Hess, Zur Konstitution der Verbindungen von Cellulose mit Metallbasen

B e m e r k u n g e n zu d en V e r ö ffe n tlic h u n g e n v o n V i e w e g u

.

.

B a r t u n e k , S. 1863) e b e n fa lls a u f d ie v o n G r ü n u

.

P o ly o x y v e r b b . erh a lten en K o m p le x e . B e to n t w ir d , d aß d ie R k . z w is c h e n A lk a li­

m etall u. C e llu lo s e a u ch a b h ä n g ig ist v o m ä u ß eren Z u s ta n d d e r F a s e r ; d ie s e muß sic h in ein em g e w is s e n Q u ellu n g szu sta n d e b e fin d e n . W s s . A lk a lie n b e w ir k e n eine A u f l o c k e r u n g d e r M ieellen u. m ithin E intritt d e r R k .; b e i G g w . v o n A . tritt eine A u f lo c k e r u n g n ic h t ein, o d e r sie w ir d d u r ch E n t q u e llu n g r ü c k g ä n g ig g e m a ch t:

z w is c h e n F a s e r o b e r flä c h e u. A lk a li fin d et e in e V e r t e ilu n g d es le tz te re n n a ch n ich t- c h e m . G e se tze n statt (v g l. d ie V erss. v o n R a s s o w u . W a d e w i t z , J o u r n . f. prakt.

C h . 106. 2 6 6 ; C . 1924. I. 976). (Z tsch r. f. a n g e w . C b . 38. 2 3 0 — 32. D a h le m .) H a b . Christopher K elk Ingold, Die Bedingungen, denen die Bildung ungesättigter und cyclischer Verbindungen aus halogenhaltigen offenkettigen Derivaten unterliegt.

VI. Aus halogenhaltigen a-Methylglutarsäuren stammende Produkte. (V. vgl. Journ.

Chem. Soc. London 121. 2676; C. 1923. I. 821.) Auf Grund der in den früheren Unterss. über das gleiche Thema festgestellten Tatsache, daß die B. von cyclo- Propandenw . aus Glutarsäurederiw. abhängig ist von dem Winkel, den zwei C-Valenzen bilden, u. auf Grund der Feststellung (vgl. In g o l d u. Pe r r e n, Journ.

1 9 2 5 . I . ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 7 5

Chem. Soc. London 119. 1582; C. 1922. I. 85-1), daß bei gewissen räumlichen Rkk.

ein verzweigter Substituent mehr Raum erfüllt als ein geradliniger, war zu ver­

muten, daß der bei u-Methylglutarsäure von zwei Valenzen gebildete Winkel (vgl. I) größer als der von Glutarsäure (II vgl. Journ. Chem. Soc. London 119. 305;

C. 1921. III. 302) sein würde, u. daß infolgedessen die B. von cyclo-Propanderivv.

in geringerem Maße als bei I I stattfinden müßte. Die experimentellen Ergebnisse haben diese Annahme bestätigt. Durch Bromieren von Glutarsäureester wurden die Bromester I I I (am meisten) u. IV erhalten. Mit verd. Alkali wurden hieraus die Oxysäuren V u. Y I I bezw. ihre y-Lactone V I u. V I I I erhalten; B. von cyclo- Propanderivv. wurde nicht beobachtet. Einw. von konz. Alkali auf die Bromester führte zu trans-l-Methylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure (IX) u. wenig ds-Dicarbon- siiure (X), die die bekannten Eigenschaften geometr. Isomerer besitzen. Weiter wurden in geringer Menge isoliert u - (oder y-)Methylglutaconsäure (XI) durch Ab­

spaltung von HBr (H der ß - d i t -Gruppe) u. u-Methylen glutarsäure (XII) ebenfalls durch Abspaltung von HBr (H aus der CH3-Gruppe). Neben diesen aus der Hauptrk. erhaltenen Prodd. wurden solche isoliert, die durch Spaltung der cyclo- Propanderivv. entstanden waren. Aus I X u. X entsteht wahrscheinlich zunächst MethylitamaUäure (XIII), die teils sogleich in Methylparaconsäure (XIV), teils in Methylmethylenbernsteinsäure (XV) übergeht; letztere wird unter dem Einfluß des Alkalis in ein Gemisch von Dimethylfumarsäure (XVI) u. Dimethylmaleinsäure (XV II) verwandelt, von denen X Y I I nur als Anhydrid isoliert werden kann. Von den Rk.-Prodd. wurden im ganzen 73°/0 isoliert, u. zwar: 23°/o V I, 5°/o V III, 3°/o X I, 30/0 X II, 5 % X , 20°/0 I X , 6 % X IV . 3°/o X V , 3°/0 X V I u. 2 % Anhydrid von X V II.

Rechnet man die durch Spaltung des cyclö-Propanderiv. erhaltenen Prodd. zu den cyclo-Propansäuren selbst, so gibt ein Vergleich der Deriw. von «-Methylglutar- aäure u. Glutarsäure (eingeklammerte Zahlen) folgende Zahlen: a-Oxyglutarsäuren 280/0 (16°/0), Glutaconsäuren 3 % (3°/0), cyclo-Propansäuren 397» (47°/0). — B. von cyclo-Butan-l,3-dicarbonsäure, die aus I I I möglich ist, wurde nicht festgestellt.

Der Ester dieser Säure war auch durch Einw. von CsHsONa auf ^-Chlor-ei-methyl- glutarsäure nicht darstellbar.

T H . „ / ^{c h}< ^{c o o h} IT CH(CH3)-C 0 2C2H5

1 H > C< > > 115,3° 11 H 111 2^C H B r-C O ,C 2H5

CaCOOH ' 1

TV ^{p h} .CBr(CH3)C 00C 2H5 ^CH(CH3)-COOH CH(CH3)---CO

2 CH2COOC2H5 2 V CH(OH)-COOH 2 N ^xKCOOH^j- Ö

V II C H i < C<CW H>-C 0 0 H V I I I CH3< ^ C 0 0 H ) ,°n

^ C H 2-C 0 0 H ^ C H^j---CO

HOOC-C-CH, C(CH )-COOH C 00II.CH (C H 3)-CH : CH-COOH

IX II2C<| X CH2< X X I

CH-COOH CH-COOH COOH-CIls-C H : C(CH3).COOII

X I I. X I I I CH(CH3)-COOH CO--- CH-CHS

COOH-C(: CH2)*CH^s-CH^j-COOH CHsOH-CH-COOII X IV O -C H ,• CH-COOH CH • (CH3) - COOI1 COOH - C - CH3 CH3 - C • COOH

C H j: C-COOH " CHs-C-COOII ' CH3-C-COOH

V ersu ch e. u-Methylglutarsäure (I), Darst. nach A UWE RS (Liebigs Ann. 292.

209 [1896J durch Kondensation von -Jodpropionsäureester -f- Na-Methylmalon- säureäthylester u. Hydrolyse des Kondensationsprod. mit HCl; hieraus I durch Konzentrieren; die Mutterlauge wird in kleinen Portionen im Vakuum dest., wo­

durch wenig Zers, eintritt. Die Bromierung von I wird durchgeführt, indem

1 9 7 6 D."' Org a n is c h e“ Ch e m i e. 1925. I.

80 g I - f - 110 ccm SOClj bis zum Aufhören der S 02-Entw. erwärmt werden; nach 40-std. Stehen bei 40° werden 32 ccm Br zugegeben, nach weiteren 24 Stdn. wird die Temp. einige Stdn. auf 60° belassen. — y-Brom-u-methylglutarsäuremethylester, C8H 130 4Br (entsprechend III), neben wenig IT entsprechendem Methylester u.

Dibromid durch Eingießen des rohen Bromprod. in CH30 Ii, Zugabe von W . u.

Extraktion mit Ä., ölig, Kp.14_ 15 139— 144°; Äthylester, C10H „O 4Br (III), analog dargestellt, Kp.l4_ 25 1 45— 150°. Chlorierung von I analog wie die Bromierung über das Säurcchlorid, indem in die 40° warme Lsg. an 6 aufeinanderfolgenden Tagen je ‘/e der erforderlichen Ol-Menge eingeleitet wird. Nach 48 - std.

Stehen Eingießen in A. bezw. CH3OIl. — y-Chlor-a-methylglutarsäuremethylester, C8H130 4C1, Kp.15_ 10 120— 124°; Äthylester, C10II7O4Cl, Kp.14_ 16 128— 130°. Die Jodester wurden aus den Chlorcstern durch Digerieren mit alkoh. NaJ-Suspension dargestellt: y-Jod-a-methylglutarsäuremethylester, C8H ,30 4J, Kp.12_ 13 174 — 176°;

Äthylester, C10Hn0 4J, K p .,j_ls 194— 197°. — E inw . von verd. Na2C 03 a u f 111:

(20-std. Kochen mit 4,5 Äquivalenten 2-n. Na2C 03); das Rk.-Prod. wird konz., mit HCl angesäuert, zur Trockne verdampft u. mit Aceton extrahiert. Nach Verdampfen des Acetons Rückstand hieraus mit Ca(OH)2-Suspension gekocht, aus dem Filtrat nach Konz, sich abscheidendes Ca-Salz wird mit IIC1 zers., mit Essigester extrahiert;

hieraus Lacton der a-Gxy-u-methylglutarsiiure, CaIIs0 4 (VIII), ans Essigester -)- PAe.

Prismen, F. 71°; Ammoniumsalz, CeHn0 4N, aus A. Nadeln; Ag-Salz, C0IIjO4Ag, weiß. — u-Oxy-u-methylglutarsäure (VII) konnte in freiem Zustande nicht isoliert werden; durch Kochen von V III mit Ba(OII)2 entsteht das Ba-Salz der Oxysäure, C0HsO4Ba, mkr. Prismen, hieraus Ag-Salz, C6Hs0 5Ag2. — Lacton der y-Oxy- u-methylglutarsäure, C61I80 4 (VI), entsteht neben V III u. ist als Ca-Salz leichter 1.

als das von V I I ; das Ca-Salz bildet Blättchen, die nach Behandeln mit HCl Yl geben; Kp.,, 185—187°; das V. dieser Verb. beweist, daß die Brommethylglutar- säureester ein Gemisch von I I I u. IV sind. Ammoniumsalz von V I, C„Hu0 4N, aus Essigester Nadelrosetten; Ag-Salz, C0H7O4A g; Äthylester, CaH120 4, bewegliche Fl., Kp.14_ 15 170—172°. — Salze der y-Oxy-a-metliylglutarsäure (Y), Ba-Salz, CjHs0 5Ba; Ag-Salz, C0H8O6Ag2; die freie Säure war auch hieraus nicht darstell­

bar. — Einw . von konz. A lk a li a u f die M o n ob ro m ester I I I u. 1Y. 105 g werden auf 100° erhitzt u. in 500 ccm sd. 6-n. methylalkoh. KOH gegossen.

Reaktionsprod. einige Male mit W . eingedampft, mit HCl angesäuert u. kurze Zeit im Vakuum dest. Pyroeinchonsäureanhydrid (Anhydrid von X V II), aus dem Destillat durch Extraktion mit Ä., aus PAe. nach Dest. bei Kp. 230— 235° F. 96°. — trans-l-Methylcyclopropan-lß-dicarbonsäure, C6H80 4 (IX); die nach der Vakuumdest.

zurückbleibende salzsaure Lsg. wird im Vakuum eingedampft, die organ. Säuren mit Aceton extrahiert; Rückstand aus Acetonlsg. 24 Stdn. mit wss. CaC03-Suspension gcschiittelt, Filtrat konz.; Ca-Salze in erforderlicher Menge HCl gel. u. mit Wasser­

dampf dest., bis kein Pyrocinchonsäureanhydrid mehr übergeht u. der Rückstand nicht mehr KMn04 red.; durch starkes Ansäuern u. Ausäthern I X isoliert; aus Aceton Prismen, F. 168°; beständig gegen alkal. KMn04, kann ohne Zers, gekocht werden; beim Erhitzen mit CH3COCl auf 180° Übergang ins Anhydrid von X.

Ca-Salz, CaH ,0 4Ca, Tafeln, Ag-Salz, CeII0O4Ag2; Di-p-toluidid, C20H2SOaN „ aus A.

Nadeln, F. 255— 260°. — Die im Filtrat der Darst. der Ca-Salze enthaltenen organ.

Säuren werden in die NH4-, dann in die Ag-Salze übergeführt, diese mit alkoh.

CaHjCH2J-Lsg. digeriert, in W . gegossen u. mit Ä. extrahiert; äth. Lsg. bis KpMi 240° dest., Destillat mit HCl hydrolysiert u. mit Ca(OII)2 gekocht; nach 24 Stdn. Lsg. filtriert, Rückstand mit II2S04 zers.; Filtrat von CaS04 wird konz., mit HCl angesäuert u. mit Essigester extrahiert; hieraus V I I I (vgl. oben); die alkal.

Lsg. der Ca-Salze gibt bei Zers, mit HCl Methylparaconsäure (XIY), aus Essigester- Lg. F. 104°, durch überschüssiges Ba(OH)s übergehend in Ba-Salz der

Methylitanial-1925. I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 7 7

säure, C,jH80 5Ba. — Dimethylfumarsäure, (X V I); die weniger flüchtigen Benzylester werden hydrolysiert, die regenerierten Säuren mit CHSC0C1 gekocht u. das Reaktions- prod. bis Kp.u 150° in trockenem Luftstrom dest; der nicht übergehende Anteil wird in sd. W . gel., Lsg. mit NH4OH neutralisiert u. mit CaCls versetzt; nach 24-std. Stehen wird ausgeschiedenes Ca-Salz von I X entfernt, aus dem Filtrat scheidet sich beim Kochen das Ca-Salz von X V I ab. Die übergegangenen An­

hydride werden mit NajCOa-Lsg. geschüttelt u. hieraus durch HCl a-Methyl- glutaconsäure (XI) erhalten; aus konz. HCl F. 142°; Filtrat wird mit NaOH neutralisiert, gekocht u. mit CaCl, versetzt; aus dem Nd. durch Zers, mit Säure Methylenmethylbemsteinsäure, (XV), aus W ., danach aus Essigester-Clilf. F. 151°;

aus diesem Filtrat wurden durch fraktionierte Krystallisation als Ca-Salze er­

halten: cis-l-M elhylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure, C„II80 4 (X), aus Bzl.-Aceton Prismen, F. 142°, beim Erhitzen mit HCl teilweise in I X übergehend; beim Kochen mit CH3COCl oder beim Erhitzen auf 160° entsteht das Anhydrid, CaII00 3, leicht- bewegliche Fl., Kp.I9_ 50 154— 157°. — a-Methylenglutarsäure, (XII), Ca-Salz am leichtesten 1., freie Säure aus Bzl.-Aceton F. 130°. (Journ. Chem. Soc. London 1 2 7 .

387—98. Leeds, Univ.) I Ia b e r l a n d.

Frank Robert Goss, Christopher K elk Ingold und Jocelyn F ield Thorpe, Die Chemie der Glulaconsäuren. XVIII. Dreikohlcnstofftautomerie in der cyclo- Propanreihe. Teil IV. (XVII. vgl. In g o ld , O liv e r u. Thorpe, S. 38.) Die Annahme von F eist (Liebigs Ann. 4 3 6 . 125; C. 1 9 2 4 . I. 2107), daß von der 3-Methylcyclopropen-lß-dicarbonsäurc (I) zwei isomere Formen existieren, F. 200 u. 189°, die den Formeln I u. I I entsprechen, läßt sich nicht aufrecht halten.

Vff. haben ihre früheren Unterss. über die Säure, sowie die Angaben von Feist wiederholt u. festgestellt, daß nur eine Säure, der Konst. I zukommen muß, existiert. Die Reinigung dieser Säure, die durch geringe Mengen einer gesätt.

Säure verunreinigt ist, durch Umkrystallisieren aus W . ist schwierig, gelingt aber durch organ. Mittel (A.); sowohl die reine als auch die unreine Säure I geben dieselben Derivv. (Dibromid, Methyl- u. Äthylester u. Dibromid des Methyl­

esters); die Angabe von F e ist, daß er F.-Unterschiede bei diesen Derivv. beob­

achtet hat, können Vff. nicht bestätigen. Von der cycl. Säure sind 3 verschiedene Ester bekannt: n., labile u. Enolester; die beiden ersten lassen sich mit I auf Grund ihres Verh. in Einklang bringen. F eist dagegen leitet die labilen Ester von I I ab. Auch diese Ansicht ist nicht richtig, denn ihre Additionsprodd., die mit denen der n. Ester ident sind, entsprechen stets dem Typus I I I u. nicht IV (Addition von X —Y). Gegen die symmetr. Struktur I I spricht auch der Umstand, daß die Ester (ebenso wie die n. Ester) in opt.-akt. Formen existieren können. — Die Ent­

scheidung zwischen I u. I I kann auch auf Grund des Verh. des CH3OH-Additions- prod. gefällt werden. Würde I I die Konst der Verbb. sein, so müßte mit CH3OH die Additionsverb. V, mit I dagegen V I entstehen. Bei Einw. von konz. HCl wird zunächst bei beiden Methoxyderivv. die OCH3-Gruppe hydrolysiert, dann entsteht aus Y a-Keto-ß-methylglutarsäure (VII); aus V I dagegen würde Acetbemsteinsäure (VIII) entstehen müssen, die durch Abspaltung von CO» in Lävulinsäure (IX) über­

geht; diese letztere Säure war das einzige Prod., das bei der Rk. isoliert wurde, infolgedessen muß die Addition an I erfolgt sein. F eist hat drei stereoisomere 3-Methylcydopropa>i-lß-dicarbonsäuren beschrieben. Von diesen entspricht die mit P. 147° der von Vff. früher (Journ. Chem. Soc. London 1 2 3 . 3342; C. 1 9 2 4 . I. 645) beschriebenen cis-trans-Säure, die Konst der beiden anderen Säuren von F eist ist noch nicht sichergestellt, da sie von F eist auf Grund vermeintlicher Unterschiede der Dibromide der cyclo-Propensäure abgeleitet wurde; die Feistsche Säure mit P. 138— 140° kann eventuell Lactonstruktur haben. — Verss., isomere Formen der Estersäuren X u. X I darzustellen, führten zu ident Prodd.

V n . 1. 130

1 9 7 8 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 5 . I.

I I I CH3- C X < i.CY- COOH I CII3- C <

CH-COOH1

IY Y Y I

CH3-C(OCH3) <.CH-COOH CH-COOH

Y I I CII3-C H <

Y I II CII3-CO-CH-COOII