Friedrich P o lla k , Zur Kenntnis der Persalpetersäure. Vf. untersucht die Bildungs- u. Zerfallsbedingungen der Ubersalpetersäure R N 0 4, welche beim Mischen von H N 02 mit H20 2 entsteht. Quantitativ wurde sie bei diesen Verss. durch Titration des durch sie aus einer KBr-Lsg. freigemachten Br2 mit Phenollsg. bei Ggw. von CS., bestimmt. Die Verss. des Vfs. ergeben, daß einfache stöchiometr. Beziehungen zwischen den Mengen der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Raschigschen Rk.
HN02 -|- 2 II, 0 , = H N 0 4 -f- 2H ,,0 nicht auftreten. Die Ausbeute ist von den Arbeitsbedingungen weitgehend abhängig. Die Entstehung von H N 0 4 aus H N 0 3 u. H20 , sowie ihr Zerfall in diese beiden Reaktionsprodd. konnte nicht näher unter
sucht werden, da der Zerfall mit zu großer Geschwindigkeit verläuft u. die Gegenrk.
störend auftritt. Diese Verss. über die B. von H N 0 4 aus HNOs u. H20 2 bei Ggw.
von KBr ergaben, daß bei Zimmertemp. die Br2-Abscheidung proportional der
1 9 6 6 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I.
1. Potenz der HNOa-Konz. ist, daß dagegen die II20 2-K onz. in die Reaktions
gleichung mit einer Potenz kleiner als 1 eingeht. D och ließ sich dieser Exponent nicht genau bestimmen. Sekundär tritt eine zweite Rk. zwischen dem B r2 u. H ,0 2 ein, bis sich ein stationärer Zustand mit konstanter Br2-Menge einstellt. Das Reaktionsgemisch ist stark lichtempfindlich. (Ztschr. f. anorg. u. allgem. Ch. 143.
143— 62. W ien. Univ.) Be c k e r.
A lec Duncan M itchell, D ie hydrolytische Zersetzung von Phosphortriclilorid.
Eine tautomere Fonn der pliosphorigen Säure, der hauptsächlich die beobachteten reduzierenden Eigenschaften zugesprochen werden müssen, darf auf Grund der kinet. Verss. des Vfs. vorübergehend in kleiner Menge existierend angenommen werden. Dieser isomeren Form entspräche ein dreiwertiges P-Atom, gemäß dem Gleichgewicht: IIPO(OH)., (0II)3P. Bei der hydrolyt. Zers, des PCL, wird zu
nächst eine Lsg. mit ausgesprochen reduzierenden Eigenschaften erhalten, die erst nach einigen Stdn. die gewöhnlichen Rkk. der IIPO(OH)2 zeigt. Die Dauer der ansteigenden reduzierenden Fähigkeit ist viel länger als dem plötzlich gebildeten Oxyclilorid (P(OH)2Cl entsprechen würde. Hierfür kann jedoch nach den Deutungen des Vfs. P(OH)3 verantwortlich sein, das sich rasch, aber nicht in augenblicklicher Rk. zur gewöhnlichen Form HP0(0H)2 umlagert. (Journ. Chem. Soc. London 127.
336— 42. London, Univ.) Ho r s t.
Rames Chandra R ay, Die Wertigkeit des Bors. V f. schreibt dem B or die positive Wertigkeit 3 u. die negative Wertigkeit 5 zu. Letztere tritt besonders in organ. B-Verbb. (CjHjBfOCjHJj : BfOCjHJj) u. in den Borhydriden auf. BaH6 wird angenommen als H3B :B H 3, B4H10 als H3B : BH2-B Ii2 : BH3, B,H 0 als HSB : B I I : B H : BH : BH3, entsprechend die Halogenderivv. B2H5X u.
(Quarterly Journ. Indian Chem.-Soc. 1. 133— 39. 1924. Moradpur, Bankipore, Patna
College.) Za n d e r.
G. Tammann und H. Bredemeier, Über Hohlkanäle in Metallen, die an die Oberfläche eines Metallstückes münden. Zur Best. des Vol. der Hohlkanäle impräg
nieren Vff. das zu untersuchende Metall unter Druck (bis zu 2500 kg/ccm) mit einer Lsg. von eosinsaurem Kalium, extrahieren das Feilicht mit W . u. ermitteln calorimetr. aus dieser bekannten Volummenge W . mit einer Standard-Eosinlsg. das Vol. des eingedrungenen W . Bei Verss., das eingedrungene W . durch Erhitzen u. Wägen der angeschlossenen CaCl2-Röhren zu bestimmen, kommen Vff. zu dem Ergebnis, daß das eingedrungene W . nur dann ganz abgegeben wird, wenn man über den Schmelzpunkt des betreffenden Metalles gegangen ist. (Ztschr. f. anorg.
u. allg. Ch. 1 4 2 . 54— 60. Göttingen, Univ.) Go t t f r i e d. W ilh elm Biltz. Notiz über das Volumen des Wassers in Calciumsulfathydraten.
Die von L i n c k u
.
J u n g (vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 3 7 . 407; C. 1 9 2 4 . II.1450) gefundenen Zahlen für die DD. künstlichen Gipses = 2,32, des Halb
hydrates = 2,75, des vorsichtig entwässerten Halbhydratcs (CaSO., ß ) = 2,58 u.
des höher erhitzten Anhydrits (CaS04 u) — 2,9 werden von dem Vf. durch Be
rechnung der Mol.- Voll, ausgewertet. Subtrahiert man vom Mol.-Vol. des Dihydrates das des CaSO,,«, so erhält man für das mittlere Mol.-Vol. des Hydratwassers = 13,7 in Bestätigung der vom Vf. vorgenommenen Erweiterung der Koppschen Vol.-Regel (Mol.-Vol. des W . beim absol. Nullpunkt = 13,6 + 1), wonach sich die Additivität auf die Nullpunktsvolumina bezieht. Aus der RaumdifFerenz von Dihydrat u.
Halbhydrat wurde gefunden 14,3, von Dihydrat u. Anhydrit 11,6. Der Wärme- inhalt komplex gebundener Addenden wächst entsprechend dem Mol.-Vol. mit ihrer Zahl, denn die ersten Addenden stehen unter stärkeren Kräften als die folgenden.
Im Maße der fortschreitenden Aufweitung des Gitters sinkt die zu leistende Arbeit.
Die erste Phase der Rk. ist die entscheidendste. Es wird somit verständlich warum CaSÜ4ß u. das Halbhydrat nicht „totgebrannt“ sind u. W . addieren, was
19 2 5. I . B . Ano r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 6 7
bei dem ungeweiteten Anhydrit nicht möglich ist. Auch die Härte (Anhydrit = з,5—4; Gips = 2) tritt als Abhängige der Gitterenergie in diesem Zusammenhang gut in Erscheinung. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 143. 231— 32. Hannover, Techn.
Hochsch.) Ho b s t.
Rames Chandra Ray, D ie Einwirkung von Säuren und W asser a u f Magnesium- borid. Mg3B.2 (vgl. Journ. Chem. Soc. London 105. 2162; C. 1914. H. 1423) wird auch, aber als Gemisch mit MgO, durch Erhitzen eines Gemischs von 1 Teil B40 3 mit 2,2 Teilen Mg-Pulver auf Rotglut im H-Strom erhalten. Durch verd. HCl wird MgjB., zers. unter B. der nach folgender Gleichung berechneten Menge H2 :
Mg3B2 + 6 HCl = 3MgCl, + 2B(OH)a + 6H 2 .
Durch 1 Mol. Mg3B2 werden demnach 6 Mol. H2 frei; die primär gebildeten Borhydride werden durch W . quantitativ zers. — In ganz anderer Richtung ver
läuft die Einw. von W . Unter beträchtlicher Wärmetönung (Mg3B2 enthält stets etwas MgO) erfolgt Entw. von H2 u. nur sehr wenig Borhydriden; es wird jedoch keine Borsäure oder Mg-Borat gebildet. Der entwickelte Hj-Betrag ist nur die Hälfte von dem mit verd. Säuren entwickelten. Die Rk. verläuft nach der Gleichung: Mg3B2 -f- 6 ILO = Mg,B2(OH), -)- 3H 2. Das Reaktionsprod. (uni. in и. beständig gegen h. u. k. W .) ist als Mg-Salz des Borhydrats [B,(H20)6]n auf
zufassen. Als Zwischenprod. ist die Verb. H 3B2(Mg-OH)ä wahrscheinlich, die sich mit W . weiter umsetzt. — 90% des Mg3B2 reagieren in diesem Sinne u. nur ca.
10% unter Entw. von Borhydraten oder Borhydriden. Die Zers, von Mg3Bä(OII)^
durch HCl erfolgt nach der Gleichung:
Mg3Bo(OIi)6 + 6 HCl = 3 MgCl2 + ' 2B(OH)3 + 3H 2 .
(Quarterly Journ. Indian Chem.-Soc. 1. 125— 32. 1924. Moradpur, Bankipore, Patna
Coll.) Za n d e r.
Fr. Hans, Oxydation des dreiwertigen Chroms durch Silberoxyd in alkalischer Lösung. Zu dem Ref. aus S. 479 ist noch hinzuzufügen, daß auch AgCl u. AgCNS mit alkal. Chromisalzlsg. quantitativ reagieren, nicht aber AgBr u. AgJ. (Ztschr.
f. anorg. u. allg. Ch. 140. 337— 38. 1924. Würzburg, Univ.) GOTTFRIED.
0. Hönigschm id und E . Zintl, Über das Atomgewicht des H afnium s; Analyse des Hafniumbromids. (Vgl. S. 479.) Ausgangsmaterial war ein Oxyd, das durch mehr als 5000 malige Krystallisation der K-Doppelfluoride eines aus Alvit gewonnenen Hf-Zr-Gemisches von v. He v e s y u. Ja n t z e n (Chem. News 127. 353; C. 1924. I.
1165) hergestellt war. Der Zr-Gelialt, röntgenspektrograph. festgestellt, betrug bei Fraktion I H . 0,57 I 0,06% Z r02 u. bei Fraktion I u. I I : 0,16 I 0,02°/0 Z r02.
Vff. bestimmen das At.-Gew. aus dem Verhältnis HfBr4/4A gB r u. finden nach rechner. Berücksichtigung des Z r02-Gelialtes das At.-Gew. des I lf zu 178,6 mit einer ungefähren Unsicherheit von 0,05°/0. Die Darst. des HfBr4 geschah durch Glühen des mit Zuckerkohle vermengten Oxydes im brombeladenen N 2-Strom, wiederholter Sublimation des Bromids bei möglichst niederer Temp., Einschmelzen des so gereinigten Prod. im Hochvakuum in Glaskugeln, Wägung des Bromids u.
Best. der ihm äquivalenten AgBr-Menge. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 453— 59.
München, Akad. d. Wiss.) Go t t f r i e d.
G. H evesy, D a s Atomgewicht von Zirkon und 'Hafnium. Ein Gehalt des Z r von l°/0 H f erhöht dessen At.-Gew. um 0,6 Einheiten, ein Gehalt des H f von 1%
Zr erniedrigt dieses um 1,4 Einheiten. Der wahrscheinlichste Wert für die At.- Geww. ergab sich aus den Bestst. von Ho e n i g s c h m i d, Zi n t l u. Go n z a l e z (S. 28) für Zr zu 91,25, für H f zu 178,6. Berücksichtigt man bei früheren At.-Gew.-Bestst.
des Zr den Hf-Gehalt der Präparate, dann nähern sich diese dem obigen Wert.
Auch aus der Kanalstrahlenanalyse ergibt sich bei Berücksichtigung der Linien
intensität der einzelnen Isotopen (90, 92, 94, eventuell 96) dieser Wert. (Nature
115. 335— 36. Kopenhagen, Univ.) Be c k e r.
1 9 6 8 ß . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I.
J. J. Manley, Quecksilberhelid. Die Analyse des früher beschriebenen Queck- silberhelicls (S. 826) ergab 200,6 Teile Hg auf 3,98 Teile He. Die Verb. entspricht also der Formel HgJTe. (Nature 115. 337. Oxford, Magdalen Coll.) Be c k e r.
L. C. Lindsley und L. M. Dennis, Einige Doppelselenate von Thalloselenaten und den Selenatm der zweiwertigen Metalle. Thallokupferselenat, TLSe04-CuSe04- 6H 20 , hellblaue Krystalle, aus einer Lsg. mit CuSe04 im Überschuß. Thallokobalt- selenat, Tl2SeO., • CoSeO, ■ 6 1I20 ; Thalloniekelselenat, Tl2Se04 -NiSeO( • 6 II20 , verliert bei 120° das Krystalhvasser. Das -wasserfreie Salz ist gelb. Thallomagnesiumselenat, TljScOj ■ MgSe04 ■ 6 H ,0, gibt bei 125° sein Krystallwasser ab. Thallomanganselenat, TljSe04 • MnSe04 ■ 6 H20 . Alle Krystalle sind monoklin u. prismat. u. haben ein hohes Brechungsvermögen. Die Krystallmessungen zeigen, daß die Doppelselenate den entsprechenden Sulfaten ganz analog sind. Obige Formeln sind durch Analysen belegt. (Journ. Amcric. Chem. Soc. 47. 377— 79. Ithaca [N. Y.], Cornell
Univ.) Jo s e p h y.
E.. Fricke und W . Blencke, Beiträge zur Chemie des Galliums. Vff. bestimmen die ehem. Eigenschaften des Ga./SO^, Gas0 3 u. Ga(OH)3, -welches sie aus Gallium
alaun herstellten. Ga.20 3 ist bei höherer Temp. mit I12S 04 ein wenig flüchtig. Das Sulfat selbst krystallisiert mit 18 H ,0 . Ga(0H)3 ist stärker sauer als Al(OH)3. Bei Zimmertemp. ergeben Verss. der Vff. aus Leitfähigkeitsmessungen, Best. der Ver
seifungsgeschwindigkeit von Äthylacetat u. durch Messung der Gefrierpunkts
erniedrigung von Gallatlsgg., daß in Natriumgallatlsg. auch das zweite H-Atom teilweise durch Na ersetzt ist. Die Löslichkeitskurve des Ga(OH)3 in NaOH zeigt ein Maximum, welches die Grenze des Existenzgebietes von Na3Ga03 einerseits u. von Na3HGa03 bezw. NaH2Ga03 andererseits für den betreffenden Fall darstellt. Dagegen sind die alkal. Eigenschaften des Ga(OH)3 schwächer als jene des A1(0H)3. Zeitlich altert das Ga(OH)3, wobei jedoch der H.,0-Gehalt nicht unter jenen der Formel geht. Auch scharfe Trocknungsmittel können ihm nicht mehr 1I20 entziehen. Die Löslichkeit des Ga(0H)3 nimmt mit der Menge des überschüssigen Bodenkörpers in Alkalien von niederer u. mittlerer Konz. zu. In NH3-Lsgg. ist Ga(OH)3 stark 1. Dies kann zur analyt. Trennung des Ga von Al u. Fe benutzt werden. Schließlich ist eine vollständige Zusammenstellung der Ga-Literatur seit 1909 wiedergegeben. (Ztsehr. f. anorg. u. allg. Ch. 143. 183— 200.
Münster, Univ.) Be c k e r.