Widok Tom 67 Nr 4 (2015)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wstęp

Polikrystaliczny tlenek glinu jest jednym z podstawowych ceramicznych tworzyw konstrukcyjnych, a okazjonalnie, tak-że funkcjonalnych [1]. Wyroby na bazie

wysokotemperatu-rowej odmiany Al2O3, zwanej korundem, znajdują szerokie

zastosowanie jako elementy maszyn i urządzeń, narzędzia skrawające, mielniki czy też materiały ogniotrwałe [2]. W tym ostatnim przypadku wyroby formuje się zazwyczaj poprzez prasowanie jednoosiowe, niekiedy wspomagane prasowa-niem izostatycznym, odpowiednio sporządzonej mieszaniny proszków lub, zdecydowanie rzadziej, poprzez formowanie wytłoczne. Wyjściowa mieszanina składa się z proszków do-branych w odpowiednich ilościach, najczęściej elektrokorun-du, o mocno zróżnicowanych tak przeciętnych rozmiarach, jak i rozkładach wielkości ziaren. Ze względu na stosowanie w tej technologii proszków o przeciętnej wielkości ziaren nawet na poziomie milimetrów do mieszaniny proszków do-dawane są plastyfi kator i/lub lepiszcze, których zadaniem jest umożliwienie wzajemnego poślizgu ziaren podczas pra-sowania, a następnie zespolenie ze sobą ziaren proszku.

Środki powodujące połączenie ziaren tlenku glinu na tyle mocno, aby umożliwić np. transport wyrobów, to zarówno substancje nieorganiczne i mineralne, jak i związki organicz-ne rozpuszczalorganicz-ne zarówno w wodzie, jak i w rozpuszczalni-kach organicznych [2].

Nieco odmiennym sposobem wstępnej konsolidacji proszków tlenku glinu, określanym mianem konsolidacji wspomaganej hydrolizą (HAS, ang. hydrolysis-assisted

solidifi cation) i zaliczanym do metod bezpośredniej

konso-lidacji (ang. direct consolidation), jest wykorzystanie reakcji hydrolizy azotku glinu [3]. Badania nad tą metodą zapocząt-kowane zostały przez Kosmaĉa [4], a zasada jej działania wynika z faktu, że tworzący się produkt reakcji hydrolizy AlN, amorfi czny lub drobnokrystaliczny wodorotlenek lub tleno-wodorotlenek glinu, wiąże ze sobą ziarna tlenku glinu [4-6]. Większość prac w tym zakresie związanych jest z kinetyką reakcji hydrolizy w funkcji czasu i temperatury, jej wpływem na lepkość zawiesin, a także na zapobieganiu tej reakcji np. poprzez dodatek do zawiesiny kwasu fosforowego [7-9].

Metoda konsolidacji wspomaganej hydrolizą, oprócz wspomnianych już przypadków formowania wyrobów z

tlen-K

W

, R

L

, M

M. B

*

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: bucko@agh.edu.pl

Konsolidacja proszków tlenku glinu

z wykorzystaniem reakcji hydrolizy azotku glinu

Streszczenie

Polikrystaliczny tlenek glinu jest jednym z podstawowych tworzyw ceramicznych, znajdującym zastosowanie jako elementy maszyn i urządzeń, narzędzia skrawające, mielniki czy też materiały ogniotrwałe. Wyroby formuje się zazwyczaj drogą prasowania jednoosiowe-go, co w przypadku używania proszków o większych rozmiarach ziaren, np. w technologiach materiałów ogniotrwałych, jest problema-tyczne. Celem pracy było sprawdzenie skuteczności zastosowania niskotemperaturowej konsolidacji wspomaganej hydrolizą azotku glinu w technologii spiekania proszków korundowych o zróżnicowanej morfologii. W badaniach wykorzystano dwa proszki korundu o zróżnico-wanej wielkości ziaren, do których dodawano 10% wag. azotku glinu oraz wodę. Wodorotlenek glinu, powstający w wyniku hydrolizy AlN, spajał ziarna tlenku glinu, powodując spadek porowatości oraz wzrost wytrzymałości wyprasek, zróżnicowany ilościowo w zależności od wielkości ziaren korundu. Różnice te miały też decydujący wpływ na gęstość spieków.

Słowa kluczowe: Al2O3, AlN, konsolidacja wspomagana hydrolizą

CONSOLIDATION OF ALUMINIUM OXIDE POWDERS USING HYDROLYSIS OF ALUMINIUM NITRIDE

Polycrystalline aluminium oxide is one of a basic structural ceramic material which is used in production of components of machines and devices, cutting tools, grinding aids or refractory materials. Green bodies are generally formed by uniaxial pressing, but it is problematic in case of powders having large particle sizes, e.g. in technologies of refractory materials. The aim of the paper was to examine eff ecti-veness of usage of the consolidation process supported by hydrolysis of aluminium nitride (hydrolysis-assisted solidifi cation method) in sintering technology of corundum powders with diff erent morphologies. In this study, two alumina powders of various particle size with an addition of 10 wt% aluminium nitride and water were used. Aluminium hydroxide, which was a product of aluminium nitride hydrolysis, bound together aluminium oxide grains, causing a reduction in porosity and an increase in strength of compacts that were dependent on the alumina particle size, and had a decisive infl uence on density of sintered bodies.

ku glinu, była również wykorzystywana do konsolidowania

proszków Si3N4, SiC, β-sialonu, tlenoazotku glinu oraz

mie-szanin proszków tlenku glinu i dwutlenku cyrkonu do wy-twarzania materiałów typu ZTA [4, 6, 10-13]. W przypadku tlenku glinu spiekanie tak otrzymanych wyrobów prowadzi-ło zazwyczaj do niepełnego zagęszczenia i pozostawienia ok. 5% porowatości pomimo stosowania submikronowych proszków. Tak więc, w tym przypadku, pozytywny wpływ stosowanej metody polegał bardziej na możliwości uzyska-nia wyrobów o złożonych kształtach niż na uzyskaniu wyż-szych zagęszczeń, bądź obniżeniu temperatury spiekania. Bardziej interesujące są wyniki badań nad otrzymywaniem spieków materiałów kowalencyjnych. Ganesh i in. [11] otrzy-mywali spieki β-sialonu na drodze spiekania proszków azot-ku krzemu, korundu oraz azotazot-ku glinu. Mieszaninę proszków ujednorodniano w zawiesinie wodnej, pozwalając na czę-ściową hydrolizę azotku glinu; otrzymaną gęstwę żelowano po czym spiekano swobodnie. Proces ten pozwolił na osią-gniecie wyższych gęstości spieków w porównaniu z materia-łami prasowanymi. Podobny efekt wykorzystano, syntezując tlenoazotek glinu o strukturze spinelu (γ-alon), gdzie pozwo-lono na kontrolowaną hydrolizę powierzchni ziaren azotku glinu, znajdujących w wodnej zawiesinie z ziarnami tlenku glinu [12]. Spiekanie w atmosferze azotu mieszaniny tych proszków, wstępnie uformowanej i zestalonej w procesie odlewania do form gipsowych, doprowadziło do uzyskania praktycznie w pełni gęstego tworzywa. Odmiennie wykorzy-stano zjawisko hydrolizy AlN w przypadku proszków γ-alonu otrzymanych metodą SHS [13]. Dodatek 10% wag. wody do proszku, składającego się w zdecydowanej większości z tlenoazotku glinu oraz niewielkich ilości korundu i azotku glinu, wywołał hydrolizę AlN, co doprowadziło do istotnego wzrostu wytrzymałości wyprasek oraz spadku ich porowato-ści otwartej do poziomu poniżej 20%. Taki stan wyjporowato-ściowe- wyjściowe-go zagęszczenia pozwolił na uzyskanie wysokiej gęstości (powyżej 95%) w trakcie spiekania swobodnego w 1750 °C w czasie zaledwie pięciu minut; tylko nieco większe gęstości (ok. 98%) uzyskiwano w trakcie prasowania na gorąco w tej samej temperaturze przez 2 h.

Pomimo wielu prac, dotyczących wykorzystania hydroli-zy azotku glinu do konsolidacji różnych proszków, w prhydroli-zy- przy-padku tlenku glinu nie ma zbyt wielu badań dotyczących spiekalności tak uzyskiwanych materiałów. Celem niniejszej pracy było sprawdzenie skuteczności zastosowania metody konsolidacji wspomaganej hydrolizą w technologii spiekania proszków korundowych o zróżnicowanej morfologii.

2. Eksperyment

W badaniach zostały wykorzystane dwa komercyjne proszki tlenku glinu fi rmy Nabaltec różniące się rozkła-dem wielkości ziaren: Nabalox NO 115TC oraz Nabalox NO 713-10. Proszek azotku glinu uzyskano na drodze syn-tezy SHS w obecności azotanu amonu [14]. Po procesie syntezy proszek był kruszony i mielony w młynie miesza-dłowym przez 6 h w środowisku bezwodnego propanolu.

Do proszków tlenku glinu dodano po 10% mas. (ok. 12,5% obj.) proszku azotku glinu, a mieszaniny ujedno-rodniano przez 2 h w młynie kulowym w środowisku bezwod-nego alkoholu propylowego. Stosowano mielniki wykonane

z dwutlenku cyrkonu w proporcji wagowej 20:1 w stosunku do sumarycznej masy proszków. Proszki suszono w tempe-raturze ok. 120 °C przez 24 h po czym mieszano je porcjami w moździerzu porcelanowym z dodawaną niewielkimi por-cjami wodą destylowaną. Ilość dodanej wody odpowiada stechiometrycznej ilość niezbędnej do całkowitego zajścia hydrolizy AlN. Wilgotne proszki prasowano jednoosiowo pod ciśnieniem 200 MPa w postać cylindrycznych próbek o śred-nicy 20 mm i wysokości ok. 1,5 mm. Tak wytworzone wypra-ski przechowywano w temperaturze pokojowej w szczelnych pojemnikach o pojemności niewiele przekraczającej ich ob-jętość. Po upływie założonego czasu wypraski pobierano do badań.

Badania nad spiekalnością tlenku glinu konsolidowanego w opisany powyżej sposób przeprowadzono na wypraskach sporządzonych z obu proszków korundu z dodatkiem 10% oraz 20% mas. azotku glinu i odpowiednich porcji wody po 27 dniach przechowywania. Proces spiekania swobodnego prowadzono w temperaturze 1650 °C przez 4 h, a postęp temperatury wynosił 5°C/min. Dla porównania właściwości przygotowano w takich samych warunkach wypraski i spieki z proszków tlenku glinu bez dodatku azotku glinu.

Gęstość spieków określano metodą ważenia hydrosta-tycznego w wodzie. Składy fazowe badano metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego przy użyciu dyfraktometru

Empyrean fi rmy Panalytical (Cu Kα1). Udziały wagowe

po-szczególnych faz wyznaczono metodą Rietvelda. Rozkład wielkości ziaren w proszkach uzyskano za pomocą urządze-nia Mastersizer 2000 fi rmy Malvern Instruments. Rozkład wielkości porów w wypraskach wyznaczono stosując me-todę porozymetrii rtęciowej (PoreMaster 60 fi rmy Quanta-chrome Instruments). Skaningowa mikroskopia elektronowa posłużyła do obserwacji mikrostruktury wyprasek i spieków (Nova NanoSEM 200 fi rmy FEI Company). Wytrzymałość mechaniczną wyprasek określano metodą dwuosiowego zginania cylindrycznych próbek w oparciu o normę PN-EN ISO 6872. Siłę niszczącą wyznaczono za pomocą maszyny wytrzymałościowej typu Z2.5 fi rmy Zwick/Roell. Szybkość ruchu trawersy wynosiła 2 mm/min.

3. Wyniki i dyskusja

Rozkład wielkości ziaren w proszku Nabalox NO 115TC był jednomodalny ze średnią wielkością równą ok. 6,5 μm (Rys. 1a). Jak wynika z obrazów SEM (Rys. 2a) ziarna o mniejszych rozmiarach, ok. 0,5 μm, miały kształty izome-tryczne, zaś ziarna większe, dochodzące do kilkunastu mi-kronów, miały kształty wzglednie grubych płytek o stosunku długości do grubości ok. 1:5. Na rozkładzie wielkości ziaren proszku Nabalox NO 713-10 widoczne są trzy mody odpo-wiadające wartościom 0,2 μm, 1,3 μm oraz 15 μm; śred-nia wielkość ziarna jest równa 0,3 μm. Fakt pojawieśred-nia się populacji ziaren o większych rozmiarach wynika zapewne z wtórnej aglomeracji i agregacji proszku spowodowanej niewielkimi rozmiarami pojedynczych cząstek. Potwierdzają to obrazy SEM (Rys. 2b), pojedyncze, izometryczne ziarna o wielkości ułamka mikrometra tworzą aglomeraty o więk-szych rozmiarach.

Proces mielenia proszku azotku glinu pozwolił na otrzy-manie proszku o jednomodalnym rozkładzie ziaren i średniej

wielkości równej 0,6 μm (Rys. 2c). Z porównania wielkości średnich wynika, że w proszku Nabalox NO 115TC wielkość ziaren jest o ok. rząd wielkości większa w stosunku do ziaren azotku glinu podczas, gdy w przypadku proszku Nabalox NO 713-10 są one porównywalne.

Analiza fazowa próbek przechowywanych w różnych okresach czasu potwierdziła zajście reakcji hydrolizy azotku glinu. Początkowo, do 3 dni, nie obserwowano pojawienia się nowych faz a jedynie względny spadek ilości azotku glinu, co wskazuje, że produkt hydrolizy jest amorfi czny. Wydłużenie czasu przetrzymywania wyprasek prowadziło do powstania dwóch krystalicznych odmian wodorotlenku glinu. Pierwszą z nich był bajeryt, który po upływie 27 od rozpoczęcia procesu przechodził w gibbsyt. Widoczny był również stopniowy zanik refl eksów pochodzących od azotku glinu.

Powstające produkty hydrolizy azotku glinu ze względu na większą objętość molową wodorotlenków glinu w sto-sunku do AlN powinny zmieniać mikrostrukturę wyprasek, w szczególności rozkład wielkości porów. Co więcej, efekty tego procesu powinny być coraz bardziej widoczne wraz z wydłużaniem czasu przetrzymywania próbek. Rys. 3a i 3b prezentują zmianę wielkości porów w obu seriach wyprasek po różnych czasach przetrzymywania. W obu przypadkach

a)

b)

c)

Rys. 1 Rozkłady wielkości cząstek w użytych proszkach tlenku i azotku glinu: a) Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10, c) AlN.

Fig. 1 Particle size distributions of the used powders: a) Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10, c) AlN.

a)

b)

c)

Rys. 2. Morfologia proszków użytych do eksperymentu: a) Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10, c) AlN.

Fig. 2. Morphology of the used powders: a) Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10, c) AlN.

a) b)

Rys. 3. Zmiana wielkości porów w wypraskach po różnych czasach przechowywania: a) Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10. Fig. 3. Evolution of pore size distribution in compacts after diff erent times of storage: Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10.

rozkłady wielkości porów w wypraskach przetrzymywanych przez 2 h są dwumodalne. Można założyć, że pory więk-sze, o średniej wielkości równej ok. 0,5 μm i większej su-marycznej objętości, są porami międzyaglomeratowymi, zaś mniejsze pory o średniej średnicy poniżej 0,1 μm to pory wewnątrzaglomeratowe. Analiza zmian rozkładu wielkości porów wraz z czasem przetrzymywania wskazuje, że wy-dłużenie czasu przetrzymywania prowadzi do zmniejszenia się, a ostatecznie, w przypadku proszku grubszego (Naba-lox NO 115TC), do niemal całkowitego zaniku porów we-wnątrzaglomeratowych. Pory międzyaglomeratowe zmniej-szają swoją sumaryczną objętość; widoczne jest również zmniejszanie się średniej średnicy porów odpowiadających modzie. Oznacza to, że powstające produkty hydrolizy wy-pełniają skutecznie zarówno małe, jak i większe pory, przy czym ze względu na ograniczoną ilość azotku glinu oraz ich rozmiary efektywniej wypełniane są pory o mniejszych roz-miarach. Opisane efekty są zdecydowanie bardziej widocz-ne w przypadku proszku tlenku glinu o większych ziarnach. Obserwowane efekty, zarówno zmiany rozkładów wielkości porów jak i ich różnice pomiędzy dwoma seriami modelowo, ilustruje Rys. 4. Wielkości ziaren poszczególnych faz zostały dobrane arbitralnie celem ilustracji zjawisk i nie mają związ-ku z rzeczywistą wielkością ziaren w użytych proszkach.

W przypadku, gdy ziarna azotku glinu mają rozmiary po-równywalne z ziarnami korundu (Rys. 4a), co odpowiada

sytuacji w mieszaninie zawierającej proszek Al2O3 o

mniej-szych ziarnach (Nabalox NO 713-10), reakcja hydrolizy może prowadzić do odseparowania od siebie ziaren ko-rundu. W przeciwnym przypadku, Nabalox NO 115TC, po-wstające produkty hydrolizy wypełniają przestrzenie między większymi ziarnami korundu (Rys. 4b).

Występowanie opisanych efektów znajduje częściowe potwierdzenie w obserwacjach mikroskopowych. Rys. 5a przedstawia mikrostrukturę wypraski sporządzonej z grub-szego proszku korundu, Nabalox NO 115TC, po 27 dniach

przechowywania. Porównanie tego obrazu z pierwotnym obrazem wypraski (Rys. 2a) wskazuje na pojawienie się frakcji drobnych ziaren jednorodnie rozlokowanych pomię-dzy większymi ziarnami tlenku glinu. W przypadku wyprasek otrzymanych z drobniejszego proszku, Nabalox NO 713-10, nie ma widocznych zmian w mikrostrukturze; powstające ziarna wodorotlenków glinu nie wyróżniają się wielkością ani rozmieszczeniem (por. Rys. 2b).

Pomiary rozkładu wielkości porów posłużyły także do określenia całkowitej porowatości wyprasek. Rys. 6 przed-stawia zmiany tej porowatości dla obu badanych serii próbek wraz z czasem przetrzymywania. Jak wynika z wykresu po-czątkowo obserwuje się szybki spadek porowatości, zmiany po dłuższych okresach przechowywania są zdecydowanie mniejsze co jest logiczną konsekwencją spadku ilości azotku glinu w przechowywanych próbkach. Widoczne jest także, że proszek grubszy cechuje się słabszą prasowalnością,

a)

b)

Rys. 4. Modelowe zmiany mikrostruktury wyprasek związanej z hydrolizą azotku glinu w przypadku gdy ziarna Al2O3 i AlN mają porównywalne wielkości (a) oraz ziarna AlN są mniejsze niż ziarna Al2O3 (b).

Fig. 4. Model of microstructural changes in alumina compacts due to hydrolysis of aluminium nitride when grains sizes of Al2O3 and AlN are comparable (a), and grains of AlN are smaller than Al2O3 ones (b).

a)

b))

Rys. 5. Obrazy SEM wyprasek po 27 dniach przetrzymywania, otrzymanych z proszków: a) Nabalox NO 115TC, b) Nabalox NO 713-10.

Fig. 5. SEM images of compacts made of Nabalox NO 115TC (a), and Nabalox NO 713-10 (b) after 27 days storage.

a niższa gęstość wyjściowa, w stosunku do wyprasek otrzy-manych z drobniejszego proszku, przenosi się na wypraski przechowywane w różnych okresach czasu. Na uwagę za-sługuje bezwzględna wielkość porowatości osiągana przez wypraski przechowywane dłużej niż 8 h. Minimalna poro-watość wyprasek po 27 dniach kształtuje się na poziomie poniżej 20%, co oznacza, że materiały te po odpowiednio długim przechowywaniu osiągają gęstość przekraczającą 80%, a więc wielkość praktycznie nieosiągalną dla tych proszków żadną inną metodą zagęszczania.

Można się spodziewać, że podobnie jak w materiałach z tlenoazotku glinu opisanych w pracy [13], tak i w tym przy-padku hydroliza azotku glinu będzie prowadziła do wzmoc-nienia wyprasek. Rys. 7 ilustruje zmianę wytrzymałości wyprasek na zginanie w zależności do czasu ich przecho-wywania.

Wypraski wykonane z obu proszków tlenku glinu bez do-datku wody wykazywały wytrzymałość na zginanie poniżej 1 MPa. W obu seriach próbek wytrzymałość szybko wzrastała z czasem przetrzymywania i po 18 h osiągała poziom 25-30 MPa. Dalsze wydłużenie czasu przetrzymywania powodo-wało wzrost wytrzymałości w znacznie mniejszym stopniu, co związane jest ze spadkiem ilości azotku glinu i mniej in-tensywnie zachodzącą hydrolizą. Widoczny jest także wpływ wielkości ziaren proszku tlenku glinu na poziom wytrzyma-łości; wypraski wykonane z proszku o mniejszych ziarnach,

po co najmniej 8 godzinach przechowywania, są istotnie bardziej wytrzymałe. Przyczyną tego efektu jest zapewne niższa porowatość oraz średnio większa ilość kontaktów pomiędzy nowopowstającymi cząstkami wodorotlenku gli-nu a względnie mniejszymi ziarnami korundu – im większe ziarno tym mniejsza ilość kontaktów między nimi (liczba koordynacyjna). Rys. 8 przedstawia korelacje pomiędzy porowatością wyprasek obu serii a ich wytrzymałością. Wi-doczna jest liniowa zależność pomiędzy tymi wielkościami w obu seriach wyprasek o takim samym charakterze; spadek porowatości prowadzi do wzrostu wytrzymałości. Jeżeli po-traktować wyniki obu serii jako jedną populację to widoczna jest typowa zależność właściwości mechanicznych od poro-watości zilustrowana linią przerywaną. Zgodnie z tą zależ-nością już niewielki wzrost porowatości prowadzi do dużego pogorszenia właściwości mechanicznych, a dalszy wzrost porowatości ma coraz mniejszy wpływ [15].

Jak już wspomniano badania nad spiekaniem prowadzo-no na obu proszkach korundowych z dodatkiem 10% i 20% mas. azotku glinu (odpowiednio ok. 12,5% oraz 25% obj.). Gęstości wyjściowe wyprasek po 27 dniach przechowywa-nia wynosiły odpowiednio: w przypadku serii sporządzonej z proszku o grubszych ziarnach 22% (10% AlN) i 18% (20% AlN), zaś w przypadku serii wykonanej z drobniejszego proszku korundowego 17% bez względu na ilość azotku glinu. Wykresy zamieszczone na Rys. 9 prezentują zmiany

0 2 4 6 8 100 200 0 10 20 30 40 50 60 proszek drobniejszy Nabalox NO 713-10 por ow at o ść ot w ar ta, %

czas, h

Rys. 6. Zmiana porowatości wyprasek wraz z czasem przechowywania.

Fig. 6. Open porosity of compacts as a function of storage time.

0 10 20 30 40 50 60 70 200 400 600 0 10 20 30 40 50 60 w yt rzym a ło ść na zgi nani e, M P a

czas, h

Rys. 7. Zmiana wytrzymałości wyprasek wraz z czasem przechowywania.

Fig. 7. Bending strength of compacts as a function of storage time.

15 20 25 30 35 10 20 30 40 50 R2 = 0,933 proszek drobniejszy Nabalox NO 713-10 w yt rzym a ło ść na zgi nani e, M P a

porowatość otwarta, %

Rys. 8. Korelacje pomiędzy porowatością wyprasek a ich wytrzymałością na zginanie.

Fig. 8. Correlations between porosity of compacts and their bend-ing strength. 0 10 20 85 90 95 100 g ęst o ść wz g lę dna, %

udział masowy AlN, %

proszek grubszy Nabalox NO 115TC

proszek drobniejszy Nabalox NO 713-10

Rys. 9. Gęstość spieków w zależności do ilości azotku glinu dla obu serii wyprasek.

Fig. 9. Density of sintered bodies as a function of amount of alu-minium nitride for the both sample series.

gęstości spieków w zależności do ilości dodanego azotku glinu w przypadku obu rodzajów proszku korundu z jakiego sporządzone były wypraski.

Z prezentowanego wykresu wynika, że zgodnie z oczeki-waniami proszek o większych ziarnach, Nabalox NO 115TC, jest słabiej spiekalny niż proszek Nabalox NO 713-10, acz-kolwiek niskie gęstości w obu przypadkach wynikają również z niskiej gęstości wyprasek. Dodatek 10% AlN powoduje, że gęstość spieku otrzymanego z proszku o większych ziarnach zwieksza się, zaś w przypadku proszku o mniejszych ziar-nach nie widać większych różnic. Dalszy wzrost zawartości AlN w mieszaninie wyjściowej proszku o większych ziarnach powoduje kolejny wzrost gęstości spieku; w proszku z drob-niejszymi ziarnami wręcz przeciwnie obserwowany jest spadek i to poniżej gęstości spieku otrzymanego z prosz-ku czystego korundu. Istotny wzrost gęstości w przypadprosz-ku proszku o grubszych ziarnach jest bezpośrednio związany ze zmniejszeniem się porowatości wyprasek. Powstający wodorotlenek glinu wypełnia puste przestrzenie (zgodnie z modelem zaprezentowanym na Rys. 4), a w trakcie dalsze-go wzrostu temperatury rozkłada się do tlenku glinu, który kolejno przechodzi przemiany polimorfi czne aż do odmiany alfa. Obszary, w których występuje wodorotlenek glinu są na tyle małe w porównaniu z ziarnami korundu, że pory będące skutkiem mikrostruktury wermikularnej, tworzącej się w ob-rębie ziaren korundu powstającego z wodorotlenku glinu, nie mają wpływu na ostateczne zgęszczenie.

W przeciwieństwie do tego w wyprasce sporządzonej z proszku tlenku glinu o mniejszych ziarnach obszary zaj-mowane przez wodorotlenek glinu są porównywalne z tymi ziarnami. Można się zatem spodziewać, że korund krysta-lizujący w trakcie wzrostu temperatury w postaci mocnych i porowatych agregatów będzie negatywnie wpływał na moż-liwość zagęszczenia układu.

4. Podsumowanie

Wyniki uzyskane w trakcie opisanych badań wskazują na użyteczność metody konsolidacji proszków korundu wspo-maganej hydrolizą azotku glinu. Przedmiotem badań były dwa proszki korundu, z których jeden miał ziarna istotnie większe, a drugi o porównywalnych rozmiarach w stosun-ku do ziaren azotstosun-ku glinu. Wodorotlenek glinu powstający w wyniku hydrolizy AlN wypełnia puste przestrzenie po-między ziarnami korundu jednocześnie wiążąc je ze sobą. W konsekwencji znacząco obniża się porowatość wyprasek oraz ich wytrzymałość mechaniczna. Obydwa te efekty są mocno rozciągnięte w czasie, nawet do kilkudziesięciu dni; początkowo obserwuje się duże a z czasem coraz mniejsze zmiany właściwości. Zauważalny jest także wpływ wielko-ści ziaren korundu; w proszku o mniejszych ziarnach wpływ procesu hydrolizy jest silniejszy – porowatość jest mniejsza, a wytrzymałość większa, co można przypisać większej ilo-ści kontaktów pomiędzy ziarnami tlenku glinu a tworzącymi się cząstkami wodorotlenkiem glinu. W przypadku korun-du o mniejszych ziarnach wzrost zawartości azotku glinu prowadzi do spadku gęstości spieków otrzymanych z tych wyprasek, przeciwny efekt obserwowany jest w przypadku proszku korundu o większych ziarnach.

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach działalności statu-towej Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych Wy-działu Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, umowa nr 11.11.160.617.

Literatura

[1] Gibas, T.: Korund i jego zastosowanie w technice, Wyd. „Śląsk”, Katowice, 1971.

[2] Nadachowski, F.: Zarys technologii materiałów ogniotrwałych, Śląskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice, 1995.

[3] Ganesh, I., Sundararajan, G., Olhero, S. M., Torres, P. M. C., Ferreira, J. M. F.: A novel colloidal processing route to alu-mina ceramics, Ceram. Int., 36, (2010), 1357-1364. [4] Kosmaĉ, T., Nowak, S., Sajko, M.: Hydrolysis-assisted

solidi-fi cation (HAS): A new setting concept for ceramic net-shap-ing, J. Eur. Ceram. Soc., 17, (1997), 427-432.

[5] Novak, S., Kosmaĉ, T.: Interactions in aqueous Al2O3-AlN

suspensions during the HAS process, Mat. Sci. Eng., A256, (1998), 237-242.

[6] Novak, S., Kosmaĉ, T., Krnel, K., Dražič, G.: Principles of the hydrolysis assisted solidifi cation (HAS) process for forming ceramic bodies from aqueous suspension, J. Eur. Ceram.

Soc., 22, (2002), 289-295.

[7] Kocjan, A., Krnel, K., Kosmaĉ, T.: The infl uence of tempera-ture and time on the AlN powder hydrolysis reaction products,

J. Eur. Ceram. Soc., 28, (2008), 1003-1008.

[8] Kocjan, A., Dakskobler, A., Krnel, K., Kosmač, T.: The course of the hydrolysis and the reaction kinetics of AlN powder in di-luted aqueous suspensions, J. Eur. Ceram. Soc., 31, (2011), 815-823.

[9] Krnel, K., Kosmaĉ, T., Protection of AlN against hydrolysis using aluminum dihydrogen phosphate, J. Eur. Ceram. Soc., 21, (2001), 2075-2079.

[10] Li, W., Liu, Z., Gu, M., Jin, Y.: Hydrolysis assisted solidifi ca-tion of silicon carbide ceramics from aqueous suspension,

Ceram. Int., 31, (2005), 159-163.

[11] Ganesh, I., Thiyagarajan, N., Jana, D. C., Barick, P., Sunda-rarajan, G., Ferreira, J. M. F.: Dense β-SiAlONs consolidated by a modifi ed hydrolysis-assisted solidifi cation route, J. Eur.

Ceram. Soc., 28, (2008), 879-885.

[12] Senthil Kumar, R., Hareesh, U. S., Ramavath, P., Johnson, R.: Hydrolysis control of alumina and AlN mixture for aqueous colloidal processing of aluminum oxynitride, Ceram. Int., 37, (2011), 2583-2590.

[13] Domagała, J., Zdziebło, K., Lach, R., Bućko, M. M.: Konsoli-dacja proszku tlenozaotku glinu otrzymanego metodą SHS,

Mater. Ceram. /Ceram. Mater./, 65, (2013), 272-276. [14] Wilmański, A., Bućko, M. M.: Synteza proszków azotku glinu

metodą samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej w obecności soli amonowych, Mater. Ceram. /Ceram.

Ma-ter./, 66, (2014), 345-350.

[15] Haddour, L., Mesrati, N., Goeuriot, D., Tréheux, D.: Rela-tionships between microstructure, mechanical and dielectric properties of diff erent alumina materials, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), 2747-2756.

