DIE NATURWISSENSCHAFTEN
Z w ölfter J a h rgan g 14. N ovem ber 1924 H eft 46
Die Entwirrung der komplizierten Spektren, insbesondere des Eisenspektrums.
V on W . Gr o t r i a n, Potsdam . U m die T ä tigk eit des N aturforschers zu cha
rakterisieren, ist schon häufig der Vergleich benu tzt worden, daß es seine A ufgabe sei, die R ätsel, die uns die N atur aufgibt, zu lösen. Ohne die u n i
verselle A nw endbarkeit dieses Vergleiches zur C ha
rakterisierung der verschiedensten Forschungs
gebiete hier prüfen zu wollen, scheint uns derselbe doch sehr nützlich, um ein B ild zu entwerfen von der Aufgabe, die dem Spektroskopiker zufällt, der sich m it der A uffindung von G esetzm äßigkeiten in den Spektren beschäftigt. W enn w ir näm lich als wesentliches M erkm al des R ätsels die absicht
liche Verschleierung eines sinnvollen Zusam m en
hanges bezeichnen, so m öchten w ir beim Studium der Spektren zu der Ü berzeugung kommen, daß auch die N atur es hier m it bew ußter A b sich tlich keit darauf angelegt h ätte, die gesetzm äßigen Z u sam m enhänge, die zwischen den Linien eines Spek
trum s bestehen, recht raffiniert zu verstecken.
W enn w ir unseren Vergleich noch etw as w eiter spezialisieren, so kann man das Problem der E n t
w irrung eines Spektrum s z. B. m it der Lösung eines Rösselsprunges in Parallele stellen. Schein
bar sinnlos stehen hier die einzelnen Silben neben
einander. Ä hnlich ist es m it den Spektrallinien.
Nebeneinander (d. h. m it nahezu gleichen W ellen
längen) liegen oft Linien, die gar nichts m iteinander zu tu n haben. D ie A ufgabe des Spektroskopikers ist es erstens, die allgem eine Regel zu finden, die die Zuordnung zusam m engehöriger Linien erm ög
lich t, also das, was der Sprungregel beim Rössel
sprung entspricht. Diese A u fgabe ist seit langem gelöst. A ls solche ist das K om binationsprinzip von
Ry d b e r g und Ri t z z u bezeichnen, oder in der D eutung der A tom theorie die Bohrsche Frequenz
bedingung. Diese sagt aus, daß jede Spektrallinie dem Ü bergang (Rösselsprung) des Atom s von einem Quantenzustand zu einem anderen ihre E ntstehung verdankt, und daß die Frequenz v der Linie proportional ist der Energieänderung E _ E 2, die diesem Sprung entspricht, in Form el also v = Va (Ei — E 2). D er zw eite T eil der A u f
gabe besteht darin, diese Sprungregel auf ein be
stim m tes Spektrum anzuwenden und so die gesetz
m äßigen Zusam m enhänge zwischen den Linien zu finden. A uch die Lösung dieser A ufgabe ist be
kanntlich bei vielen Spektren gelungen. Sie wurde dadurch erm öglicht, daß die N atu r doch so liebens
w ürdig gewesen ist, in ihre Sam m lung von Spek
tralrätseln sowohl einfache w ie kom plizierte A u f
gaben aufzunehm en, so daß der Mensch in n atü r
lichem Fortschreiten vom Leichten zum Schweren
allm ähliche F ortsch ritte in der Lösung der R ätsel machen konnte. Man kann w ohl sagen, daß die leichten und nicht zu schweren Spektren nunmehr entw irrt sind. Die Gesetze, die dabei zutage getreten sind, bezeichnen wir als Seriengesetze der L inien
spektren und diese sind dadurch charakterisiert, daß die Energiestufen der Atom e, zwischen denen die Ü bergänge stattfinden, sich in Folgen zu
sammenordnen lassen und eine A nzahl von E nergie
leitern bilden, deren Stufenabstände aber nicht wie bei einer gewöhnlichen Leiter gleich sind,
k-t k =3 k=Z k=1
Fig. 1. Schematische Darstellung der Energiestufen eines Atomes mit Einfachlinienspektrum. Der tiefsten Stufe 1 x entspricht der Normalzustand des Atomes. Die Stufen mit gleicher azimutaler Quantenzahl k bilden Folgen, die nach derselben Grenze hin konvergieren. Diese, in der Höhe der gestrichelten Linie liegend, entspricht dem Zustand nach Abtrennung des Leuchtelektrons,
also dem Ionisationszustande.
sondern m it wachsender Höhe mehr und mehr abnehmen, so wie es Fig. 1 in schem atischer W eise darstellt. W enn das A tom von den verschiedenen Stufen einer solchen Energieleiter, z. B. der Leiter k = 2, zu ein und derselben Stufe einer anderen Leiter, z. B. der G rundstufe der L eiter k = 1 über
geht, wobei das L euchtelektron des Atom s von einer Folge von Quantenbahnen zu einer bestim m ten anderen Quantenbahn springt, entsteht eine Folge von Spektrallinien, die w ir als Serie b e
zeichnen und deren Frequenzen den vertikalen
N w . 1924. 1 2 5
■Q46 G r o t r i a n : Die Entwirrung der komplizierten Spektren, insbesondere des Eisenspektrums. [ Die Natur-
^ [.Wissenschaften
Verbindungslinien zwischen den Stufen proportio
nal sin d 1).
In allen bis vor kurzem entw irrten Spektren haben sich solche Serien nachweisen lassen und sie bilden die grundlegende G esetzm äßigkeit der
selben. E ine A uflösung der Spektren in Serien ist gelungen bei den Elem enten der I., II., III., te il
weise auch IV . V ertikalreihe des periodischen S y stem s und bei den Edelgasen H elium und Neon.
D am it sind aber von den Spektralrätseln nur die leichten und m ittelschweren F älle gelöst. A ls un
gefähres M aß für die Schw ierigkeit kann man den Linienreichtum eines Spektrum s betrachten. D ie Spektren der oben genannten Elem ente, m it A u s
nahme des Neons, sind zw ar nicht linienarm , aber sie gehören auch nicht zu denen, die w ir als linien
reich bezeichnen und bei denen sozusagen Linie neben Linie steht. Solche ganz kom plizierte Spek
tren haben vor allem die Elem ente, die in den langen H orizontalreihen des periodischen System s stehen, oder atom physikalisch gesagt, die E le m ente, bei denen sich nach Bo h r eine innere E le k tronengruppe vervollständigt, z. B . also die E le mente, von Scandium bis N ickel. W ährend man der A n alyse dieser Spektren bis vor kurzem noch vö llig ratlos gegenüberstand, h a t man nun neuer
dings den Schlüssel zur Lösung des R ätsels dieser kom plizierten Spektren gefunden, und es soll die A ufgabe dieses A ufsatzes sein, von den hier erziel
ten Fortschritten zu berichten.
W ährend bei den bisher entw irrten Spektren die Serien das charakteristischste M erkm al waren, tr itt bei diesen kom plizierten Spektren der eigent
liche Seriencharakter in den H intergrund, w om it aber n icht gesagt sein soll, daß es in denselben keine Serien gibt. D afür tr itt ein anderes Merkmal, das w ir auch schon von den bisher analysierten Spektren kennen, in w esentlicher V erallgem eine
rung in den Vordergrund. E s ist dies die E rschei
nung, daß in den Spektren die Linien entweder einfach sind oder D u bletts und T rip letts bilden, d. h. Liniengruppen von je zwei bzw. je drei Linien, deren Frequenzdifferenzen in den ver
schiedenen Linien gruppen sich wiederholen. Die Verallgem einerung, die darin besteht, daß außer D u bletts und T rip letts auch Q uartetts, Q uintetts, S extetts usw., allgem ein M ultipletts, als m öglich
x) Um das Verständnis des Folgenden zu erleichtern, erinnern wir daran, daß jeder Quantenzustand des Atoms zunächst durch zwei Quantenzahlen n und k festgelegt ist. Die Hauptquantenzahl n wächst beim Aufsteigen längs einer Energieleiter, während die Nebenquantenzahl oder azimutale Quantenzahl k für sämtliche Stufen einer Energieleiter dieselbe ist. Das Bohrsche Symbol nk, das einen bestimmten Zustand charakterisiert, ist in Fig. i neben den Stufen der Lei
tern angegeben. Von den denkbaren Übergängen zwischen den Energiestufen finden unter normalen Anregungsbedingungen nur solche statt, bei denen sich entsprechend dem Auswahlprinzip k um ± 1 ändert. Das Atom springt also nicht zwischen Stufen derselben Leiter, sondern stets von der Stufe einer Leiter zur Stufe einer benachbarten Leiter.
erkannt wurden, hat sich für die Analyse der kom plizierten Spektren als außerordentlich frucht
bar erwiesen und h a t in kurzer Z eit bei einer ganzen Reihe von Spektren zu den schönsten E r
folgen geführt.
U m nun die charakteristischen Merkmale dieser M ultiplettspektren darzulegen, müssen w ir beim einfachsten Falle, den D ublettspektren, anfangen.
D ie Doppellinien der D ublettspektren kommen da
durch zustande, daß in den Energieleitern, für die k Sä 2 ist, die Stufen doppelt sind, so wie es Fig. 2 zeigt. Jede Stufe der Leitern in Fig. 1 (mit A u s
nahm e der Leiter, für die ä: = 1 ist), sp altet sich in zwei Stufen auf, die einander nahe be
nachbart sind. D ie A bstände solcher benach
barter Stufen nehmen ab m it wachsendem n, d. h.
*_______ k =3_______ k =2_____ k=1_
6<u 4 — — <44/—— — 4» --- s”
5« --- --- 5" 5v --- 5a --- --- 5V --- 5n
--- **7 --- *21 n
---Jrr
Fig. 2. Schematische Darstellung der Energiestufen eines Atomes mit Dublettspektrum. Jede Stufe der Leitern mit i ä 2 spaltet sich in zwei benachbarte Stufen auf.
je höher die Stufe liegt. G eht nun z. B . das A tom von den beiden niedrigsten Stufen der Leiter k = 2 zur tiefsten Stufe der Leiter k — 1 über, so entstehen 2 Linien, deren Frequenzen den Längen der Stufenabstände in der Figur, also den Längen der beiden eingezeichneten vertikalen Linien pro
portional sind. Solche zwei Linien bilden, wie z. B . die D -Linien des Na, ein D ublett.
E tw as kom plizierter w ird der F all, wenn w ir die Ü bergänge des Atom s v o n zwei Stufen der Leiter k — 3 zu zwei Stufen der Leiter k = 2 b e
trachten. Dieser F a ll ist in Fig. 3 besonders d ar
gestellt. E s ergibt sich dabei die auffällige Tatsache, daß v o n den v i e r m ö g l ic h e n Ü b e r g ä n g e n tatsächlich nur drei V o r k o m m e n . Diese drei Linien bilden ein
s o g . R ydbergsches vollständiges D ublett, das man besser u n v o l l s t ä n d i g e s D u blett nennen s o llt e . D er Um stand, daß hier eine Linie fehlt, ist v o n prin
zipieller B edeutung. E r legt den Gedanken nahe, daß w ir auch hier die W irkun g eines Ausw ahl
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prinzips vor uns haben, ähnlich dem, das wir für k kennen. In der T a t h at auch So m m e r f e l d ge
zeigt, daß man das Ausfallen der vierten Linie verstehen kann durch zunächst rein formale E in führung einer dritten Q uantenzahl j, die von ihm innere Q uantenzahl genannt worden ist1). Es ist ja sofort klar, daß die V ielfachheit der Atom zustände, die vorliegt, wenn die Stufen einer Energieleiter der Fig. 1 sich in mehrere aufspalten, nicht mehr durch die beiden Q uantenzahlen n und k allein beherrscht werden kann. D ie m ehrfachen Stufen werden nun unterschieden durch Zuordnung von verschiedenen inneren Quantenzahlen j, so daß je tz t jede einzelne Stufe durch drei Quantenzahlen und durch ein Sym bol nkj eindeutig bestim m t ist, das in Fig. 2 neben jeder Stufe angegeben ist. Im Falle des vollständigen D u bletts erhalten die Stufen die aus Fig. 3 ersichtlichen W erte j und das A usfallen der vierten Linie wird verständlich, wenn wir für j folgendes Ausw ahlprinzip anneh
men: E s kommen bei normalen Anregungsbedin-
i;
J
“TT i l
XI
Fig. 4. Energiestufen
diagramm des vollstän
digen Tripletts.
Fig. 3. Energiestufen
diagramm des Rydberg- schen vollständigen Du
bletts. Die Dicke der verti
kalen Linien ist ein ungefähres Maß für die Intensität der entsprechenden Spektrallinie. Die der gestrichelten Vertikallinie entsprechende Spektrallinie tritt bei nor
malen Anregungsbedingungen nicht auf.
gungen nur solche Ü bergänge vor, bei denen j ent
weder unverändert b le ib t oder sich um ± 1 ändert
also . // i + 1
Es gelin gt nun tatsäch lich eine system atische Zuordnung von inneren Quantenzahlen sowohl bei den D ubletts wie bei den T rip letts dergestalt, daß nun das A u ftreten der beobachteten und das Fehlen m öglicher Linien durch die beiden A u s
w ahlregeln m it überraschender V ollständigkeit er
klärt w ird. Fig. 4 zeigt für den F a ll der T ripletts, bei denen alle Stufen der Leitern, für die k s 2 ist, sich in drei benachbarte Stufen aufspalten, die
x) Die physikalische Bedeutung der inneren Quantenzahl blieb zunächst offen. Theoretische Über
legungen führten dann zu der Deutung, daß durch j das Gesamtimpulsmoment des Atomes gequantelt wird.
Ü bergänge zwischen je drei Stufen einer Leiter k = 3 und einer Leiter k = 2. Von den möglichen 9 Ü bergängen treten nur 6 auf (die verbotenen Ü bergänge sind gestrichelt), und zwar gerade die, die bei der aus der Fig. 4 ersichtlichen Zuordnung der Q uantenzahlen j nach dem Auswahlprinzip zu erwarten sind. Diese sechs Linien bilden das sog.
vollstän dige T rip lett von Ry d b e r g.
Es liegt nun auf der Hand, in welcher W eise diese bei D ubletts und T rip letts gefundene Gesetz
m äßigkeiten sinngem äß au f Q uartetts, Quintetts, allgem ein M ultipletts, zu erweitern sind. Man wird annehmen, daß z. B. bei Q uintetts jede Stufe der Fig. 1 sich in fünf benachbarte aufspaltet.
Ganz so einfach sind nun aber die Gesetze, die die Struktur der M ultiplettspektren beherrschen, nicht, w as w ir schon daraus ersehen, daß auch bei D u b letts und T rip letts die Stufen der L eiter k = 1 einfach bleiben. Ehe w ir aber auf diese Fragen eingehen, w ollen wir uns kurz m it den Methoden beschäftigen, die es ermöglichen, bei den kom pli
zierten Spektren aus dem Gewirr dicht beieinander
liegender Linien solche herauszufinden, die zu dem selben M u ltip lett gehören, d. h. eine derartige
m
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Fig. Schematische Darstellung eines elektrischen Ofens nach A. King.
Z 1vl. Z.2 — wassergekühlte Kupferrohre; G = Graphit- backen; R = Graphitrohr; M = wassergekühlter Eisen
mantel; F j u. = Glas- oder Quarzfenster.
Gruppe von Linien bilden, die dem vollständigen D u blett oder T rip le tt der Fig. 3 und 4 analog sind.
D as erste H ilfsm ittel, das hier zur Aussonde
rung solcher zusammengehöriger Linien w ertvolle D ienste leistet, ist ein experim entelles. D er am eri
kanische P hysiker A . Ki n g h at seit einer Reihe von Jahren die A nregung der Spektren einer großen Zahl von Elem enten, insbesondere der M etalldäm pfe, durch reine Tem peraturerhöhung in elektrischen Öfen untersucht. D as Prinzip eines solchen Ofens ist aus Fig. 5 ersichtlich. D urch zwei dicke, w assergekühlte Kupferrohre Z x und Z 2 wird ein niedriggespannter W echselstrom von einigen 100 bis 1000 Am p. über zwei G raphitbacken O durch ein Graphitrohr R geschickt, das durch den Strom bis zu etw a 3000 0 erh itzt werden kann. In das Innere des Rohres werden die M etalle, die zur V erdam p
fung gebracht werden sollen, eingeführt. D as Ganze ist in einen Eisenzylinder M eingeschlossen, der entweder evakuiert oder auch unter Ü berdruck gesetzt werden kann, je nach den Verhältnissen,
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unter denen man die Emission der Spektren unter
suchen will. D ie Lichtem ission im Innern des G raphitrohres wird in der Längsrichtung desselben durch zwei an den Seitenwänden des Eisenzylinders angebrachten Glas- oder Quarzfenster F x und Fo beobachtet und spektrographiert. Fig. 6 gibt die Photographie eines Kingschen Ofens neuerer K o n struktion, der speziell für Beobachtungen im V a kuum bestim m t ist. D er an gehobene D eckel wird
Fig. 6. Kingscher Spektralofen neuerer Konstruktion für Beobachtungen im Vakuum. Die Strom- und Wasserzu- bzw. ableitungen sind durch die Grundplatte vakuum
dicht durchgeführt. Der Deckel wird beim Versuch herabgelassen und auf der Grundplatte abgedichtet.
Vorn auf der Grundplatte liegt als Muster ein Graphit
rohr; dasselbe ist 30 cm lang und hat eine lichte Weite von 13 mm.
im B etrieb herabgesenkt und auf der G rundplatte des Ofens abgedichtet.
Die system atische U ntersuchung der A bh ängig
keit der In ten sität der Linien eines Spektrum s von der T em peratur führt nun zur E inteilung der Linien in Tem peraturklassen, indem der Klasse I diejenigen Linien zugeordnet werden, die bereits bei niedrigen Tem peraturen erscheinen, während den K lassen II, III, IV die Linien angehören, die bei m ittleren, höheren und höchsten Tem peraturen
erscheinen. Fig. 7 gibt einen kleinen Ausschnitt aus dem Eisenspektrum , und zwar ist a das L ich t
bogenspektrum , b, c und d sind Ofenspektren bei 2600, 2000 und 16000 C. Man sieht hier deutlich, wie von den außerordentlich zahlreichen Linien des Bogenspektrum s m it abnehmender Tem peratur mehr und mehr Linien verschwinden. Schließlich bleiben dann nur noch relativ wenige über, und zw ar sind es nicht etw a nur diejenigen, die im B ogenspektrum m it besonders großer Intensität auftreten, sondern die hier vorliegende Auswahl geht nach einem Prinzip, das nun gerade solche Linien als zusam m engehörig erkennen läßt, die zu M ultipletts gehören. Denn bei der Tem peratur
anregung wird ein Teil der A tom e des betreffenden Elem entes in Zustände größerer Energie überführt, d. h. ein bestim m ter B ruchteil der A tom e befindet sich in Zuständen, die den höheren Stufen unserer Energieleitern entsprechen, und zw ar werden m it wachsender Tem peratur immer höhere Stufen der
selben erreicht. Beim Zurückspringen entstehen die von diesen Stufen ausgehenden Spektrallinien.
D a nun die zu einem M ultiplett gehörigen Linien von ganz nahe benachbarten Stufen ausgehen, so müssen sie auch bei derselben Tem peratur zuerst erscheinen und derselben Tem peraturklasse zu geordnet werden.
W enn w ir also M ultipletts finden wollen, so müssen w ir stets zwischen Linien derselben T em peraturklasse nach Zusammenhängen suchen. Das bedeutet zw ar noch keineswegs die Lösung, aber doch eine sehr w esentliche Erleichterung der nun beginnenden, im m erhin noch recht m ühe
vollen A rbeit. D ie G esetzm äßigkeiten werden er
kannt an der W iederholung von gleichen Frequenz
differenzen zwischen verschiedenen Linien. Diese Frequenzdifferenzen sind m it der Planckschen K onstanten h m ultipliziert nichts anderes als die Energieunterschiede zwischen benachbarten Stufen.
W ie m an die Zusam m engehörigkeit von Linien zu einem M ultiplett erkennt und wie ein solches aus
sieht, machen wir uns am besten an einem Beispiel klar.
Zunächst aber eine kurze historische Bem er
kung über den G ang der M ultip lettforschung: D ie ersten M ultipletts sind von A. Ca t a l a n im Spek
trum des M angan und nahezu gleichzeitig und un
abhängig von H. Gi e s e l e r im Spektrum des Chrom gefunden worden. D ie Bezeichnung „M u lti
p le tt“ stam m t von Ca t a l a n. So m m e r f e l d hat die quantentheoretische D eutung der Catalanschen M ultipletts gegeben. Sehr bedeutsam e Arbeiten, die das allgem eine Strukturschem a der M ultiplett- spektren und vor allem deren Zeem aneffekt be
treffen, stam m en von La n d e und Ba c k, und w ir werden auf dieselben noch zurückzukom m en haben.
A ußer den Genannten haben sich dann vor allem am erikanische Physiker, speziell M itglieder des Bureau of Standard in W ashington, bei der Suche nach M ultipletts in einer R eihe von kom plizierten Spektren beteiligt und dabei ansehnliche R ekord
leistungen erzielt. H ier sind W . F. Me g g e r s, F. M .
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Wa l t e r s, C. C. Ki e s s und H. K . Ki e s s z u nennen.
E ine besonders weitgehende A nalyse ist beim Spektrum des Eisens gelungen. Das E isenspek
trum ist eines der interessantesten aller Spektren wegen seines R eichtum s an starken und ch arakte
ristischen Linien. E s ist außerdem das Spektrum , dessen Linien m it am genauesten vermessen sind.
Viele seiner Linien bilden die sog. Norm alen zw eiter Ordnung, deren W ellenlängen interfero- m etrisch bis auf wenige T ausendstel Angström- E inheiten genau gemessen sind. Man stand noch vor kurzen^diesem Gewirr von Linien ratlos gegen
über, und G esetzm äßigkeiten, die Anspruch auf R e alitä t besitzen, waren unbekannt, bis es F. M.
Wa l t e r s gelang, 20 M ultipletts im Eisenspektrum zu finden. Ka y s e r und Ko n e n würdigen diese L eistu n g im 7. Bande ihres Handbuches der
Linien betreffen, zu vollkom m en übereinstim m en
den R esultaten; sowohl die Einordnung wie auch die quantentheoretische D eutung verlaufen beinahe zw angsläufig und es kann gar kein Zweifel daran bestehen, daß die je tz t gefundenen G esetzm äßig
keiten w irklich reell sind. B ei dem großen Linien
reichtum der kom plizierten Spektren liegt ja die Gefahr nahe, daß zahlenm äßige Übereinstim m un
gen einfach zufällige sind. V or diesem Irrtum schützt aber gerade beim Eisenspektrum die un
geheure G enauigkeit, m it der die W ellenlängen gemessen sind. D ie gesetzm äßigen Beziehungen sind m it derselben G enauigkeit erfüllt, die nach der M eßgenauigkeit zu erwarten ist. Um dies zu zeigen, und w eil überhaupt das Eisenspektrum ein besonderes Interesse beansprucht, w ählen w ir das Beispiel eines M ultipletts, an dem w ir uns das
Lichtbogen
t = 2600c
t = 2000
t = 1600'
Fig. 7. Teil des Eisenspektrums nach Aufnahmen von H. Ki n g.
a ist das Lichtbogenspektrum, b, c und d sind Ofenspektren bei 2600, 2000 und 1600° C. Man sieht, daß mit abnehmender Temperatur von den zahlreichen Linien des Bogenspektrums wenige charakteristische
Linien übrigbleiben.
Spektroskopie m it den W orten: „E n d lich aber ist es Wa l t e r s gelungen, einen Zipfel des Schleiers zu lü ften ,“ der über dem Eisenspektrum liegt. In der T a t bilden diese 20 M ultipletts den A nfang und die G rundlage für die w eitere E ntw irrung des Eisenspektrum s, die je tz t so w eit gediehen ist, daß man schon nicht mehr von einem Zipfel, sondern einem erheblichen T eile des Schleiers sprechen kann, da nunmehr etw a 600 der E isen linien in M ultipletts eingeordnet sind.
D ie quantentheoretische D eutung der W alters- schen M ultipletts wurde unabhängig von Ca t a- l a n, H. Gi e s e l e r und dem Verfasser, sowie be
sonders eingehend von O . La p o r t e gegeben, der 11 neue M ultipletts hinzufügte und interessante Aufschlüsse über die Stru ktu r des Spektrum s gab. Eine Reihe weiterer M ultipletts wurde neuerdings wieder von Wa l t e r s und La p o r t e
angegeben. D ie verschiedenen Forscher kommen in den Teilen, in denen ihre Arbeiten dieselben
Wesen dieser neuartigen spektroskopischen Gebilde klar machen wollen, aus dem Eisenspektrum .
T abelle 1 zeigt zunächst das Zahlenschema eines M ultipletts, aus dem die zahlenm äßigen B e
ziehungen zwischen den Frequenzen oder richtiger W ellenzahlen (in c m -1 gemessen = den reziproken W erten der W ellenlängen in cm gemessen) deut
lich erkennbar sind. Für jede Linie ist zunächst die Intensität, z. B. 80 R angegeben (R bedeutet, daß die Linie im Bogenspektrum stark um gekehrt ist, r daß sie schwach um gekehrt ist), darunter die W ellenlänge in A ngstr.-Einh. und in der dritten Zeile die W erte der W ellenzahl. Zwischen den W ellenzahlen benachbarter Linien stehen die W ellenzahlendifferenzen (kursiv gedruckt), und man sieht nun, wie dieselbe Differenz zweim al zwischen je zwei Linien wiederkehrt, z. B. 415,95 und 415,97, und wie durch die anschließenden konstanten Differenzen der Zusam m enhang zw i
schen der ganzen Liniengruppe entsteht. L edig
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Gr o t r i a n: Die Entwirrung der komplizierten Spektren, insbesondere des Eisenspektrums. [ Die N atu r-
L Wissenschaften
lieh die Linien 3745,900 und 3719,938 hängen so
zusagen in der L uft, da die D ifferenzen 292,29 u n d 89,91 nur ein m a l V orkom m en. D aß sie aber zu der Liniengruppe hinzugehören, geht ohne weiteres aus ihrem Verhalten im elektrischen Ofen hervor (sämtliche Linien gehören zur Tem peratur
klasse I von K in g ) und noch aus anderen gesetz
m äßigen Beziehungen, auf die w ir sogleich ein- gehen werden.
W ir fragen nun, w ie eine solche Liniengruppe quantentheoretisch zu deuten ist. Man erkennt sofort, daß hier je fünf Energiestufen m iteinander kom binierten und daß es sich wohl also um ein Q uintettsystem handeln wird. W ir sehen weiter, daß in dem R echteck, das der vo ll ausgefüllten T abelle 1 entsprechen würde, die m it einem Strich bezeichneten Stellen frei sind, d. h. die dorthin gehörigen Linien fehlen. D as A uftreten der beob-
N achdem wir nun den einzelnen Stufen innere Q uantenzahlen j zugeordnet haben, entsteht die Frage, wrelche azim utalen Q uantenzahlen k den b ei
den Stufengruppen zuzuordnen sind. Diese Frage ist nur zu lösen im Zusam m enhange m it der Frage nach der allgem einen S truktur der M ultipletts.
Dieses Problem ist von La n d e auf empirischem W ege gelöst worden. W ir hatten gesehen, daß wir zur Bestim m ung eines N iveaus drei Quantenzahlen n, k und j benötigten, die das Sym bol n k J ergeben.
Diese Bezeichnung genügt aber noch nicht, da durch dies Sym bol nicht der M ultiplettcharakter der betreffenden Energiestufe bestim m t ist, d. h.
die Frage, ob die Energiestufe zu einem D ublett-, T rip lett- oder sonstigen System gehört. W ir be
nötigen also noch eine vierte Bestim m ungsgröße, die w ir nach La n d e m it r bezeichnen, und zw ar ist für D ubletts r = 2, für T rip letts r = 3 usw .1) Tabelle 1.
k = 3
i 0 1 2 3 4
80 R 80 R 20 R
1 3745,900 3733.319 3707.828
26688,31 — 89,91 — 26778,22 — 184,11 — 26 962,43
106,77 106,76
125 R 100 R 20 r
2 3 748,264 3 722,565
26671,45 — 184,2 — 26855,57 — 164,88
3 683,056 288,09 — 27 143,66
164,90
-
150 R 150 R 20 r
11 <3 — - 3745.563 3705.567 3 649,308
26 690,69 — 288,0 7 - 26978,76 227,88 200 R
- 415,91 — 26 394,67 227,85 100 R
4 3737.135
26 750,88 — 3 679,9x5 415,94— 27 166,82
292,29 300 R
5 37r9 ,938
26 874,53 achteten und das Fehlen der nicht beobachteten
suchen w ir nach dem Ausw ahlprinzip für die inneren Quanten zu erklären, und dies gelingt, wenn wir nach So m m e r f e l d den horizontalen und vertikalen Reihen die inneren Quantenzahlen j zuordnen, die in T abelle 1 oben und an der linken Seite an
gezeichnet sind. E s kom m en dann nur die K o m binationen j -> j - f 1, j -> j und j -> j — 1 vor, z. B. also 4 5, 4 - ^ 4 , 4 —> 3.
Um nun einen Ü b erblick zu gewinnen über die B edeutung des Zahlenschem as der Tabelle 1, über
tragen w ir dieselbe in Fig. 8 in ein N iveauschem a, das den Fig. 3 und 4 für D u bletts und T rip letts analog ist. Die konstanten W ellenzahlendiffe
renzen der T abelle 1 treten je tzt als Differenzen der Energiestufen au f und die Linien entstehen durch die nach dem Ausw^hlprinzip erlaubten K om binationen zwischen den beiden fünffachen Stufengruppen, w obei die inneren Quantenzahlen in der durch die Tabelle 1 schon vorgezeichneten W eise zugeordnet werden.
E ine Energiestufe ist nun eindeutig durch das Sym bol nrkj bestim m t. D ie Frage nach der a ll
gemeinen Stru ktu r der M ultipletts läu ft je tz t darauf hinaus, festzulegen, wie viele und welche W erte von j Vorkommen, für bestim m te W erte von r und k. Zunächst sollte m an annehmen, daß z. B . in einem Q uintettsystem , also r = 5, alle N iveaus fünffach seien, fünf verschiedenen W erten von j entsprechend. D aß dies nicht so ist, sieht man schon daraus, daß auch für D ubletts und T rip letts die Stufen der Leitern k — 1 stets streng einfach sind. D ie tatsächliche V ielfachheit der Energiestufen für alle W erte r und k zeigt Tabelle 2, die w ir einer Landeschen A rb eit en t
nehmen. In dieser sind für die verschiedenen Mul- tip lettsystem e diejenigen Sym bole nTkj eingetragen,
Auch r ist eine Quantenzahl, und zwar wird durch diese wahrscheinlich das gesamte Impuls
moment des Atomrumpfes d. h des nach Abtrennung des äußersten Elektrons entstehenden Ions gequantelt.
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die tatsächlich Vorkommen, und zwar so, daß nebeneinander in derselben H orizontalreihe stehende Sym bole dasselbe k, untereinanderstehende den
selben W ert von 7 haben. Man sieht, daß m it wachsendem k die Zahl der Symbole, die in einer Horizontalreihe stehen, d. h. die Zahl der Stufen, die eine Stufengruppe bildet, zunim m t, bis die V ielfachheit erreicht ist, die gleich r ist. B ei Q uintetts w ächst also z. B. die Zahl der Stufen von 1 bei k = 1 über 3 bei k — 2 zu 5 bei k — 3, um dann für k = 4, 5, 6 usw. konstant gleich 5 zu bleiben. Die Zahl r bestim m t also die per
m anente V ielfachheit, die m it wachsendem k schließlich erreicht wird.
Tabelle 2. Strukturschema der Multipletts.
X 0 I 2 3 4 5 6 I 2 3 4 5 6 7
Singuletts, r = I Dubletts, r — 2
I » i o » 1 1
2 » 2 1 » 2 1 » ‘22
3 » 3 2 » 3 2 » 8 3
4 » 4 3 » 4 3 » 4 4
5 » 5 4 » 5 4 » 5 5
Tripletts, r = 3 Quartetts, r == 4
1 n\ 1 » I S
2 » 2 0 »li » 2 2 » 2 1 » 2 2 » 2 3
3 » 3 1 3 23 » 3 3 » 3 1 » 3 2 » 3 3 » 3 4
4 * 4 2 » « » 4 4 » 4 2 » 4 3 nU» 4 5
5 » 5 3 » 5 4 » 5 5 » 5 3 » 5 4 » 8 8 » 5 6
Quintetts, r = 5 Sextetts, r —6
1 » 1 2 » 1 3
2 » 2 1 » 2 2 » 2 3 » 2 2 » 2 3 » 2 4
3 » 3 0 » 3 1 » 3 2 »as» 3 4 » 3 1 » 3 2 » 3 3 » 3 4 » 3 5
4 » 4 1 » 4 2 » 4 3 » 4 4 » 4 5 » 4 1 » 4 2 » 4 3 » 4 4 » 4 5 » 4 6
5 » 5 2 » 5 8 » 5 4 » 5 5 » 5 6 » 5 2 » 8 3 » 5 4 » 5 5 » 5 6 » 8 7
Fragen w ir nun, welche azim utalen Q uanten
zahlen k w ir in unserem als Beispiel gew ählten E isenm ultiplett den beiden fünffachen Stufen gruppen zuzuordnen haben, so entnehmen w ir aus der Tabelle 2 sofort, daß im Q uintettsystem die inneren Quantenzahlen 7 = o, 1, 2, 3, 4 bei k — 3 und 7 = 1. 2, 3, 4, 5 bei k = 4 Vorkommen.
D am it sind w ir zu einer vollkom m enen D eu tu n g unseres M ultipletts gekommen, müssen aber bemerken, daß dieselbe doch leider nicht ein
deutig ist. B ei der Zuordnung der inneren Quantenzahlen ist näm lich der absolute W ert derselben nicht bestim m t. Man könnte eben
sogut alle /-W erte um 1 oder 2 erhöhen, das Auswahlprinzip für 7 würde stets dieselben Linien ergeben. Einen A nhaltspunkt für die W ah l der absoluten W erte der 7 gibt nun die Landesche Intervallregel, die aussagt, daß die F requenz
differenzen sich annähernd wie die entsprechenden inneren Quantenzahlen verhalten. In unserem Beispiel also verh ält sich
4 15,9 : 288,1 : 184,1 : 89,9 = 4 : 2,7 : 1,8 : 0,9 und sollte sich theoretisch ver
halten wie 4 : 3 : 2 : 1 292,3 : 227,9 : 164,9 : 106,7 = 5 • 3>9 • 2,8 : 1,8 und sollte sich theoretisch ver
halten w ie 5 : 4 : 3 : 2 • Man sieht: diese R egel stim m t nur angenähert, sie gibt aber einen w ichtigen Fingerzeig für die richtige Zuordnung der 7-Werte und gestattet auch w eiter die Linien, die wie /. = 3745,900 und 3 7*9,9 38 in unserem B eispiel nur m it einer D iffe
renz an die übrigen angeschlossen sind, m it einiger Sicherheit als zugehörig oder falsch zu erkennen.
Eine vollkom m en sichere und eindeutige E n t
scheidung über die Zugehörigkeit einer Linie zu einem bestim m ten M ultiplett gib t nun der Zeeman- effekt dieser Linie. L a n d e ist es näm lich au f Grund der von H. G i e s e l e r im Chrom- und E. B a c k im M anganspektrum m it großer G enauigkeit ge
messenen anomalen Zeem aneffekte auch wieder auf em pirischem W ege gelungen, die Gesetze zu finden, die die anomalen Zeem aneffekte b e
herrschen. Es würde zu w eit führen, wenn wir auch diese sehr kom plizierten und m erkwürdigen Regeln hier auseinandersetzen wollten. D as R e
sultat, das nun, abgesehen von dem rein theore
tischen Interesse, das es beansprucht, für die A n a
lyse der Spektren von fundam entaler B edeutung ist, besteht darin, daß w ir für jede Linie eines M ultiplettspektrum s, für die wir die Sym bole nrkj des Anfangs- und Endzustandes der Emission kennen, auch den Zeem aneffekt theoretisch Vor
aussagen können. Sind wir nun nach dem soeben skizzierten Verfahren zur D eutung von Linien ge
kommen, so können w ir die R ich tigkeit des R e
sultats m it tödlicher Sicherheit prüfen durch V er
gleich der nun theoretisch berechenbaren Zeeman- aufSpaltung der Linien m it der gemessenen. Diese M ethode ist im Prinzip ideal und vollkom m en sicher, der H aken dabei ist nur der, daß die Zeem anaufspaltung erstens überhaupt beobachtet und zweitens auch einwandfrei und richtig be
stim m t sein muß. B ekan ntlich ist nun aber die genaue Messung einer Zeem anaufspaltung eine sehr schwierige A ufgabe und nur m it den besten spektroskopischen H ilfsm itteln (große K o n k a v gitter) durchführbar. Die älteren Messungen sind zum größten T eil unvollkom m en und te il
weise unbrauchbar. W irklich gute Zeem anbeob- achtungen sind in den A rbeiten des Tübinger In stitu ts enthalten und vor allem von F . P a s c h e n und E. B a c k angegeben worden. Neuerdings sind von B a b c o c k im M ount W ilson O bservatory um fangreiche Messungen des Zeem aneffekts vorge
nommen worden, die zur Zeit aber nur teilweise publiziert sind, so daß sich ihre G üte noch nicht beurteilen läßt. Jedenfalls ist die weitere V ervo ll
ständigung des experim entellen M aterials der Zee
m aneffekte dringend zu wünschen, da sie V o r
bedingung für das Gelingen der E ntw irrung der kom plizierten Spektren ist.
A ber auch wenn die Zeem aneffekte der b e
952 Gr o t r i a n : Die Entwirrung der komplizierten Spektren, insbesondere des Eisenspektrums. [ D ie N a tu r w is se n sc h a fte n
treffenden Linien gemessen sind, ist nicht immer eine ganz sichere E ntscheidung m öglich. Die Landesche Theorie lehrt näm lich, daß die A u fspal
tungen m ancher Linien außerordentlich kom pli
ziert sind (20 und m ehr teilw eise dicht neben
einanderhegende Kom ponenten). H ier reichen selbst die besten experim entellen H ilfsm ittel, die uns heute zur V erfügung stehen, n icht aus, um die einzelnen Kom ponenten voneinander zu tren
nen. W ir müssen uns dann darauf beschränken, zu prüfen, ob das experim entelle B ild m it der Theorie verträglich ist, unter der Annahm e, daß die Kom ponenten teilw eise nicht aufgelöst sind.
W enn w ir also auch auf eine ins einzelne gehende D arlegung der Gesetze der Zeem aneffekte verzichten, so wollen w ir doch für zwei Linien unseres als Beispiel gewählten M ultipletts die über-
h _____________ Av 4
= w >
m.9o s 706,77 ,
00 0 0 0 0 >
o v o>* cr> t-o c\T c\- Qo «S* Vr>
t ' ts. Ä K Cs
* rv fv * *
--ST-ÖT*
288.08m.n WS.9S
Fig. 8. Energiestufendiagramm eines Quintetts aus dem Eisenspektrum. Zwischen den einzelnen Stufen der beiden Stufengruppen sind die Werte der Stufen
abstände in cm - 1 , an den vertikalen Verbindungs
linien die Wellenlängen der dem betreffenden Über
gang entsprechenden Spektrallinie angegeben1).
raschende Ü bereinstim m ung zwischen Theorie und B eobachtung illustrieren. Zur E rläu terung be
merken wir, daß Einfachlinien (r = 1) den nor
m alen Zeem aneffekt zeigen, bei dem sich die Linie bei transversaler B eobachtung in das normale T rip le tt aufspaltet. D en A b stand der beiden äußeren, senkrecht zur F eldrichtung polarisierten Kom ponenten von der parallel zur F eldrichtung polarisierten M ittelkom ponente nennen w ir die nor
m ale Aufspaltung. Charakteristisch für die anomalen A ufspaltungen ist, daß die A bstände der Kom po-
x) Anm. b. d. Korr. Durch ein Versehen sind in der oberen Stufengruppe der Fig. 8 die Werte der Stufenabstände in der verkehrten Reihenfolge ange
geben. Die richtige Reihenfolge von oben nach unten ist: 106,77; 164,90; 227,85; 292,29.
nenten von der Stelle der unzerlegten Linie ratio nale B ruchteile der normalen A ufspaltung sind.
Theoretisch berechenbar sind nach den Lande
schen Form eln nun diese rationalen Faktoren.
W ir geben dieselben an für zwei Linien unseres M ultipletts nach Messungen von Ba b c o c k:
theoretisch beobachtet
X parallele senkrechte parallele senkrechte
Komp. Komp. Komp. Komp.
3748,264 0 7« O 0,498
V. 32/2/ 0.53 1,0
/ 2 1.50
3722,565 v . V. 0,48 0,498
2/2 2/2 0,996 1,0
3/2 1,50
% 2,0
Man sieht, daß die Ü bereinstim m ung zwischen Theorie und B eobachtung ganz ausgezeichnet ist.
Ä hn lich liegen die Verhältnisse bei vielen anderen Linien.
U nter A usnutzun g der vorstehend beschriebe
nen H ilfsm ittel ist es nun, wie schon erwähnt, ge
lungen, zahlreiche M ultipletts im Eisenspektrum zu finden und auch durch Zuordnung von Quanten
zahlen atom theoretisch zu deuten. D abei zeigt sich, daß die Differenzen, die in unserem M ulti- p le tt als A bstände der E inzelstufen unserer b ei
den Stufengruppen auftreten, in anderen M ulti
pletts sich wiederholen. V or allem die Differenzen 415,9, 288,1, 184,1 und 89,9 kom m en sehr häu fig (in etw a 16 der bisher bekannten M ultipletts) wieder vor. D as heißt vom Standpunkte unseres Energiestufendiagram m s, daß alle diese M ultipletts Ü bergängen des Atom s entsprechen von verschie
denen neuen Stufengruppen zu der durch unser M ultip lett schon bekannten G ruppe m it den eben genannten A ufspaltungen. A u f diese W eise werden relativ zu den schon bekannten Stufen gruppen neue festgelegt. E s entsteht so ein System von Stufen gruppen, das m it wachsender Zahl der be
kannten M ultipletts im m er kom plizierter wird.
Einen Ü berblick über die bisher bekannten Energie- stufen gib t Fig. 9. Zur E rkläru ng müssen w ir zu nächst bem erken, daß, um die Figur nicht vö llig unübersichtlich zu machen, jede Stufengruppe nur durch eine horizontale Stufe angedeutet ist, z. B.
ist die tiefste Stufe des D iagram m s (mit 3 d be
zeichnet) identisch m it der tieferen Stufengruppe unseres als Beispiel gewählten M ultipletts. D em entsprechend sind auch die zahlreichen Linien eines M ultipletts nur durch eine einzige vertikale Verbindungslinie zwischen den beiden horizontalen Stufen angedeutet, und an dieser ist die W ellen
länge der stärksten Linie des betreffenden M ulti
pletts angegeben, z. B . also 3720 (abgerundet von 3 7i9>9 3 8) für unser Beispiel.
Die gesam ten Stufen zerfallen zunächst in drei U ntergruppen, entsprechend den drei verschiede
nen M ultiplettsystem en, die im Eisenspektrum ge
funden sind. Man sieht, daß außer den an Zahl und In ten sität der Linien vorherrschenden Q uin
te tts auch eine R eihe von T rip letts und neuerdings
H e ft 46. ] Gr o t r i a n: Die Entwirrung der komplizierten Spektren, insbesondere des Eisenspektrums. 953
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von La p o r t eeinige Septetts gefunden sind. A ußer
dem kommen Kom binationen zwischen Q uintett- und T riplettstufen und zwischen Q uintett- und Septettstufen vor. Innerhalb eines M ultiplett- system s sind nun in unserem D iagram m die Stufen so angeordnet, daß Stufen m it gleichem k über
einanderstehen. A n der linken Seite steh t die spektroskopische Bezeichnung der Stufe nach La p o r t e (die den m it derselben nicht vertrauten Leser nicht zu irritieren braucht), an der rechten Seite die größte Frequenz- oder Stufendifferenz, die innerhalb der hier nur durch eine H orizontal
linie charakterisierten Stufengruppe vorkom m t, also z. B . 415,9 für die Stufengruppe 3 d unseres Beispiels. Fig. 9 gestattet nun, einige der cha-
Septetts
^-r-42-
/M /W h<
Quintetts
>d
ihrer Höhe die Ionisierungsspannung des Fe-Atom s zu 8,15 V o lt berechnen. Die dazwischenliegenden Stufen (d1, d2, d3) gehören wahrscheinlich zu einer ganz anderen K lasse und bilden vielleicht die Grundstufen von mehreren Energieleitern, die ganz anderen Grenzen zustreben als die eben b e
rechnete. D aß sie zu einer anderen K lasse ge
hören, erkennt man schon daran, daß Übergänge stattfin den zwischen ihnen und den Stufen 3 d, 4 d unserer Leiter. Solche Ü bergänge sind nach dem Auswahlprinzip für k ( A k ist hier = o) eigentlich verboten, trotzdem treten sie m it großer In ten sität der zugehörigen Linien auf. Über ihre D eutung ist w ohl noch n icht das letzte W ort ge
sprochen. Nach den von Bo h r und We n t z e l
Tripletts
P 1 *16
Fig. 9. Graphische Darstellung der bisher bekannten Energiestufen des Eisenatomes.
rakteristischen E igenschaften des Eisenspektrum s, die m utatis m utandis auch in den anderen kom pli
zierten Spektren Vorkommen, zu überblicken. W ir hatten es als ein wesentliches M erkm al der Serien
spektren bezeichnet, daß die Energiestufen m it gleichem k eine L eiter m it gesetzm äßig abnehm en
den Abständen bilden. Man erkennt sofort, daß das beim Eisen keineswegs der F a ll ist. D ie über
einanderliegenden Stufen folgen in scheinbar gesetzlosen A bständen aufeinander. D azu ist aber zu bemerken, daß es doch durch geeignete A usw ahl der Stufen m öglich ist, einige zu einer Leiter gehörige auszusondern. D as gelingt z. B . bei den Stufen des Q uintettsystem s m it k — 3. H ier bilden sehr w ahrscheinlich die Stufen, die m it 3 d, 4 d, 5 d bezeichnet sind, die A nfangsstufen einer Leiter, und wenn man sich diese Leiter in der bekannten gesetzm äßigen W eise fortgesetzt denkt, so kom m t man zu einer oberen Grenze der Leiter, die durch die H orizontale o c d angedeutet ist. Dieser Energiestufe entspricht die A btrennung eines E lektrons und man kann aus
vertretenen Auffassungen m uß man annehmen, daß diesen Liniengruppen Änderungen des A tom zustandes entsprechen, bei denen nicht nur eines, sondern evtl. zwei oder noch mehr Elektronen des A tom s ihren Q uantenzustand ändern. D urch eine E rw eiterung des Auswahlprinzips ist es La p o r t e
gelungen, säm tliche Energiestufen in zwei Gruppen zu teilen, derart, daß innerhalb jeder Gruppe die Stufen nach dem gewöhnlichen Auswahlprinzip (Ak = ± 1) m iteinander kom binieren, während zwischen zwei Stufen, von denen die eine der einen und die andere der anderen Gruppe angehört, nur solche Kom binationen Vorkommen, für die Ak — o ist. Zu der ersten Gruppe gehören z. B. die schon erwähnten Stufen 3 d, 4 d, 5 d. Die zu der zweiten Gruppe gehörigen Stufen sind in der Figur da
durch gekennzeichnet, daß über der spektro
skopischen Bezeichnung links ein Strich steht, also z. B . d1. D aß diese ,,überstrichenen“ Stufen nicht den gewöhnlichen Seriengesetzen gehorchen, erkennt man auch daran, daß d ie'A u fsp altu n gen innerhalb einer Stufen gruppe nicht m it wachsender
