V ersu ch e. Opt.-akt. n. u. labile Äthylester der 3-M eth yl-d 2-cyclopropen-lß-di- carbonsäure; Darst. nach den Angaben von Fe i s t aus der rac. Säure mittels Chinin (d-Form) u. Brucin (1-Form); die Säuren, die nicht bis zu konstanten Drehwerten gereinigt wurden, hatten in A. [M]„19 = -4-116° u. [M]„10 = — 128°. Über die Ag- Salze der Säuren wurden die opt.-akt. n. Äthylester, F. 55— 56°, [M]D10 = —(—213°
u. — 221° dargestellt; diese Ester gehen bei der Dest. unter gewöhnlichem Druck über in die labilen Ester, [M]n1!> — —4-46° u. — 42°. — Saurer Methylester, C71I80 4, durch Hydrolyse des n. Dimethylesters mit methylalkoh. KOH bei gewöhnlicher Temp., oder durch Einleiten von CII3OH-Dämpfen in Lsg. der Säure in CHsOII -f- wenig H jS04, Trennung des sauren Esters vom neutralen durch Schütteln mit Ä.
u. Na2C 03; aus Lg. Nadeln, F. 65°, Kp.20 1 69°. — Saurer Äthylester, CaH10O4, F. 57°, Kp.so 174°. — Methyläthylester, C0H12O4, aus beiden vorigen über das Ag-Salz dar
gestellt, Kp.J0 130°. — Methyläthylester der 2,3-Dibrom-3-methylcyclopropan-lJ2-di- carbonsäure, C9lI120 4Br2, aus vorigem in Chlf. mittels Br; Kp.12 182°. — Anhydrid der 3-Methoxy-3-methyleyclopropan-lJ2-dicarbonsäure, C: H80 4 (entsprechend YI), aus VI (vgl. Journ. Chcm. Soc. London 123. 3342; I.e.) durch Kochen mit CH3C0C1;
hieraus Blättchen, F. 94°. — Lävulinsäure (IX), aus Y I durch 2-std. Kochen mit 20%ig. HCl; Scmicarbazon, F. 191— 192°; Phenylhydrazon, F . 107— 108°. (Journ.
Chem. Soc. London 127. 460— 69. South Kensington, Imp. Coll. u. Leeds, Univ.) Ha. Herbert Henry Hodgson und James Henry W ilson , D ie Reaktionen zwischen Natriummono- , D i- und Trisulfid und l-Chlor-2-nitro-, l-Chlor-4-nitro- und 1,4-Di- chlor-2-nitrobenzol. Rkk. mit NajS,9H20 (1): a) mit l-Chlor-2-nitrobenzol (II); aus 6 g I I -4- 5 g I in A. nach 21-std. Kochen wurden erhalten 3 g l-Chlor-2-nitro- benzol, 0,6 g 2-Chloranilin, 1,5 g 2,2'-Dinitrodiphenylsulfid (III), aus denselben Mengen in 400 ccm W . suspendiert nach 12-std. Kochen 3 g I I ; durch Schmelzen von 6 g I I -j- 20 g I (12— 20 Stdn.) ausschließlich I I I ; aus denselben Mengen durch 12— 20-std. Kochen mit 100 ccm W .: I I I 2-Nitrophenylmercaptan (IY) im Verhältnis 2 : 1 , mit 200 ccm W . entstand fast nur I Y ; aus 24 g I -4- 6 g I I -f- 100 ccm W . (12— 20 Stdn. gekocht) wurden 12% von I I in 2-Chloranilin (Y) über
geführt; 3 g I I + 12 g I 50 ccm W ., 12 Stdn. im Rohr auf 200° erhitzt, lieferten je 1 g Y, I I I u. I Y ; aus 36 g I - f 6 g I I + 12 g NaOII + 100 ccm W . (12 Stdn.
gekocht) entstanden Z-Xitro-2-aminodiphenylsulfid u. 32% Y. — b) mit 1-Chlor-4-nitrobenzol (YI): in alkoh. Lsg. 5 g l -j- 6 g Y I (6 Stdn. gekocht) gaben 40% un
verändertes Y I , u. Gemisch aus 17% 4-Chloranüin (YII) + 83% 4,4'-Dinitro
diphenylsulfid (YIII); aus 36 g I -|- 6 g Y I bei 20-std. Kochen: 17% unverändert, 20% Y I I I ; in wss. Lsg.: 5 g I - f 6 g Y I - f 200 ccm W . 3 Stdn. gekocht: 1 g un
verändertes AI, A I I I u. wenig 4'-Nitro-4-aminodiphenylsulfid (IX); aus 40 g I 10g YI -j- 200 ccm W . (12 Stdn. gekocht): 2l/ ,% Y II, 4— 5 g I X , 2— 3 g 4,4'-Di- aminodiphenyldisulfid (X): in Ggw. von 7 g NaOH entstehen: 1 % A l l , u. I X u. X im Arerhältnis 1,7 : 1. — c) Mit l,4-Diehlor-2-nitrobenzol (XI) aus 6 g X I + 5 g I iu 30 ccm A. oder W . durch 6-std. Kochen: 1 g unverändertes X I u.
4,4'-Dichlor-1 9 2 5. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 7 9
S^-dinitrodiphenylsulfid, F. 145— 146°. — Durch Kochen von 1 Mol. II u. 1-Chlor- 3-nitrobenzol mit 4— 6 Mol. I in W . wurden erhalten 3-Chloranüin u. 2-Amino
phenylmercaptan. 3 g I I in 50 ccm W . anspendiert u. mit KSII (aus 3 g KOH in 20 ccm W.) 8 Stdn. gekocht, danach mit H2S gesätt. u. erneut 2 Stdu. gekocht, gaben 1 g I II , 0,6 g 2-Aminophenylmercaptan u. 0,4 g Y ; in alkoh. Lag. entstanden:
1,1 g V - f 1 g 2-Aminophenylmercaptan.
Rkk. m it NiLjS, (X II): a) mit I I : in alkoh. Lsg. 1 Mol. X I I -j- 2 Mol. II 1—2 Stdn. gekocht fast quantitativ 2ß'-Dinitrodiphenyldwulfid (X III); aus 2 Mol.
n - f 6 Mol. X I I durch 6—8-std. Kochen 90% I V ; in was. Suspension: 6 g II —{—
5,7 g X I I -j- 100 ccm W . (4 Stdn. gekocht): 4 g unveränderte Substanz, 0,2 g Y u.
Mercaptan. Aus 6 g I I -j- 30 g X I I -f- 200 ccm W . (24 Stdn. gekocht): 2-Amino
phenylmercaptan (XIY), 0,3 g Y u. sehr wenig 2J?-j)utminodiphenylsulfid (XY), F. 85";
aus 6 g I I + 13,5 g X I I + 12 g NaOH + 100 ccm W . durch 12: std. Kochen hauptsächlich 2'-Nitro-2-aminodiphenylsu1fid, 7 % Y , Spuren von X I Y u. X Y . — b) mit Y I : in alkoh. Lsg. aus 6 g Y I -j- 5,7 g X I I : 5 g 4,4’ -Dinitrodiphenyldvtulfid (XYI) u. zwar die beiden von BlanKBMA (Rec. trav. chim. Pays-Bas 20. 141 [1901]) beschriebenen Formen mit F. 170 u. 180°; analog mit 23 g X I I : 8,9% Y I I ; in wss.
Suspension: aus 5!g Y I -f- 34 g X I I -f- 150 ccm W . (40 Stdn. gekocht): 2 % Y I I ; X u. 4,4'-Diaminodiphenyltrisulfid (XYII), aus 5 g Y I -}- 30 g I —f- 2 g S —[- 150 ccm W. (40 Stdn.) quantitativ X ; aus 6 g Y I -f- 5,4 g X I I -f- 150 ccm W . (12 Stdn.) 2,5 g unveränderte Substanz, X Y I , I X (Hauptprod.) u. 1% Y I I. — c) mit X I : in
¡ilkoh. Lsg. aus 6 g X I -f- o,7 g X I I (% Stde.): 4,5 g 4,1'-Dichlor-2^-dinitro- (liphenyldisulfid, aus Eg. F. 212°; in wss.'Suspension aus 6 g X I -(- 34 g X I I 150 ccm W . (40 Stdn.) ein Mercaptan, F. 120°, das durch Luftoxydation 4,4'-Di- chlordi-o-thioanilin, F. 116°, gab.
Rkk. mit Na^Sj: a) aus I I (6 g) -(- 6,4 g NiuSj -j- 30 ccm A. nach 3-std.
Kochen ein Gemisch von S u. X I I I ; in wss. Suspension entstand 2^ -D iam in o- diphenyldisulßd; b) mit Y I in alkoh. Lsg.: Gemische von X Y I u. S. In wss.
Suspension: aus 2 Mol. VI -(- 1 Mol. NajS3 ein Gemisch von 4,4'-Dinitrodiphenyl- mono- u. -Disulfid; mit 15 Mol. Na,S3 (40 Stdn. gekocht): 4,4'-Diaminodiplienyltri- sulfid, CiaH13N,S3, aus A. F. 122»; Chlorhydrat, C12H10N2S3, 2HC1, 2 H /J , F. ca. 200°;
das Trisulfid ist beständig gegen CS.,,; beim Kochen mit wss. Na^S-Lsg. entsteht X : dieses letztere geht beim Kochen mit Na^S,, u. durch Luftoxydation wieder in das Trisulfid über. Die B. von X findet auch statt beim Kochen des Trisulfids mit Anilin, als Endprod. bildet sich in diesem Falle jedoch 4,4'-Diaminodiphentjlsulfid. — c) aus X I : in alkoh. Lsg. aus 2 Mol. X I -j- 1 Mol. Na,S3: 4,4’ -Dichlor-2J?-dinilro-diphcnyldisulfid, C1jH#0 4NsCI1Sj , aus Eg. F. 212° u. Schwefel; in wss. Suspension entsteht 4,4'-Dichlor-2r2'-diaminodiphenyldisulfid. (Journ. Chem. Soc. London 127.
110—44. Huddersfield, Techn. Coll.) Ha b e r l a n d. G. 0. Gabel, D ie Wechselwirkung zwischen Äthylenoxyd und Anilin. Äqui
molekulare Mengen Äthylenoxyd u. Anilin geben bei 50° im wesentlichen N -ß-O xy- äthylanilin (vgl. De m o l e, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 6. 1024), 1 Mol. Amin u. 2 Mol.
Oxyd bei 80— 90° dagegen N -B is-ß-oxyäthylanilin, CI0H ,5O2N ; Krystalle, aus A., P. 58°; 1. in A., wl. in W .; reagiert mit W . neutral, mit Säuren unter Wärmeentw.
— Chlorplatinat des N-Bis-^-oxyäthylanilins: gelbe Nadeln, aus A., Zers. 150— 152°.
— Pikrat: gelbe Krystalle, aus A., F. 118°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 577— 79.) Besen.
H. Gelissen und P. H . Hermans, Über neue Synthesen mittels organischer Per
oxyde. (n. u. III. Mitt). H. D ie Eimcirkung des Dibenzoylperoxyds a u f Toluol. (I.
vgl. S. 1594.) Die Einw. von Dibenzoylperoxyd auf Toluol führt nicht, wie Li p p m a n n
(vgL Monatshefte f. Chemie 7. 521) angibt, zum Benzylidentoluylen, sondern verläuft wie beim Bzl. nach der Rk. I. u. der Nebenrk. II., wobei auch noch andere statt- zutinden scheinen. Es wurde erhalten ein Gemisch von 2- u. 4-Methyldiphenyl,
130*
1 9 8 0 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I.
CO,, etwas Bzl., die Hälfte der thcoret. zu erwartenden Menge Benzoesäure, eine geringe Menge p-Phenylbenzoesäure (?), wahrscheinlich etwas Benzoesäurekresylester u. eine beträchtliche Menge Harz. — Das bei der Einw. von Dibenzoylperoxyd auf m -X ylol von Li p p m a n n erhaltene D ixylylen, C1(JH ,6, ist wohl ein Gemisch isomerer Dimethyldiphenyle, C14HU, die nach der Rk. III. entstanden sind. — Das Gemisch von 2- u. 4-Methyldiphenyl, C13H 12, zeigte Kp. 259— 263° (korr. 2G4— 268°), wird bei
— 40 bis — 50° glasartig. Gibt mit KM n04 eine Mischung von o- u. p-Phenyl- benzoesäure, CI3II10O2.
C6H5 • CO • 0 • 0 • CO • C„H5+ H • C6H4 • CH3 C6H5 • CO OH + C0HS • C0H4 • CH3+ CO, (I.) C6H5 • CO • 0 • 0 • CO • C8II5 + C6H5 • CH3 -> C6H5 • CO • 0 • C„H4 • CH3 + C0H3 + CO« (II.) (CdII5C0)20 2 + H .C aH3(CH3), — > CaH5.COOH + C0H5-C6H3(CH3)2 + C 0 2 (HI.)
III. D ie Einwirkung des Dibenzoylperoxyds a u f Benzol in Gegenwart von Aluminium- und Eisenchlorid. Bei der Einw. von Dibenzoylperoxyd auf Benzol mit A1C13 als Katalysator wurden nachgewiesen Benzoesäure, D iphenyl, Phenylbenzoat, Benzoylclilorid, sehr wenig Terphenyl, ein organ. gebundenes CI enthaltendes Harz u. eine Al-haltige Substanz Cu H n OtAl, vielleicht (CaII5 - CO ■ 0)2Al • OH. — Mit FeCl3 als Katalysator wurde erhalten eine schwarze, feste, Fe-haltige Substanz, Benzoe
säure, ein Cl-haltiges Öl, Phenylbenzoat u. ein Harz, 1. in Alkalien, durch C 02 aus
fällbar : Ggw. phenolartiger Körper. — Die Resultate sprechen dafür, daß in Ggw.
beider Metallchloride die Nebenrk. I. in größerem Umfang stattfindet als ohne I. C„H6• C O • 0• 0• C O • C9H6 + H • CeH 6 — > C0II6.C O -O -C 0II5 + C6II9 + C 0 2 II. CaHs -C O -O -O .C O -C A + H -C 0H6 — y C0H v C O • OH + C0H5• C6H5 + C 02 III. 2 C0H5• CO• 0• 0• CO• CaH5 — y 2C6H5- C 0 - 0 - C 0 .C eHs + 0 2
Katalysator. — Bei A1C13 machte sich auch noch die Hauptrk. II. bemerkbar. Bei FeCl3 dagegen wird kein C6H6.C 0H6 gebildet, aber viel mehr als 1 Mol. Benzoe
säure; Rk. III. kommt aber nicht in Frage. — Bei Ggw. beider Katalysatoren ist die Harzbildung nur sehr gering, die Rk. verläuft aber viel schneller u. heftiger als ohne Katalysator. Die B. des Fe-haltigen Prod. ist vielleicht durch EinW. von FeCl3 auf Benzoesäure zu erklären. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 476— 79. 479 bis 481. Deventer, Lab. d. N. V. No u r y& v a n d e r La n d e. Delft, Techn. Hochsch.) Bu.
Richard Anschütz, Hans Aschenberg, H einrich K nckertz, Fritz Krone, K arl Riepenkröger f und Carl Zerbe, Über die wechselseitige Umlagerung der isomeren 0 - und N-Acoylsalicylsäureamide, sowie über die Konstitution der Acoyl- salicoylimidsalze. Intramolekulare Atomverschiebungen wie die Umwandlung von NBenzoylsalicylsäureamid in OBenzoylsalicylsäureamid (vgl. Me Connan u. T ith e r -i-EY, Journ. Chem. Soc. London 89. 1318; C. 1906. II. 1415) lassen sich leichter als durch Annahme eines labilen ringförmigen Zwischenprod. durch die Annahme intramolekularer Nebenbindungen, die durch Energieänderungen oder chem. Rkk.
zu Hauptbindungen werden, erklären, entsprechend Formel I u. I I , in denen die Nebenbindungen durch gestrichelte Linien angedeutet sind. Bedingung für diese intramolekularen Umlagerungen, als auch für die Salzbildung der N-Acoylverbb.
ist das Vorhandensein der o-ständigen freien OH-Gruppe.
C H I [2] ONH4(Ag, CH3)
° etl4 \ [1] COv
>NH [1] c o / [2] OH I I I C.H.
I!
NHR'
Umlaget'itng der O-Acoyl- in die isomeren
N-Acoyl-o-phenolcarbonsäure-1 9 2 5 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 8 1
amide durch H itze. (Mit H einrich Kuckertz.) Bei den O-Acoyl-o-phenolcarbon- säureamiden Nr. 1— 9 wurde annähernd der F. ü. die untere Temperaturgrenze festgestellt, bei der innerhalb einer gewissen Zeit die Umwandlung in das isomere Imid stattfindet. In der nachstehenden Tabelle werden unter I. die FF. der neun Amide je nach der Temperatursteigerung des auf 80° vorgewärmten Bades um 4, 2, 1, 1li ° in der Min. verzeichnet, II. gibt die zweiten FF. nach dem Erstarren der mehr oder weniger in die isomeren Imide umgelagerten Amide an, III. die FF. der reinen Imide, IV. den tiefsten Punkt, bei dem im vorgewärmten Bad das beginnende Schmelzen der Amide beobachtet werden konnte, u. V. die unteren Temperatur
grenzen, bei denen die mehr oder weniger vollkommene Umwandlung des Amids in das isomere Imid stattfindet; -}- bedeutet Umlagerung ohne vorher zu schm.
I. H. III. IV. V.
fc
4° 2» 1»7 0
1 128--130,5» 122--124,5° 120--121,5» 115° 131— 134» 138,5— 139» 113» 100°
(sintern)
2 130--132,5 123,5--126 121--123 121--122,5 142— 147 151— 151,5 114 110 3 130--131 124--126,5 123--124 120--121 139— 145 148— 148,5 116 110 4 135,5--136 128--129,5 125,5--126,5 120--122 129— 133 134— 134,5 118 110
0 140--141,5 139,5- -140 136,5 + 184— 188 1 9 9 -2 0 0 135 130
(s ia te rn )
6 198— 201 206— 207 170 130
7 185— 189 199— 200 155 140
8 200— 204 212— 213 160 130
9 134--135 133--134 129--131 126,5--128 185— 187 189— 190 125 125 Die Nr. 2, 3, 4, 6 u. 9 wurden aus den betreffenden Säurechloriden -f- o-Phenol- carbonsäureamid in k. (— 15°) Pyridinlsg. hergestellt, die entsprechenden Imide ebenso in der Hitze oder aus den Amiden durch Erhitzen. — 0 -Acetoylsalicylsäure- amid (Nr. 1). — O-Acetoyl-p-kresotinsäureamid, C10H n0 3N (Nr. 2), Nädelchen, aus Bzl., wandeln sich in Prismen um. — O-Acetoyl-m-kresotinsäureamid, C,0H nOaN (Nr. 3), Nadeln, aus Bzl., wandeln sich in Prismen um. — O-Acetoyl-o-kresotinsäure- amid, C10H uO3N (Nr. 4), ebenso. — O-Benzoylsalicylsäureamid (Nr. 5.). — O-Benzoyl- p-kresotinsäureamid, C15H 130 3N (Nr. 6), Nadeln, aus Bzl. — O-Salicoylsalicylsäure- amid (Nr. 7). — O-m-Kresotoyl-m-kresotinsäureaniid (Nr. 8). — O-Metliylsalicoylsalicyl- säureamid, O-Methyl-o-diplosalamid, C15H 130 4N (Nr. 9), Nadeln, aus Bzl. — Die nach
folgenden N-Acoylkresotinsäureamide geben gelbe NH,-Salze, die alkoh. Lsgg. der 3 Acetoylverbb. geben mit FeCl3 violette, die N-Benzoylverb. eine braunrote Phenolrk. — N-Acetoyl-p-kresotinsciureamid, C10H uO3N , Prismen, aus Bzl. — N-Acetoyl-m-kresotinsäureamid, C10H n0 3N, Nadeln, aus Bzl. — N-Acetoyl-o-kresotin- säureamid, C10H 11OäN, Nadeln, aus Bzl. — N-Benzoyl-p-kresotinsäureamid, Ci6H 130 3N, hellgelbe Nadeln, aus A.
Ib. Über die Undagerung von N- in die isomeren O-Acoyl-o-phenolearbonsäure- amide durch Kochen mit Eisessig. (Mit H einrich Kuckertz.) Mit sd. Eg. erfolgt die Umlagerung des N - in das isomere O-Acoyl-o-phenolcarbonsäureamid stets nur partiell; N-Benzoyl-p-kresotoylimid gibt so O-Benzoyl-p-kresotoylhnid, Disalicoylimid das O-Salicoylsalicylsäureimid u. I>i-m-kresotoylimid das O-m-Kresotoyl-m-kresotin- säureamid. Dagegen geben die N-Acetoyl-o-phetiolearbonsäureamide mit sd. Eg. nicht die isomeren O-Acetoylamide. — Die 4 O-Acetoylamide (vgl. Tab. Nr. 1— 4) lagern sich in sd. Eg. in die isomeren N-Amide um. Die Rückumlagerung eines N-Acoyl- o-phenolcarbonsäureamids in das O-Isomere mit sd. Eg. kann nur dann eintreten, wenn die Beständigkeitsgrenze des O-Amids oberhalb des Kp. des Eg. liegt, liegt sie unterhalb des Kp. des Eg., so werden die N-Amide durch sd. Eg. nicht in die
1 9 8 2 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 0 2 5 . I.
O-Amide verwandelt, sondern sie entstehen aus den letzteren mit sd. Eg. Man kann deshalb auch die O-Acoyl-o-phenolcarbonsiiureamide durch Kochen mit in
differenten Lüsungsmm., deren Kp. über der Umwandlungsteinp. liegt, in die N-Iso- meren umlagern.
ü . Über die Konstitution der Salze der N-Acoyl-o-phenolcarbonsäureamide. (Mit H einrich K u ckertz, K arl Riepenkröger t u. Hans Hermann Aschenberg.) N-Benzoyl-O-methylsalicylsäureamid, CI6H I30 3N , aus A ., F. 142°, gibt mit 2°/0ig.
NaOH Benzoesäure u. O-Methylsalicoylamid, Nadeln, aus W ., F. 127,5°. — O-Methyl
salicylsäure, F. 97— 98°. — O-Monomethyldisalicoylimid, C15C130 4N, aus dem Ag-Salz -f- JCII3 oder aus Salicylsäureamid in Pyridin mit O-Methylsalicoylchlorid oder aus dem isomeren O-Methyl-o-diplosalamid; Nadeln, aus A ., F. 189°; die alkoh. Lsg.
gibt braunrote FeCl3-Rk. Gibt mit NaOH Salicylsäureamid u. O-Methylsalicylsäure.
Das Disalicoylimidammonium, das Ag-Salz u. der Methyläther hat deshalb die Formel I I I . Bei der liydrolyt. Spaltung der Methyläther des N-Benzoylsalieoyl- amids u. des Disalieoylimids bleibt der Amidrest mit dem Radikal der stärkeren Säure verbunden. — Doppelverb, von O-Monomethyldisalicoylimidsilber mit O-Mono- methyldisalicoylimid, C30iI26O8N2Ag = CI5Hj20 4N A g + C,6H 130 4N , aus dem Imid in Chlf. + NH3 + A gN 03 in CH3OH; Nadeln. — 0,0-D m ethyldisalicoylim id, C10HnO4N , aus vorst. Ag-Salz mit CII3J; Blättchen, aus W ., F. 113— 114°. Gibt mit 2%ig. NaOH O-Methylsalicylsäureamid u. O-Methylsalicylsäure. — Die (von H . Aschenberg) ausgeführte Hydrolyse der drei O-Methyl-N-benzoylkresotinsäure- amide u. der drei O-Monomethyldikresotoylimide bestätigen obige Regel. — p-K reso- tinsäuremethylester, Kp.14 117° (Badtemp. 140°). — m -V erb., Kp.I5 138° (Badtemp.
155°). — o-Verb., Kp.14 111° (Badtemp. 111°). — p-Kresotinsäuredimethylätherestcr, Kp.,4 128— 130° (Badtemp. 150°). — m -Verb. , Kp.14 137— 139° (Badtemp. 170°). — o-Verb., Kp.12 114— 116° (Badtemp. 138°). — Die Dimethylätherester erhält man rein, wenn man aus den O-Methylkresotinsäuren die Chloride darstcllt u. mit CH3OH umsetzt: O-Methyl-p-kresotinsäureclilorid, Kp.20 148° (Badtemp. 165°). — m-Verb., Kp.14 149— 151° (Badtemp. 170°). — o-V erb., Kp.12 116° (Badtemp. 135°). — Die 3 N-Benzoyl-o-, p- u. m-kresotoylamide geben rotbraune FeCl3-Rk. u. intensiv gelb gefärbte NII4- u. Ag-Salzc, aus denen mit C1I3J die farblosen O-Methyläther ent
stehen. — N-Benzoyl-p-kresotoylamid, schwach gelbe Nadeln, aus A ., F. 206— 207°.
C15H 120 3N A g :, aus dem gelben NH 4-Salz mit inethylalkoh. A g N 0 3-L sg .; schwefel
gelb. — N-Benzoyl-O-methyl-p-kresotoylamid, C10H 15O3N , weiße Nadeln, aus A., F. 160,5— 161°; gibt mit w. NaOH O-Methyl-p-kresolinsäureamid, F. 166°, u. Benzoe
säure. — N-Benzoyl-m-kresotoylamid, C15H130 3N , weiße Blättchen, aus verd. A., F. 169,5°. C,5H I20 3N A g: schwefelgelb. — N-Benzoyl-O-mcthyl-m-kresotoylamid, C,cH16Ö3N , weiße Nadeln, aus A ., F. 129°. Gibt mit NaOH O-Methyl-m-kresotin- säureamid, F. 145°, u. Benzoesäure. — N-Benzoyl-o-kresotoylamid, C ,J I130 3N, F. 147,5 bis 148°. C15H ,20 3N A g: schwefelgelb. — N -B e n z o y l-O -’m ethyl-o-kresotoylam id, C10H 160 3N, aus CHjOH, F. 83°. Gibt mit NaOH O-Methyl-o-kresotoylamid, F. 102°, u. Benzoesäure. — Über die drei Dikresotoylimide, ihre N II4-Verbb. u. Metallsalze vgl. Li e b i g sAnn. 439. 9; C. 1924. II. 1687. — O-Methyldi-p-kresotoylimid, C17H ,70 4N, weiße Nadeln, aus A., F. 193— 194°. Gibt mit NaOH p-Kresotinsäureamid, F. 178 bis 178,5°, u. O -M ethyl-p-kresotin säu re, F. 67°. — O -M ethyldi-m -kresotoylim id, Cl;H „ 0 4N, F. 196— 197°. Gibt mit NaOH m-Kresotinsäureamid, F. 184°, u. O-Methyl- m-kresotinsäure. — O-Methyldi-o-kresotoylimid, C17H 170 4N, farblos, F. 93°. Gibt mit NaOH o-Kresotinsäureamid, F. 112°, u. O-Methyl-o-kresotinsäure, F. 79°. — Während die NH 4- u. die Ag-Salze der N-acoylierten o-Oxybenzoesäureamide u. der Di-o-oxy- benzoesäureimide eine auffallend hellgelbe Farbe besitzen, sind ihre Methyläther farblos. Vff. nehmen an, daß die sauren Eigenschaften des Salieylaldehyds u. der N-Acoyl-o-oxybenzamide auf Nebenbindungen zwischen dem O des Formyls u. dem
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des Carbonyls mit dem C-Atom zurückzuführen sind, an dem das o-ständige Plienol- OH stebt. Dadurch wird Valenz am C des Formyls u. Carbonyls verfügbar für eine Nebenbindung am Ring-C-Atom u. die Bindung der beiden Ring-C-Atome wird ebenfalls beeinflußt. In den Formeln IV u. Y sind die Hauptbindungen dureb un
unterbrochene, die Nebenbindungen durch Pnnktlinien dargestellt. Dadurch nähern sich die Formeln IV u. V der Formel V I des Methylenchinons u. darin könnte die Ursache der gelben Farbe der Salze erblickt werden. Mit dem Ersatz des Metalls (Ag,NHj) durch Alkyl ändert sich die Valenzverteilung. Die Nebenbindung des Carbonyl-0 wird schwach u. die Äther farblos.
In a . Amide der p-Oxybenzoesäure und der p-Oxybenzoyl-p-oxybcnzoesäure oder des Diplosals. (Mit Carl Zerbe.) p-Oxybenzoylchlorid, CjH50 2Cl; gelbliches, wie C0H5COCl siedendes Öl. Gibt mit A. den p-O xybm zoesäureäthylester, mit N1I3, C6H5NH2 u
.
p-Toluidin das p-Oxybenzatnid,
das p-O xybenzoylanilid u. das p -O xy- benzoyl-p-toluidid, CuIIt30 » N , farblose Nadeln, aus A . — Di-p-oxybenzoylimid, C14Hn0 4N, aus p-Oxybenzamid mit HCl-Gas bei 190°; Krystalle, aus Eg., F. gegen 215°, vorher Sinterung u. Braunfärbung. Gibt mit FeCl3 in A. schwache Braunfärbung; wl. in A ., 11. in h. Eg. — Bildet keine Salze. — A cetoyl-p-oxybenzoyl- chlarid, Kp.12 144°; gibt in Ä . mit NH 3, C„H5NH2, p-Toluidin folgende Verbb.:
O-Acetoyl-p-oxybenzaniid, C9H90 3N, weiße Blättchen, aus A., F. 179,5°. — O-Acetoyl- p-oxybenzanilid, CI5H 130 3N , farblose Nadeln, aus A .; F. 160— 161°. — O-Acetoyl- p-oxybenz-p-toluidid, C1GH 10O3N , Nädelchen, aus A., F. 174— 175°. — Diacetoyl-p- oxybenzoylimid, C18H ,6O0N, aus Eg., F. 17.4°, sintert von 165° an. — Acetoyl-p-oxy- benzoyl-p-oxybenzoylchlorid, Acetoyl-p-diplosalchlorid, C10IIU0 5C1, aus Acetoyl-p-oxy- benzoyl-p-oxybcnzoesäure in Chlf. mit PC15; F. 114— 115°; Blättchen, aus Lg. — Acetoyl-p-diplosaläthylester, Ci6H 10O6) Nadeln, aus A ., F. 94— 95°. — Acetoyl-p- diplosalamid, C16H ,30 5N , Nadeln, aus A ., F. 201— 202°. — Acetoyl-p-diplosalanilid, C22H 170 6N, Nadeln, aus A., F. 197— 198°. — Acetoyl-p-diplosal-p-toluidid, C23H 190 5N, schwach gelbe Nadeln, aus A ., F. 212— 213° (Zers.).
I llb . Amide der m-Oxybenzoesäure und der m-Oxybenzoyl-m-oxybenzoesäure oder des m-Diplosals. (Mit F ritz Krone.) m-Oxybenzoylehlorid, C71I50 2C1, Ivp.0,5 110 bis 113° (Badtemp. 142— 148°); schwach gelbliches, stechend riechendes Öl. — m-Oxy- benzoesäuremethylester, Kp.17 178°. — m-Oxybenzoesäureätliylester, Kp.n 180°. — m-Oxybenzamid, F . 167°. — m-Oxybenzanilid, F . 154— 155°. — m-Oxybenz-p-toluidid, CuH 130 2N, Nadeln, aus verd. A ., F . 163° — Acetoyl-ni-oxybenzoylclilorid, C0H7O3Cl, 15. mittels PC16; Kp.10 155°; wasserhelle, stark lichtbrechende F l. Gibt mit CH3OH Essigsäuremethylester u. m-Oxybenzoesäuremetliylester, dieser mit Essigsäureauhydrid Aeetoyl-m-Oxybenzoesäuremethylester, C10H 100 4, F . 29°; Kp.17156°. — O-Acetoyl-m-oxy- benzamid, C0H9O3N, F . 140°, Nadeln aus A . — O-Acetoyl-m-oxybeiizatiilid, CI5H130 3N, weiße Blättchen, aus A., F . 127°. — O-Acetoyl-m-oxybenz-p-toluidid, C,8H 150 3N, weiße Blättchen, aus A ., F . 119°. — m-Oxybenzoesäure gibt mit POCl3 nur wenig m-Diplosal (vgl. E. Fi s c h e r u. Fr e u d e n b e r g, Li e h i g s Ann. 3 7 2 . 3 2; C. 1 9 1 0 . I. 1516), dagegen führt der früher (vgl. E. Fi s c h e r, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 1 . 2875; C. 1 9 0 8 . II. 1428. In einer Anm. werden Ausführungen über die Darst. von Chloriden der Phenolcarbonsäuren in dieser Arbeit richtig gestellt.) bcsclirittene Umweg zum Ziel. — Acetoyl-m -oxybenzoyl-m -oxybenzoesäure, Aceloyl-m-diplosal, Cl6H ,20 6, körnige MM., aus 50% ig- Essigsäure, F . 148°. — Acetoyl-m-diplosalchlorid, C16HU0 7C1, F . 63°; Kp.w 190— 200°, 11. in Bzl. — Acetoyl-m-diplosalamid, C10H 13O6N, aus verd. A., F . 138°. — Acetoyl-m-diplosalanilid, C22H 170 6N, aus verd. A., F . 133°. — Aeetoyl-m-diplosal-p-toluidid, C23H 190 5N, aus A., F . 148°. — m-Diplosal, aus Acetoyl- m-diplosal -f- NH3, F . 199°. — Identisch mit dem Didepsid der m-Oxybenzoe- säure. — m-Diplosalamid, C14H ,,0 4N, Blättchen, aus A., F . 178°; lagert sich mit NH3 oder beim Erhitzen nicht in das Di-m-benzoylimid um. — m-Diplosalanilid,
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C20H 16O4N, Blättchen, aus W ., F. 205°. — m-Diplosal-p-toluidid, C2IH 170 4N , Blätt
chen, aus A., F 234°. (Li e b i g s Ann. 442. 18— 46. Bonn, Univ.) Bü s c h. A . H onnelaitre, Untersuchung über einige Organo-Molybdän-Verbindungen.
(Vgl. Da r m o i s u. Ho n n e l a i t r e, C. r. d. l’Acad. des sciences 178. 2183; C. 1924.
II. 1175.) Die polarimetr. Unters, der B. von komplexen Molybdänsäure-Äpfelsäure- verbb. hat die Ergebnisse von Da r m o i s (vgl. C. r. d. l’Acad. des sciences 176.
1140; C. 1924. I. 1506) bestätigt, rechtsdrehende Dimolybdomalate der Zus.
0 , u. linksdrehende der Konst. M o0 3(NaJIC4 / / 4 O jj. Durch Messungen des Drehungsvermögens von Mischungen der Molybdänsäure mit Apfelsäure wurde ein Gleichgewicht wahrgenommen zwischen Molybdänsäure, Molybdodimalaten u.
Dimolybdomalaten: MoO3,2C|lI0O5 -f- MoO# 2M o03,C 4H60 6, das von der Konz, abhängig ist. Beim Verd. geht es unter B. einer d-Verb. mit großem Rotations
vermögen von links nach rechts. Beide Komplexe werden bei starker Verd. hydro
lysiert. Der Wechsel des Drehungsvermögens gibt ein deutliches Bild der Ver
änderungen in der Zus. der Mischungen. Ergänzend hat V f. von den rein dar- gestellten, krystallisiert erhaltenen Komplexverbb. die opt. Drehvermögen gemessen.
(Mo03)2-(NII4)2-H 4C40 6-5H 20 ist in Lsg. beständiger als die nicht isoliert gewonnene Säure. — Mo03(NaH-C4H80 6)2 besitzt ein größeres Drehvermögen, als die seiner Zus. entsprechende Säuremischung. Bei geringer Konz, zerfällt es zunächst in rZ-Verb., die in verd. Lsg. sehr beständig ist. Bei zu starker Verd. konnten keiue Messungen der Drehvennögen mehr durchgeführt werden. — Die Kurven der [H'J, die bei der Neutralisation der Molybdän- u. Apfelsäure einzeln u. im Gemisch ver
schiedener Zus. erhalten wurden, ergaben folgendes Bild: Die Neutralisationskurven werden beim Übergang von Äpfelsäure (n = 0) zu Molybdänsäurc (n = oo) stark verändert mit wachsenden Werten von n. Der starke Knick, der für alle Kurven im 2. Viertel der Neutralisation liegt, ist für n = 2 besonders hervorgehoben u.
entspricht dann der B. von {M o03)3, (Ari / 4)2C'4ir40 6. Im übrigen werden die auf polarimetr. Wegen gemachten Beobachtungen bestätigt, besonders für die Beständig
keit der komplexen Salze bei niederen u. die Instabilität bei höheren Konzz.
Das Ammoniumdiniolybdomalat eignet sich auf Grund seiner genauen polarimetr.
meßbaren Neutralisationswerte für titrimetr. Zwecke als Indicator für Neutralisations- rkk., wobei natürlich schwache Säuren wegen der leichten Hydrolyse ihrer Salze die Empfindlichkeit verringern. — Der Einfluß verschiedener organ. Verbb. in Ab
hängigkeit von der zugesetzten Menge auf die Lsgg. des Ammoniumdimolybdomalats wurde durch Messung der Rotationsänderung untersucht. Im Original werden die entsprechenden Werte für Oxalsäure, Bernsteinsäure, W einsäure, Mandelsäure, Citronensäure, Milchsäure, Brenzcatechin, Pyrogallol, Gallussäure u. M annit mit- geteilt. ß-Oxybuttersäure bildet keinen Komplex mit Dimolybdomalat. Resorcin, Hydrochinon u. Phloroglucin bleiben, mit dem Komplex vermischt, farblos u. zeigen keinen Wechsel des Drehungsvermögens. Der Komplex mit Salicylsäure ist wenig stabil; auch die Einw. von p-Oxybenzoesäure ist unbedeutend. — Die Erfahrungen mit den Molybdomalaten werden für die Unters, anderer komplexer Salze der Molybdänsäure verwertet, so mit Oxalsäure, M annit u. Mandelsäure. Die Werte für pH von verschiedenen Mischungen der Molybdänsäure mit Oxalsäure setzen sich aus denen der reinen Säuren zusammen; die komplexen Säuren in Lsg. sind daher schwächer als die Oxalsäure. Das pg der Neutralität wird nur bei voll
ständiger Neutralisation beider Säuren in Lsg. erreicht. Für definierte Salze, außer Mo03,NaHC20 4 u. Mo03,Na2C20 4 liegen keine Anzeichen vor. Oxalodimolybdate scheinen wie die Molybdodimalate in Lsg. weitgehend dissoziiert. — Mit Mannit dürfte die komplexe Verb. (lfo03)i *C6l i , 40 6 u. bei Zugabe von NH3 das Salz (M o03\ -C t H u Ot -N H 3 möglich sein. Das komplexe Salz mit Mandelsäure M oOa- (N H t CäH 70 3), aus 1 Mol. M o03 u. 2 Mol. NH4-Salz der Mandelsäure konnte
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krystallisiert erhalten werden u. ist weit stabiler als die Molyb domandelsäure Mo03(C8II8Oa)2, die teilweise in ihre Komponenten dissoziiert ist. Auf die zahl
reichen dem Original beigefiigten Messungen in Kurven u. Tabellen kann hier
W . E lle r und V . Lorenz, Über die Einwirkung von Sulfurylchlorid a u f Amino- phenole. Bei der B. von I aus p-Aminophenol mittels Sulfurylchlorid (vgl. El l e r
u. Kl e m m, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 217; C. 1922. I. 544) ist I I nicht ein Nebenprod. der Rk., sondern es entsteht erst durch Einw. von A. auf I. — Bei der Chlorierung von p-Aminophenol mit freiem CI (vgl. Zi n c k e u. Fo c h s, Li e b i g s
Ann. 267. 1; C. 92. I. 161), die zu I I I führt, sind I I u. I als Zwischenprodd.
V e r su c h e . 1 - O xy-2,3,5,6-tetrachlor-d-dichloram inobenzol (I), aus p-Amino
phenol -)- Sulfurylchlorid bei 40— 45°. Gibt mit sd. A. das Chlöranil I I (vgl.
D. R. P. 390623; C. 1924. I. 1869). — JIexachlorcyclohexen-{l)-dion-(4,o), Ca0 2Cl6 (HO, aus o-Aminophenol in Eg. mit Sulfurylchlorid: C60 2C1,, -f- 2 IL O , schwach gelbliche Krystalle, aus Ä.-PAe., F. 93° (unkorr.); CüO.2Cl0 + II20 , durch mehr
faches Umkrystallisieren des Dihydrats aüs PAe.; F. 98° (unkorr.); C0O2Cl0: aus den Hydraten durch Dest. im Vakuum; K p.,8 170°; gibt an feuchter Luft die Hydrate zurück. — Pentaclilorcyclopentanon, CjH3OC15 (V.), aus m-Aminophenol mit
faches Umkrystallisieren des Dihydrats aüs PAe.; F. 98° (unkorr.); C0O2Cl0: aus den Hydraten durch Dest. im Vakuum; K p.,8 170°; gibt an feuchter Luft die Hydrate zurück. — Pentaclilorcyclopentanon, CjH3OC15 (V.), aus m-Aminophenol mit