań przygotowano mieszankę, dobierając skład tak, aby uzyskać stechiometryczny borek TaB2 zgodnie z nastę-pującą reakcją:

Ta + 2B = TaB2 (1) Proszki mieszano przy zastosowaniu wysokoenergetycz-nego młynka planetarwysokoenergetycz-nego Pulverisette w naczyniu wyko-nanym z Si3N4 z prędkością 200 obrotów na minutę przez 4 godziny w obecności alkoholu izopropylowego. Po wysu-szeniu mieszankę poddano granulacji.

Do analizy składu chemicznego proszków użytych do sporządzenia mieszanki wykorzystano mikroskop skanin-gowy Jeol 6460LV ze spektrometrem EDS (ang. energy

dispersive spektrometry). Badania, przeprowadzone

meto-b)

Rys. 1. Układ ogrzewania próbki metodą SPS: a) elementy grafi towe matrycy, b) komora pieca.

Fig. 1. A heating system of samples by SPS: a) graphite elements, b) furnace chamber

właściwości tych materiałów.

W pracy przedstawiono metodę otrzymywania ceramiki TaB2 bez dodatków w jednym procesie technologicznym, metodą spiekania reakcyjnego SPS (ang. spark plasma

sintering).

2. Część eksperymentalna

2.1. Metoda SPS

Zastosowanie metody SPS do wytwarzania wysokotopli-wych materiałów ceramicznych jest celowe ze względu na charakterystykę tej techniki. Nagrzewanie w trakcie proce-sów odbywa się w wyniku przepływu impulproce-sów prądu elek-trycznego przez elementy grafi towe (Rys. 1. Układ ogrze-wania próbki metodą SPS: a) elementy grafi towe matrycy, b) komora pieca.1a), w których umieszczony jest spiekany materiał, a także przez spiekaną próbkę. Pomiędzy cząst-kami proszków powstają wyładowania elektryczne, dzięki którym usuwane są zaabsorbowane gazy i tlenki, co ułatwia tworzenie się aktywnych kontaktów i powstawanie szyjek. Zjawiska towarzyszące spiekaniu SPS sprzyjają powsta-waniu nowych związków, a także wpływają na obniżenie temperatury spiekania wymaganej do otrzymania materiału o wysokiej gęstości względnej i dobrych właściwościach oraz skrócenie czasu procesu.

Aparatura SPS (Rys. 1. Układ ogrzewania próbki meto-dą SPS: a) elementy grafi towe matrycy, b) komora pieca.1) umożliwia zastosowanie ciśnienia prasowania w zakresie od 10 MPa do 80 MPa, spiekanie w próżni lub przy zastosowa-niu atmosfer ochronnych azotu i argonu, a także ciągłe mo-nitorowanie stopnia zagęszczenia spiekanych materiałów. Rozwiązania konstrukcyjne tego urządzenia pozwalają na nagrzewanie z prędkością do 400 °C/min.

Tabela 1. Zestawienie wybranych właściwości fi zycznych i mechan-icznych dwuborku tantalu [3].

Table 1. List of selected physical and mechanical properties of tan-talum diboride [3]. Materiał Gęstość [g/cm3_] Temperat ura topnienia [ºC] Moduł Young’a [GPa] Twardość HV0,5 [GPa] TaB2 12,60 3200 550 25,6

dą EDS, wykazały niewielką obecność tlenu (ok. 3% mas.) w proszku tantalu oraz obecność około 2% magnezu i 4% tlenu w proszku boru. Magnez to pozostałość po procesie technologicznym produkcji proszku boru amorfi cznego.

2.3. Procesy spiekania reakcyjnego SPS

Do realizacji procesu spiekania reakcyjnego użyto apa-ratury SPS, FCT HD5. Materiały prasowano wstępnie w matrycy grafi towej przy ciśnieniu 25 MPa w warunkach próżni. Proces spiekania reakcyjnego prowadzono również w warunkach próżni. Ciśnienie prasowania w trakcie trwania całego procesu wynosiło 48 MPa.

Materiały nagrzewano z różną szybkością, która wynosiła od 50 °C/min, przez 100, 200, 300, aż do 400 °C/min. Tem-peratura spiekania była stała i wynosiła w każdym przypad-ku 2200 °C, a czas spiekania - 5 min. W trakcie procesów, w temperaturze ok. 800 °C, miały miejsce: chwilowy wzrost temperatury, zmiana siły prasowania i przemieszczenie stempla. Jest to spowodowane reakcją syntezy i powsta-niem nowej fazy, co jest związane ze zmianą objętości prób-ki. Wzrost temperatury i przemieszczenie stempla podczas reakcji syntezy zostały przedstawione na Rys. 4. Przesunię-cie stempla i przyrost temperatury podczas reakcji syntezy w przypadku próbki nagrzewanej z prędkością 200 °C/min.4., natomiast Rys. 5. Zmiana wysokości próbki nagrzewanej z prędkością 200 °C/min w trakcie procesu SPS.5 obrazuje zmianę wysokości próbki w trakcie całego procesu spiekania reakcyjnego metodą SPS. Dokładne wartości parametrów rejestrowanych podczas procesów syntezy i spiekania dla wszystkich materiałów zestawiono w Tabeli 3.

3. Wyniki badań

3.1. Badania składu fazowego

W celu potwierdzenia zajścia reakcji syntezy i utworzenia dwuborku tantalu, a także określenia wpływu prędkości nagrzewania na skład fazowy wytworzonych spieków materiały poddano badaniom z zastosowaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) na dyfraktometrze Empyrean fi rmy Panalitycal. Do określenia związków występujących w badanych materiałach korzystano z bazy PDF-4+ (2012).

Analiza rentgenografi czna wykazała obecność fazy TaB2 oraz śladowej ilości węglika TaC w każdej z próbek.

Poniżej przedstawiono przykładowy dyfraktogram, pochodzący z badania próbki nagrzewanej z prędkością 200 °C/min.

3.2. Badania mikrostruktury

Spieczone materiały poddano badaniom mikrostruktury przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej (mikro-skop Jeol 6460LV), a także analizom składu chemicznego metodą EDS.

Rozkład powierzchniowy pierwiastków próbki nagrzewa-nej z prędkością 200 °C/min zamieszczono na Rys. 7.

3.3. Badanie wybranych właściwości

fi zycznych i mechanicznych

Określono wybrane właściwości fi zyczne i mechanicz-ne otrzymanych materiałów. Gęstość pozorną zmierzono metodą hydrostatyczną. Przeprowadzono pomiary modułu Younga, stosując ultradźwiękową metodę pomiaru prędkości

R ys. 2. Obraz SEM proszku metalicznego tantalu. Fig. 2. SEM image of tantalum powder.

Tabela 2. Charakterystyka proszków użytych do sporządzenia mieszanek. Tabel 2. Characteri stics of powders used in the preparation of mixtures.

Skład molowy

mieszanki Zastosowane proszki

Czystość

[%] Wielkość ziarna Producent

Ta + 2B

tantal 99,8 1-5 μm Atlantic Equipment

Engineers

bor 99+ 1-2 μm US Reasearch

Nanomaterials

Ry s. 3. Obraz SEM proszku amorfi cznego boru. Fig. 3. SEM image of amorphous boron powder.

100 2200 5 813 131 1,73

200 2200 5 825 139 2,33

300 2200 5 848 161 2,25

400 2200 5 829 180 2,32

Rys. 5. Zmiana wysokości próbki nagrzewanej z prędkoś cią 200 °C/min w trakcie procesu SPS.

Fig. 5. Change of sample height for material heated at a speed of 200 °C/min in the SPS process.

Rys. 4. Przesunięcie stempla i przyrost temp eratury podczas reakcji syntezy w przypadku próbki nagrzewanej z prędkością 200 °C/min. Fig. 4. Movement of plungers and temperature increase during the synthesis reaction for material heated at a speed of 200 °C/min).

Rys. 6. Dyfraktogram materiału nagrzewanego z prędkością 200 °C/min. Fig. 6. X-ray diffraction pattern of sample heated at a speed of 200 °C/min.

a) b)

c) d)

e)

Rys. 7. Rozkład powierzchniowy pierwiastków próbki nagrzewanej z prędkością 200 °C/min: a) obraz BES mikrostruktury, b) roz kład tantalu, c) rozkład boru, d) rozkład magnezu, e) rozkład tlenu.

Fig. 7. Mapping elements of material heated at a speed of 200 °C/min: a) BES image of microstructure, b) distribution of tantalum, c) dis-tribution of boron, d) disdis-tribution of magnesium, e) disdis-tribution of oxygen.

Tabela 4. Właściwości materiałów po procesie spiekania reakcyjnego metodą SPS. Table 4. Properties of materials after reaction sintering by SPS.

Parametry spiekania Właściwości

Prędkość nagrzewania

[ °C/min]

Temperatura [ °C] Czas [min] Gęstość [g/cm3_{] Moduł Younga [GPa]} Twardość

HV 1 50 2200 5 11,74 577 1776 100 2200 5 11,70 559 2087 200 2200 5 11,96 571 2115 300 2200 5 11,49 532 2102 400 2200 5 11,77 571 1950

Procesy spiekania reakcyjnego SPS prowadzono w tem-peraturze wynoszącej 2200 °C. Czas spiekania wynosił 5 minut. W celu zbadania wpływu prędkości nagrzewania na proces syntezy, spiekania oraz skład fazowy i mikrostrukturę otrzymanych materiałów zastosowano różne prędkości na-grzewania z zakresu od 50 °C/min do 400 °C/min.

Początek reakcji syntezy proszków Ta i B stwierdzono w zakresie temperatur od 804 °C do 829 °C. Reakcja za-chodziła z wydzielaniem ciepła, co powodowało chwilowy, gwałtowny wzrost temperatury. Wraz ze wzrostem prędko-ści nagrzewania wzrastała zmiana wysokoprędko-ści próbek, co wskazuje na większy skurcz i lepsze upakowanie cząstek. Zmiana wysokości próbki wynika także z różnicy objętości reagentów użytych do reakcji syntezy w stosunku do ob-jętości nowopowstałej fazy. Analiza składu fazowego przy zastosowaniu dyfrakcyjnej rentgenowskiej XRD wszystkich materiałów potwierdziła utworzenie dwuborku tantalu w trak-cie procesu spiekania reakcyjnego. Dodatkowo ujawniono również niewielką zawartość węglika tantalu w otrzymanych spiekach. Węglik ten może powstawać na skutek prowadze-nia procesów w obecności elementów grafi towych.

Obszary bogate w tlen oraz magnez zostały ujawnio-ne dzięki analizie składu chemiczujawnio-nego w mikroobszarach metodą EDS. W trakcie procesu nagrzewania mieszanek następuje redukcja tlenku tantalu bądź dyfuzja tlenu z roz-tworu stałego [5, 6] do magnezu i formowanie się fazy MgO. Proces ten zabezpiecza przed tworzeniem się fazy B2O3 o niskiej temperaturze topnienia około 450 °C i względnie niskiej temperaturze sublimacji około 1500 °C [7].

Wpływ prędkości nagrzewania na właściwości otrzymy-wanych spieków nie jest jednoznaczny. Nie stwierdzono istotnych różnic w gęstości otrzymanych materiałów. Zmie-rzony moduł Younga dla poszczególnych próbek mieścił się w zakresie od 532 GPa do 577 GPa, a twardość HV1 mie-ściła się w zakresie od 1776 do 2115. Najwyższą twardość i wysoki moduł Young’a otrzymano w przypadku materiału nagrzewanego z prędkością 200 °C/min, natomiast najniż-szą wartość twardości wykazywała próbka nagrzewana z prędkością 50 °C/min.

Podziękowania

Badania przedstawione w niniejszej pracy zostały zreali-zowane w ramach działalności statutowej DS.12-3.5 Insty-tutu Zaawansowanych Technologii Wytwarzania.