K. Dammann, Das Y in der chemischen Nomenklatur. Glykose oder Glucose, Baryum oder Barium. (Vgl. De u s s e n, .Ztschr. f. angew. Cb. 37. 508; C. 1924. II.
1077.) Vf. tritt für die Schreibweise Glykose ein aus etymolog. Gründen u. weil sie auch in größeren Handbüchern (Be i l s t e i n, Me y e r-Ja c o b s o n) üblich ist; ebenso ist aus etymolog. Gründen Barium zu schreiben. (Ztschr. f. angew. Ch. 38. 232— 33.
Leverkusen, Farbenfabriken.) Ha b e r l a n d.
S. leb ed ew , G. Koblianski und A. Yakubchik, D ie relativen Geschwindig
keiten der katalytischen Hydrierung verschiedener Typen ungesättigter Verbindungen.
I. Aliphatische Äthylenderivate. Es wurden die Hydrierungsgeschwindigkeiten ver
glichen bei folgenden Verbb. (Pt- oder Pd-Mohr als Katalysatoren, Zimmertempp.
u. gewöhnlicher Druck): a) einfache Äthylenverbb. (monosubstituierte, symmetr.
oder a. disubstituierte, tri- u. tetrasubstituierte), b) Gemische gleichartig substituierter Äthylenverbb., c) Gemische ungleichartig substituierter Äthylenverbb. Tabellen über die angewandten Mengen u. Reaktionsbedingungen sowie Kurven über den Verlauf der Hydrierung vgl. Original. Folgende Schlüsse können aus den Verss. gezogen werden: monosubstituierte Äthylenderivv. zeigen die höchste Ab
sorptionsgeschwindigkeit, die Absorption verläuft während des größten Teils der Rk. konstant. Symm. disubstituierte Äthylene werden in der ersten Hälfte der Rk. ebenfalls mit konstanter Geschwindigkeit hydriert, aber langsamer als die vorigen; ist der Substituent ein saurer oder aromat., so wird die Hydrierung weiter verlangsamt; die Absorptionsgeschwindigkeit während der zweiten Hälfte der Hydrierung nimmt allmählich ab. Bei a. disubstituierten Äthylenen verursacht die Ggw. von C6II5 oder COOH eine allgemeine Verlangsamung der Absorption;
die Hydrierungsgeschwindigkeit nimmt (von einigen Fällen z. B. Camphen u.
Methylencyclohexan, abgesehen) bald nach Beginn der Hydrierung, die am Anfänge mit gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgt, beständig ab. Von den untersuchten trisubstituierten Äthylenen (Methylheptenon, Trimethyläthylen u. Mesityloxyd) zeigen die beiden ersten eine allmähliche Abnahme der absorbierten H,-Menge, während die letzte außerordentlich rasche H,-Absorption aufweist. Die tetrasubstituierten Äthylene (Tetramethyläthylen u. Pulegon) zeigen langsame aber annähernd konstante Hydrierungsgeschwindigkeiten; von allen bisher genannten Äthylenderivv. ist bei
1 9 7 2 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 5 . I.
ihnen die Hydrierungsgeschwindigkeit am geringsten. — Werden Gemische von Äthylenverbb. gleichartigen Substitutionsgrades hydriert (z. B. Eugenol -f- Allyl
alkohol, Oleinsäure -f- Crotonsäure, Itaconsäurc a. Dvphenyläthylen, Mesityloxyd + Trimethyläthylen), so verlaufen die IL-Absorptionskurven wie die der einzelnen Verbb., eine selektive Absorption findet nicht statt, die Absorptionsgeschwindigkeit ist nahezu gleich dem Mittel aus der Absorptionsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten. Hat eine von diesen große Hydrierungsgeschwindigkeit, so nähert sich die des Gemischs mehr diesem Wert als dem Mittelwert, die H2-Absorptions- kurve solcher Gemische gleicht mehr der aktiveren Substanz. Knickpunkte in den Absorptionskurven dieser gleichartigen Gemische fehlen. — Es wurden dann binäre Gemische ungleichartig substituierter Äthylene hydriert (z, B. Allylalkohol -f- Croton
säure, Allylalkohol -f- Diphenyläthylen, i-Propyläthylen -f- Trimethyläthylen, Eugenol -f- Tetramethyläthylen, Crotonsäure -(- Itaconsäurc etc.); hier ist aus den Kurven deutlich ersichtlich, daß die Hydrierung selektiv erfolgt, die Kurven zeigen Knicke; es ist feststellbar, daß auch hier die monosubstituierten Derivv. am schnellsten, die tetra
substituierten am langsamsten hydriert werden. In Mischungen von monosubstituierten mit andersartig substituierten Äthylenen ist die Absorptionsgeschwindigkeit der Monoderivv. fast dieselbe als wenn diese Verbb. allein hydriert werden; die der beigemischten Verb. wird bisweilen vergrößert, bisweilen auch geringer. Bei binären Mischungen symmetr. oder a. disubstituierter oder trisubstituierter Äthylene treten die Diskontinuitäten der Hydrierungskurven nicht so ausgesprochen hervor, die Absorptionsgeschwindigkeiten der einzelnen Verbb. scheinen eine Tendenz zur Annäherung zu zeigen, so daß die Hydrierungskurve des Gemischs von denen der einzeln hydrierten Komponenten sich nicht wesentlich unterscheidet. Bei binären Gemischen tetrasubstituierter Äthylene mit den anderen Klassen der Äthylenderivv.
werden die Hydrierungsgeschwindigkeiten der einzelnen Komponenten wenig ver
ändert, infolgedessen treten die Unterschiede, da die tetrasubstituierten Prodd. sehr langsam hydriert werden, bei den Hydrierungskurven der Gemische deutlich hervor.
— Die hier referierten Tatsachen können benutzt werden, um den Substitutions
grad eines Äthylenderiv. festzustellen, indem zunächst die Verb. alleine u. danach gemischt mit geeigneten Äthylenderivv. hydriert wird. Wegen ihrer typ. Hydrierungs
kurven sind nach den Erfahrungen der Vff. zu den Mischungen folgende Verbb. am geeignetsten: für monosubstituierte Äthylene Allylalkohol oder Eugenol, für symmetr.
disubstituierte Crotonsäure oder Anelhol, für a. disubstituierte Camphen, für tri- substituierte Mesityloxyd oder Trimethyläthylen, für tetrasubstituierte Pulegon oder Tetramethyläthylen. Auch eine annähernd quantitative Best. der Zus. von Gemischen substituierter Äthylene ist auf Grund des Verlaufs der Hydrierungskurve möglich, wenn die experimentell festgestellte Tatsache in Betracht gezogen wird, daß die Hydrierung einer Komponente beendet ist, wenn die Kurve von der Horizontalen absinkt. Beispiele für beide Bestimmungsarten vgl. Original. (Journ. Chem. Soc.
London 1 2 7 . 417— 40. Leningrad, Mil. Med. Akad.) Ha b e r l a n d. H. van de WaUe, Darstellung des asymmetrischen Dichlorbromäthylens. (Bull.
Soc. Chim. Belgique 3 4 . 10—21. — C. 1 9 2 4 . IL 303.) Ha b e r l a n d. Jeanne Beduwe, Beitrag zur Untersuchung acyclischer Acetale und ihrer azeo
tropischen Eigenschaften. (V g l. Gh y s e l s, Bull. Soc. Chim. Belgique 3 3 . 57; C. 1 9 2 4 . L 2240.) Die Acetale wurden dargestellt, indem 2 Mol. Acetaldehyd (durch Depoly- merisation von Paraldehyd gewonnen) mit 5 Mol. des betreffenden Alkohols in Ggw. von 1 2,5% HCl, HsS 04 oder p-Toluolsulfonsäure 10— 12 Stdn. erhitzt, danach in G g w . von Phenolphthalein mit überschüssigem Na-Alkoholat zur Ent
fernung des Katalysators versetzt u. fraktioniert dest. wurden. Dimethylacetal, CsH4(OCH3)3 (I), Katalysator HCl; aus dem nach beendeter Rk. fraktioniert dest.
Gemisch wird bei Kp. 55,7— 62,5° ein homogenes Gemisch von Methylalkohol -f- I
1925. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 7 3
erhalten, aus diesem ist CH30 H durch Zugabe von CS2 entfembar, das mit CH3OH ein bei 37,3° dest. Gemisch bildet. I bleibt nach Abdest. von CS;, im Kolben zurück. Die Entmischung der Fraktion kann auch durch Zugabe von W . erfolgen;
die alkoh. Schicht gibt nach Dekantieren u. erneutem Dest, wieder die Fraktion 55,7—62,5°, die durch CSä-Zugabe weiter getrennt werden kann. Die höheren Fraktionen des Reaktionsprod. enthalten viel Crotonaldehyd; Ausbeute an I 31%
der Theorie. Mit H2S 0 4 als Katalysator wurden nur 25% I erhalten; mit p-Toluol- sulfonsäure 60% I, die B. von Crotonaldehyd ist in diesem Falle prakt. gleich Null. Auch durch einfache Dest. von CH3CHO, CH3OH u. p-Toluolsulfonsäure wird I in ca. 60%ig. Ausbeute erhalten; nach zweimaliger Dest. über Na: Kp.760 64,3°, D.°4 0,8726, D.2°4 0,8501, nfJa2° = 1,3650, nD2° = 1,3668, nn/J2° = 1,3713;
in fl. Luft erstarrt I glasartig. Gleiche Teile I u. W . bilden ein heterogenes azeotrop. Gemisch, das bei 44° homogen wird; Kp.700 61,3°; Zus. 96,4% I 3,6% W . Gemische von I mit CH3OH geben bei Kp. 57,5° ein homogenes Gemisch 75,8%
I + 24,2% CH3OH, D.°4 0,8605, D .204 0,8392. Da in Ggw. von W . dieses Gemisch ebenfalls dest., ist zu schließen, daß ein ternäres Gemisch I -)- CII3OH -j- W . nicht existiert. — Diäthylacetal, CjH^O^Hu), (II), die Ausbeuten (55— 60%) sind mit den drei genannten Katalysatoren dieselben; Crotonaldehyd ist in den höheren Fraktionen enthalten; die Fraktion Kp. 77,5— 78° ist ein homogenes Gemisch von II 4 " A. W . I I hieraus wieder mittels CS2-Zusatz zu isolieren, das Gemisch CS, -f- A. -f- W . hat Kp. 42,4°; nach dreimaliger Dest. über Na hat I I folgende Eigenschaften; Kp..e0 103,6°, D.°4 0,8449, D.“ 0,8248, nHo20 = 1,3792, nD2° = 1,3811, nH/ ° = 1,3856; erstarrt glasartig in fl. Luft. Verss., I I durch direkte Dest. der Komponenten darzustellen, waren ohne Erfolg. Azeotrop. Mischungen: heterogenes Gemisch mit W . hat Kp.7(W 82,6°, Zus. 85,5% I I + 14,5% W .; mit A. homogenes Gemisch Kp. 78,2°, Zus. 34,5% I I + 65,5% A., D.°4 0,8200, D .2°4 0,8028; homo
genes ternäres Gemisch: 61% I I + 27,6% A. + 11,4% W ., hat Kp.;eo 77,8°, D.°4 0,8689°, D.-0, 0,8432. — Dipropylacetal, C,H4(OC3H7)2 (III), Ausbeute mit allen Katalysatoren 57% . Bei Kp. 85— 90° geht ein ternäres Gemisch von I I, C3H7OH u. W . über, das nach Behandeln mit NaHS03-Lsg., Ca(OH)2 u. CaCl2 fraktioniert wird; hieraus erhaltenes Acetal wird mit dem aus der Fraktion 145— 148° erhaltenen vereinigt u. einige Tage mit Na behandelt; Kp.7ao 147,7°, D.°4 0,8468, D .20, 0,8336, nHoS0 = 1,3951, nD2° = 1,3971, nH/ ° = 1,4018. Heterogenes azeotrop. Gemisch:
III (63,4%) -j- W . (36,6%) hat Kp.;eo 94,7°. Aus I I I -f- n. Propylalkohol entsteht kein azeotrop. Gemisch. Ternäres Gemisch: 51,6% n. C3H7OH 21,0% I I I 27,4% W : hat Kp. 87,6°. — Di-i-butylacetal, CjH^OCJHj)., (IV), als Katalysator wurde p-Toluolsulfonsäure angewandt; Ausbeute 60% . Das Acetal geht bei Kp.
170— 173° über; nach mehrtägiger Behandlung mit Na: Kp.7ao 171,3°, D.°4 0,8373, D.20, 0,8200, nHa2° = 1,4002, nD2° = 1,4021, nu / ° = 1,4071; erstarrt in fl. Luft.
Das heterogene azeotrop. Gemisch 47.5% IV -f- 52,5 W . hat Kp.760 97,4°; mit i-Butylalkohol alleine, sowie mit diesem u. W . bildet IV keine azeotrop. Gemische.
— Di-n-butylacetal, C2H,(OC4H0)2 (V), Katalysatoren II2S 04 oder p-Toluolsulfonsäure;
Ausbeute 63% . Bei Kp. 185— 189° geht V über; nach mehrfacher Dest. über Na:
Kp.760 188,8°, D.°4 0,8493, D .2°4 0,8326, nHa2° = 1,4035, nD20 = 1,4071, nH/ ^ = 1,4107; in fl. Luft wie IV. Von azeotrop. Gemischen bildet sich nur eins: 33,7%
V + 66,3% W ., Kp.700 98,7°. — Di-i-amylacctal, 0 ,1 1 ,(0 0 ^ ,,), (VI), aus dem Reaktionsgemisch bei Kp. 211— 216° übergehend; Ausbeute 6 5 % ; nach Behandlung mit Na: Kp.700 213,6°, D.°4 0,8460, D .2°4 0,8298, nHo20 = 1,4118, nD2° = 1,4139, nH«S0 = 1,4190; in fl. Luft wie IV. Azeotrop. Gemisch nur mit W .: 21,2% V I -f- 78,8% W ., Kp. 99,3°. — Di-n-amylacetal, C2H4(OCsH „)s (VII), geht aus dem Gemisch bei 224-22 6° über; Kp.760 225,3°, D.°4 0,8532, D .2°4 0,8374, nHa2° = 1,4146, = 1,4169, nH^*° = 1,4219; in fl. Luft wie IV. Azeotrop. Gemisch aus 14,5% V II
-f-1 9 7 4 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 5 . I.
85,5°/„ W . hat Kp. 99,8°; mit n. Amylalkohol -f- W ., oder mit dem Alkohol allein entsteht kein azeotrop. Gemisch. (Bull. Soc. Chim. Belgique 34. 41— 55. Brüssel,
Univ.) Ha b e r l a n d.
D. H olde und M. Selim, Zur Kenntnis der Thalliumsalze höherer aliphatischer Fettsäuren. (Vgl. S. 180.) Die Thalliumsalze der Palmitin-, Stearin- u. Ölsäure wurden analysenrein dargestellt. Alkoh. Lsgg. der Säuren werden mit 7io‘ n- T10II- Lsg. neutralisiert, die abfiltrierten bezw. (bei Ölsäure) durch Verdampfen zur Trockne gewonnenen Salze aus A. bis zur Konstanz des F. umkrystallisiert u. auf dem Wasserbad getrocknet. Die Analyse erfolgt durch Zers, mit verd. HsS04, Best. der abgeschiedenen Fettsäure, der verbrauchten II»S04 u. des TI (nach Ba u b i g n y, C.
r. d. l’Acad. des sciences 113. 544 [1891]). Als F. der Salze gilt der Übergang des undurchsichtigen Pulvers in eine mehr oder weniger durchscheinende, fl. M. Die Löslichkeit wurde in einem App., der eine Änderung der Temp. während des Fil
trierens ausschließt (Abbildung), in W . u. 96°/o’g- A. bestimmt u. durch Kurven
bilder wiedergegeben. Die Hydrolyse der Tl-Seifen in W . ist so gering, daß sie prakt. nicht in Betracht kommt. Die Löslichkeit des Oleats ist bedeutend größer als die des Palmitats u. Stearats, z. B . in 96°/0ig. A. bei 16° 17,5-mal, bei 45° sogar 65,6-mal größer als die des Stearats. Die Trennung der Salze bei höherer Temp.
ist demnach der bei Zimmertcmp. vielleicht noch vorzuziehen u. ist möglicherweise auch da brauchbar, wo die bei Zimmertemp. versagt (niedere gesätt. Säuren). — Thalliumstearat, C18HS5OjT1. Mkr. gekrümmte Nadeln, F. 117° (unkorr.), 119° (korr.).
— Thalliumpalmitat, C,0H31O,Tl. F. 115— 117°. — Thalliumoleat, C18HS30,T1. Mkr.
Büschel oder Blättchen, F. 82° (unkorr.), 83° (korr.) (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58.
523— 28. Berlin, Techn. Hochsch.) Li n d e n b a u m. G. 0. Gabel, Über das Anhydrid der 2,3-Hypogäasäure. Anhydrid der2,3-Hypogäa- säure (CI8Hj,-CO)sO, aus der Säure mit Acetanhydrid im Rohr bei 160— 170°;
Blättchen, aus absol. Ä ., F. 60°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 579. Charkow,
Univ.) Bu s c h.