Die Naturwissenschaften. Wochenschrift..., 17. Jg. 1929, 2. August, Heft 31.

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DIE NATURWISSENSCHAFTEN

17. Jahrgang 2 - August 1929 Heft 31

Synthese des Hämins1.

V o n H . F is c h e r , M ünchen.

(Aus dem Organisch-chemischen In stitu t der Technischen Hochschule.) D e r ro te B lu tfa rb s to ff, H ä m o g lo b in gen an n t,

is t fü r das L eb e n d er T iere, insbesondere d er S ä u g e tiere, u n en tb eh rlich ; er b e so rg t den S a u e rsto ff

tra n s p o rt n a ch den G ew eben . D a s H ä m o g lo b in is t eine zu sam m en gesetzte V erb in d u n g , d ie zu 4 % aus einem F a r b s to ffa n te il, zu 96 % au s einem farb lo sen E iw eiß k ö rp er b e ste h t2. T eic h m an n h a t zu erst in m ikro sko p isch er R e a k tio n die A b sc h eid u n g d er eisen h altigen F a rb sto ffk o m p o n e n te in k r y s ta l- lisiertem Z u sta n d , H äm in gen an n t, d u rch g efü h rt, eine R e a k tio n , die d an n sp ä ter zu r G ew in n u n g des H ä m in s in g ro ß em u n d g rö ß tem M a ß sta b a u s

g e b a u t w u rd e. A u c h M ö r n e r h a t eine M eth od e fü r die G ew in n u n g des F a r b s to ffs a u sg e arb eitet.

W ä h ren d die H ä m o glo b in e in d er T ie rw e lt v e r sch ied en sind , is t d as H ä m in im m er d asselb e3.

schiedene W e g e : zu n ä ch st d er a n a ly tisc h e A b b a u , sodan n die S y n th ese . D e r a n a ly tisc h e A b b a u b e zw e c k t eine A u fte ilu n g des M olekü ls, u m au s d er A r t d er S p a ltp ro d u k te A n h a lts p u n k te fü r die Z u sa m m e n se tzu n g zu fin d en . In d ieser R ic h tu n g b e sc h ä ftig te n sich in erfo lgreich en U n tersu ch u n g en N e n c k i, K ü s t e r , P i l o t y , W i l l s t ä t t e r , H . F i  s c h e r u n d ih re S ch ü ler.

D re i A b b a u m e th o d e n sind besonders fr u c h t b a r : 1. d ie O x y d a tio n n a c h K ü s t e r ,

2. D ie R e d u k tio n m it E isessig jo d w assersto ff n a ch N e n c k i und

3. d ie a lk y lie re n d e S p a ltu n g (m it R öse).

B e i d er R e d u k tio n m it E isessigjod W asserstoff e rh ä lt m an ein G em isch vo n B a se n u n d Säuren , an P y rro lb a se n fo lg en d e:

C 2Hs H 3C — Cn---- jjC— C 2H 5 H » C - G j---nC— C 2H 5 H 3C — Cn----t,C— C 2H 5 H 3C — Cn---- jjC-- 1

H 3C — c ( ^ j c H H c ll^ J I c — C H , H ,C —cM c— C Hb IV

h o* Ic h

N H N H N H N H

Hämopyrrol Kryptopyrrol Phyllopyrrol Opsopyrrol

A n P y r r o ls ä u r e n : (D ie S ä u re fra k tio n w u rd e v o n P i l o t y e n td e c k t).

H 3C-

h3c- v

H aC — Cn V II , H ,C — d l ß C — C H ,

|C— C H 2— C H 2 C H C O O H N H

Hämopyrrolcarbonsäure

C H ,— C H , H 3C — C iT C O O HI H C P I C H N H

P h yllop yrrolca rb o n sä u re

H3C— Cn pC— c h2— c h2 H C \ / — CH3 COOH

NH

Kryptopyrrolcarbonsäure

C— CH2— CH2 H3C— Cn— nc —^{c h 2-}

I I X '

COOH H d l JJc—^C2Hs -c h2

C O O HI N H

Opsopyrrolcarbonsäure

N H

Xanthopyrrolcarbonsäure

A u c h in d er H efe is t es e n th a lten u n d sp ie lt h ier n a c h den U n tersu ch u n g en v o n W a r b u r g b ei den O x y d a tio n sp ro z e sse n eine R o lle.

D ie K o n stitu tio n s a u fk lä ru n g des H äm in s h a t n a tu rg e m ä ß die C h em ik er schon lan g e b e sc h ä ftig t.

A llg em ein g ib t es fü r solche P ro b lem e zw ei ve r- 1 A uf W unsch des Herausgebers gebe ich eine kurze Ü bersicht; die ausführliche Veröffentlichung ist in Liebigs Annalen, in denen auch die älteren Arbeiten zu finden sind, erschienen: Bd. 468, 98 (1929).

2 Näheres über Häm oglobin s. J. B a r c r o f t , Die A tm ungsfunktion des Blutes. Berlin: Julius Springer

I929-

3 Allerdings fehlt ein exakter Beweis hierfür; eine R evision dieser Untersuchungen ist nötig.

H X

W ie m an sieh t, sind die ^ -Stellen d er P y rro l- kern e jew eils m it einer M e th y lg ru p p e, a u f d er a n d e ren S eite m it einem Ä th y l- b zw . ein em P ro p io n säu rerest su b stitu ie rt. D ie a -S tellen sind e n tw ed er frei oder m it M e th y lg ru p p en b e se tz t. N u r die X a n th o p y rro lc a rb o n sä u re P i l o t y s, v o n d er sp ä ter die R ed e sein w ird , tr ä g t in d er « -S te lle eine Ä t h y l

gru p p e.

D ie K o n stitu tio n a lle r dieser B a u stein e is t d u rch S y n th ese b ew iesen . K r y p to p y r r o l w u rd e aus 2, 4 -D im e th y l-3 -a c e ty lp y rro l v o n K n o r r und H e s s d u rch R e d u k tio n m it H ilfe vo n H y d ra z in un d N a tr iu m ä th y la t gew on n en u n d d a m it die K o n stitu tio n I I sich er g e stellt. F o lgen d es S ch em a ke n n zeich n e t diese S y n th e se :

Hl!,

---- ^COCHg ^h³^c - C - C H 3 H 3c - c h2 . c h3

u

_NH^{C H 3} ^H _{N H}^{c h}^|NN|H2³ + C2H 5ON a ^H^{\ y}N H^{c h}³

Nw. 1929 46

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612 F i s c h e r : Synthese des Hämins.

[

Die N atur

wissenschaften D ie A u fk lä r u n g d er K o n s titu tio n d er ü b rigen

b a sisch en P y r ro le u n d ebenso d er S ä u re V I I g e la n g d u rch A rb e ite n m it Ba r t h o l o m ä u s. W ir fan d en , d a ß m an in den P y r ro lk e rn A lk y lg ru p p e n ein fü h ren k a n n d u rch E rh itz e n m it N a tr iu m o d er K a liu m m e th y la t u n d in sb eson d ere d as P h y llo - p y rro l u n d die P h y llo p y rro lc a rb o n s ä u re sind so s y n th e tisc h le ic h t zu g ä n g lich . H ä m o p y rro l w u rd e d a n n d u rch Pi l o t y u n d Bl ö m e r a n a lo g d em Kn o r r-He s s sehen V e rfa h re n s y n th e tisie rt. D ie S y n th e se d er sau ren S p a ltp ro d u k te g e la n g d u rch neu ere A rb e ite n . M it Ze r w e c k w u rd e g efu n d en , d a ß d er A ld e h y d re s t in d ie a lk y lie r te n P y r ro le n a c h d er GATTERMANNschen B la u sä u re sy n th e se le ic h t ein fü h rb a r is t u n d m it Ne n i t z e s c u w u rd en d a n n die K o n d en satio n sb e d in g u n ge n des T rim e th y l- p y rro la ld e h y d s m it M alon säu re gefu n d en , die u n ter K o h le n s ä u re a b sp a ltu n g zu r A c ry ls ä u re fü h rten , d ie d an n d u rch R e d u k tio n d ie P h y llo p y rr o lc a r b o n säu re e rg a b :

H X O O H

H X — C---, C - C = O + H 2C < ---►

H ,C — C

COOH C - C H ,

N H

A n a lo g w u rd e die K r y p to - u n d X a n th o p y r ro l- ca rb o n sä u re a u fg e b a u t. F ü r d ie E rz e u g u n g des M e th y lre s te s erw ies sich die E in fü h ru n g u n d R e d u k tio n d er A ld e h y d g ru p p e m it H y d r a z in und Ä t h y la t a ls p r ä p a r a tiv seh r b ra u c h b a r. D es w e i

te re n w u rd en V e rfa h re n a u sg e a rb e ite t zu r Ü b e r

fü h ru n g d er M e th y l- in A ld e h y d - b zw . C a rb o x y l- gru p p e, u n d d a le tz te r e le ic h t a b sp a ltb a r ist, w a r a u f diesem W e g e a u ch eine E n tm e th y lie r u n g m ö g lich . O p so p y rro l I V u n d O p so p y rro lca r b on säu re V I I I sin d a u f d iesem W e g e am besten e rh ä ltlic h (m it St u r m, Fr i e d r i c h, La m a t s c h). H e u te sind die B a u stein e des B lu tfa r b s to ffs in b e lie b ig e r M enge s y n th e tis c h z u g ä n g lic h u n d h ie rd u rch w aren d ie M ö g lich k e ite n gegeb en , d ie S y n th ese d er P o rp h y rin e u n d sch lie ß lich des H ä m in s selb er an zu geh en .

D ie o x y d a t iv e S p a ltu n g des H äm in s w u rd e v o n W . Kü s t e r d u rc h g e fü h rt und es ge lan g ih m , die H ä m a tin sä u re zu iso lieren , d e re n K o n s titu tio n er d u rch S y n th ese b ew ies in fo lg en d em S in n :

H X - C = C - C H 2— C H 2 - COOH

A u c h h ier seh en w ir w ied er d ieselben B e z ie h u n g en zw isch en d em b asisch en u n d dem sau ren B e s ta n d te il; die H ä m a tin sä u re is t ein c a rb o x y lie rte s M e th y lä th y lm a le in im id u n d die di- b zw . trisu b stitu ie rte n P y rro lsä u re n V , V I , V I I I und I X geben b e i d er O x y d a tio n H ä m a tin sä u re , w äh ren d die B a se n I, I I u n d I V M e th y lä th y lm a le in im id ergeben.

D u rc h d ire k te O x y d a tio n des B lu tfa r b s to ffs e rh ä lt m an H ä m a tin sä u re , a b er k ein M e th y lä th y l

m a lein im id . A ls S p a ltp ro d u k t vo n P y rro lfa rb s to ffe n w u rd e le tz te re s zu erst v o n Wi l l s t ä t t e r aus den C h lo ro p h y llp o rp h y rin e n u n d ein em C h lorin iso lie rt, sod an n d u rch H . Fis c h e r a u s M eso b iliru b in o g en , ein em R e d u k tio n s p ro d u k t des G a lle n fa rb sto ffs B ili

ru b in u n d d a n n g le ic h z e itig d u rch W . Kü s t e r und H . Fis c h e r u n d Me y e r- Be t z au s M eso p o rp h yrin n eb en H ä m a tin sä u re . A u s le tzteren B efu n d en fo lg te n g e s ä ttig te S e ite n k e tte n fü r M eso p o rp h yrin , d as also en tsp rec h en d sein er D a rs te llu n g m it J o d w assersto ff ein R e d u k tio n s p ro d u k t des H äm in s ist.

H /C O O H H X — C -C— C = C <

\ C O O H H X - C C - C H 3

N H - C O , + H 2 = V II

D ie a lk y lie re n d e S p a ltu n g des B lu tfa r b s to ffs , d. h. d ie to ta le A u fs p a ltu n g des M olekü ls d u rch N a triu m - b z w . K a liu m m e th y la t g elan g m it Rö s e. E rh a lte n w u rd e P h y llo p y r r o l I I I u n d P h y llo p y rro lc a rb o n s ä u re V I I , ein R e s u lta t, d a s d ie o b en erw ä h n ten E rg eb n isse d er re d u k tiv e n S p a ltu n g d u rch a u s b e s tä tig t. D ie A u sb e u te n b e i d er re d u k tiv e n w ie b e i d er a lk y lieren d en S p a ltu n g erlau b en m it B e stim m th e it den R ü c k s c h lu ß d es V o rh an d en sein s v o n 4 P y rro lk e rn e n im H äm in , 2 b asisch en u n d 2 sau ren. D ie M o lek u la rg rö ß e v o n ca. 600 w u rd e d u rch d ire k te M o lek u la r

g e w ic h tsb e stim m u n g e rh ä rte t (m it H ahn).

S ch on im J ah re 19 12 h a tte W . K ü s t e r fo lgen d e K o n stitu tio n sfo rm e l fü r d as H ä m in a u fg e ste llt:

CH C H ,

CH 3C— C C = C

\ /

CO O H ... ...n:--.. „N

/

^\

O = C \ / C = O N H

A u s R o h -H ä m o p y rro l h a tte Kü s t e r M e th y lä th y lm a le in im id fo lgen d er K o n s titu tio n e r h a lte n :

H X — C = f=|C— C2H 5

O = C

C = C — C H ... CH 2

C— C— CH CH ,

C— C C H , CH

\ / N H

C = O E s w a r ein glü c k lic h e r G riff, w a r d a m als d o c h n ic h t ein m al die M o lek u la rgrö ß e des H äm in s b e-

(3)

H eft 31. 1 2. 8. 1929J

F i s c h e r : Synthese des Häm ins. 6 13

k a n n t u n d n och n ic h t alle B a u stein e fre ig e le g t;

a b e r w ir w issen h eu te, d a ß diese F o rm e l in den w esen tlich sten P u n k te n d as R ic h tig e ge tro ffen h a t.

W i l l s t ä t t e r h a t sich d ieser KüSTERschen F o rm u lie ru n g n ic h t an geschlossen. E r v e r t r a t im J ah re 19 13 fo lgen d e F o rm e l:

C H ,— CH= CH CH=

C H = C H — N —

C O ,H — C H ,— CH ,

C=

c = c/

\

N — C H = C H

=CH

N- CHo— C = C

V , -Fe— N

I \

C = C — C H ,— C H ,— CO ,H

CI C H ,

C = C — CH , C H ,

d ie d as H ä m in als ein T e tr a p y r r y lä th y le n a u ffa ß t.

D e r V erfa sser h a t 19 14 ein e K o m b in a tio n d er b eid en F o rm eln in fo lgen d em Sin ne fü r w ah rsch e in lich g e h a lte n :

W ir fassen d ie w ic h tig ste n P o rp h y rin e in d er T a b e lle S. 6 14 zu sam m en .

W i l l s t ä t t e r s Ä tio p o r p h y rin re a k tio n w a r b e sonders w ic h tig . Ih m w a r es gelu n gen , C h lo ro p h y ll

p o rp h y rin e sow ie H ä m o p o rp h y rin d u rch B r e n z re a k tio n zu d e ca rb o x y lie re n , eine R e a k tio n , d ie v o n

u n s a u f U ro - u n d M eso p o rp h y rin , d as sind in den S e ite n k etten g e s ä ttig te P o r p h y rin e, ü b e rtra g e n w u rd e (m it H i l g e r , R . M ü l l e r u n d T r e ib s ).

A u s d iesen U n tersu ch u n g en erg a b en sich fü r d as Ä tio p o rp h y r in 32 K o h le n - sto ffa to m e u n d d er B e w e is des V o rliegen s v o n v ie r M e th y l- u n d v ie r Ä th y lg ru p p e n in yß-Stellung. Ä tio p o rp h y rin w a r h ie r

n a ch ein T e tr a m e th y l-te tra ä th y lp o rp h in , w en n m an d as G ru n d sy ste m d er P o r p h y rin e u n te r H in w egla ssu n g d er S e ite n k e tte n als P o rp h in rin g b ezeich n et. F ü r dessen K o n s titu tio n b lieb en d ie K ü s t e r - sch en F o rm u lie ru n g en od er unsere F o r m u lieru n g zu r D isk u ssio n 1.

D e fin itiv e K o n stitu tio n sb e w e ise kö n n en n u r a u f G ru n d v o n S y n th ese n g e fü h rt w erd en . M eine s y n th e tisc h e n U n tersu ch u n g en gehen z u rü c k bis C H o= H C — C---- C— CH

H C

CO O H — H aC— H ,C — C

C— C H = C H

CH

C— C H ,— C H ,— COOH eine A n sch a u u n g , d e r sich im J ah re 1921 au ch

W . K ü s t e r a u f G ru n d d es PiLOTYSchen B e fu n d e s der X a n th o p y rro lc a rb o n sä u re , d ie in « -S te llu n g ein e Ä th y lg ru p p e tr ä g t, angesch lossen h a t 1, o b w o h l v o n un s d ie X a n th o p y rro lc a rb o n sä u re n ic h t a u f

g efu n d en w erd en k o n n te.

D ie a n a ly tis c h e U n te rsu c h u n g h a t sich dann w eiterh in n a ch d em V o rg eh e n v o n H o p p e -S e y le r , N e n c k i, Z a l e s k i , sp ä te r W i l l s t ä t t e r u n d K ü s t e r sow ie H . F is c h e r u n d S ch ü ler in d er R ic h tu n g d er E rfo rsch u n g d er K o n s titu tio n d er P o rp h y rin e , das sind d em H ä m in n ah esteh en d e K ö rp e r, d ie n och ein ih m a n a lo g es K o h le n s to ff-S tic k s to ffg e rü s t

b esitzen , b e w e g t. S ie u n tersc h eid en sich v o m H ä m in d u rch d as F e h le n des k o m p le x g eb u n d en en E isen s u n d (abgesehen v o m P ro to p o rp h y rin ) d u rch d ie v o n dem b e treffen d e n R e a g en s b e d in g te U m fo rm u n g d er S e ite n k e tte n . G le ic h ze itig t r i t t m it der A b s p a ltu n g des E isen s ein e ä u ß e rst c h a ra k te ri

stisch e Ä n d e ru n g d er S p ek tra le rsch ein u n g e n ein.

1 H andbuch der biol. Arbeitsm ethoden, A b t. I, Chemische Methoden, Teil 8, H. 2, S. 319.

Lediglich die Form ulierung der Brücke C — C war abweichend gewählt, so daß nicht zwei 8-Ringe, wie oben, sondern zwei g-Ringe nach K ü s t e r miteinander kom biniert erscheinen.

in s J ah r 19 12 . W ir u n tersu ch ten (m it B a r th o lo m ä u s ) um dieselb e Z e it, a ls K ü s t e r s erste B lu tfa rb s to ffo rm e l e r

schien, s y ste m a tisc h d ie B in d u n g s

a rten v o n P y rro le n in b e zu g a u f ihre Ä h n lic h k e it m it d em B lu tfa r b s to ff.

W ir ka m en zu d em R e s u lta t, d a ß die b e reits v o n C o la c c i c i sy n th e tisie rte n D ip y rr y lm e th a n e in ih rem V e rh a lte n am b esten d em B lu tfa r b s to ff e n t

sprechen , w o b ei n u r die F a r b lo s ig k e it d er D ip y rr y lm e th a n e den e x a k te n V erg le ic h v e r h in d e rte. D iese S ch w ie rig k e it w u rd e d u rch G e w in n u n g des farb lo sen P o rp h y rin o g en s ü b e rw u n den, d er L e u k o v e rb in d u n g des M eso p o rp h yrin s.

P i l o t y sy n th e tisie rte D ip y rry lm e th e n e u n d e rk a n n te den Z u sam m en h an g zw isch en d iesen F a r b s to ffe n u n d den D ip y rry lm e th a n e n im S in ne v o n F a r b s to ff- und L e u k o v e rb in d u n g .

T e tr a p y r r y lä th a n e (m it E is m a y e r , M . S c h u  b e r t , B e l l e r , K l a r e r ) w u rd en erh a lten , d e h y d rie r- b a r zu T e tr a p y r r y lä th y le n e n , eben so T r ip y r r y l- m eth an e, so w ie ein F a r b s to ff, d er d u rch lin eare V ere in ig u n g v o n 4 P y rro lk e rn e n e n tsta n d en w a r (m it S c h e y e r ) . D ie se K ö rp e r z eig te n k ein erlei Ä h n lic h k e it m it d em B lu tfa r b s to ff b z w . P o r p h y rin ; in sbesond ere feh lte n d ie ch a ra k te ristisc h e n S p e k tra lersch ein u n ge n d er le tz te re n .

D u rc h A u ffin d u n g d er o ben b e reits erw äh n ten a llgem ein en P y r ro la ld e h y d s y n th e s e gelan g dann d er s y ste m a tisc h e A u s b a u d er D ip y rry lm e th e n e . W e ite r g e la n g es, a -stä n d ig e M e th y lg ru p p en in P y rro le n zu r A ld e h y d g ru p p e zu o x yd ie re n und S y n th ese n fü r e in seitig u n d d o p p elseitig kern - b ro m ie rte D ip y rr y lm e th e n e au fzu fin d en , vo n denen au s d a n n d ie S y n th e se d er P o rp h y rin e gelan g.

H . 140, 231 (1924).

46*

(4)

1. Blutfarbstoff-Porphyrine (von Ätioporphyrin I I I sich ableitend1).

6 14 F i s c h e r : Synthese des Häm ins. * [ Die N atur-

Lwissenschaften

Name Formel Vorkommen in der

N atur D arstellung Seitenketten

Protoporphyrin C34H34N4O4 in d. Eierschalen (Oopor

phyrin), bei Blutfäulnis, K ä m m e r e r s Porphyrin (in H efe usw.)

Ameisensäure und Eisen 4 Methyl-, 2 Propion

säurereste u. 2 V in yl

gruppen

Mesoporphyrin ^34^38-^4^4 - Eisessig-J o d W a s s e r s t o f f s ta tt V inyl-Ä thylreste H äm atoporphyrin ^34^-38-^4^6 — Eisessigbromwasserstoff s ta tt V in yl- 2 a-O xä-

thylreste

Ätioporphyrin ^32-^-38-^4 — Brenzreaktion 4 M ethyl- u. 4 Ä th y l

reste Deuteroporphyrin C30H30N4O4 protrahierte Blutfäulnis Brom einwirkung aufH ä-

m ato- u. R eduktion;

Resorcinschmelze von Häm in nach S c h u m m

E rsatz d erV in yled . H.

Koproporphyrin II I ^-'36-^-38^4®8 bei einem Porphyriefall, von Hj i m a n s v a n d e n B e r g h isoliert

Ester-M ethode 4 M ethyl- u. 4 Pro

pionsäurereste

Uroporphyrin

Koproporphyrin I

1 V gl. S. 615.

2. Natürliche Porphyrine (von Ätioporphyrin I sich ableitend1).

^4oH3gN401(

^36-^38^4^8

bei Porphyrie; Cu-Salz = Turacin

bei Porphyrie in H arn und K o t. In H efe.

Aus Porphyrie - Harn nach Ester-M ethode Aus Porphyrie-H arn u.

K o t. A utol. Hefe.

N ach Ester-M ethode

4 M ethyl- u. 4 Methyl- malonsäurereste 4 M ethyl- u. 4 Propion

säurereste

So geh en K r y p t o p y r r o l u n d H ä m o p yx ro l b e i d er E in w ir k u n g v o n B ro m in g e b ro m te M eth en e über, die b e i d er B e h a n d lu n g m it konz. S ch w efelsäu re in Ä tio p o rp h y r in ü b erg in g en (m it K l a r e r ) . W e ite r w u rd en d an n zah lreich e M eth o d en d er P o rp h y rin - sy n th e se a u fg e fu n d e n u n d ih rer K o m p le x s a lz e , g e lin g t es d och , in jed es P o rp h y rin E isen e in z u führen (B ild u n g d er H äm in e) (Z a le sk i) u n d and ere M etalle, z .B .M a g n e s iu m (P h yllin e), ( W i l l s t ä t t e r , Z a le s k i) , K u p fe r, M a n g an usw . (m it K l a r e r , H a lb ig , W a la c h , T r e ib s , S tu rm , L in d n e r u. a.).

U n te r an d erem w u rd e a u ch d as n a tü rlic h e K o p ro p o rp h y rin s y n th e tisie rt (m it A n d e r s a g ) u n d bin nen kurzem w e it m eh r P o rp h y rin e e rh a lten , a ls in d er N a tu r Vorkommen b zw . a u s H ä m in e rh ä lt

lich sind. (D ie P o rp h y rin e in o b ig e r T a b e lle

sin d sä m tlic h s y n th e tisie rt, U ro p o rp h y rin a u s

genom m en).

D ie P o rp h y rin sy n th e se n sp ra ch en zu n ä ch st im S in n e d er in d ig o id en F o rm u lie ru n g , b is w ir zw e i S y n th ese n fan d en , d ie k a u m a n d ers als im S in n e d er K ü s t e r seh en F o rm e l a u f gef a ß t w erd en k o n n te n 1, w o ra u f w ir so fo rt h in g ew iesen h a b en 2.

E s w a ren d ies 1. eine Ä tio p o rp h y rin s y n th e s e m it H ilfe v o n A m eisen sä u re u n d F o rm a ld e h y d aus O p so p y rro l, 2. eine a llgem ein e P o rp h y rin sy n th e se au s k e rn ge b ro m te n D ip y rr y lm e th e n e n u n d m e th y l- b ro m ie rte n D ip y rr y lm e th e n e n en tsp rech en d fo l

gen d em R e a k tio n s s c h e m a :

1 V gl. W . K ü s t e r , H . 163, 277 (1927).

2 Liebigs Annalen Bd. 450, 204 (1926); vgl. auch A . 452, 268 (1927).

(5)

H eft 31. 1 2. 8. 1929J

F i s c h e r : Synthese des Hämins. _{6 1 5}

W o llte m an h ier die in d igo id e F o rm e l a u fre c h t

erh a lten , so m ü ß te a u f jed en F a ll als Z w isch en p ro d u k t ein K ö rp e r der K ü s t e r sehen F o rm u lie ru n g a u ftre te n , d er d an n d u rch D e h y d rie ru n g an zw ei M eth in g ru p p en die B rü c k e C — C b ild en m ü ß te , eine seh r gezw u n gen e H y p o th ese .

D ie z u le tz t g en an n te S y n th ese is t a u c h als a llg em ein e P o rp h y rin sy n th e se die ergieb igste, w o b e i die K e rn b ro m ie ru n g d er D ip y rry lm e th e n e n ic h t n o tw en d ig is t; die S y n th ese g e lin g t a u ch m it D ip y rr y lm e th e n m it fre ier M eth in g ru p p e, in m an ch en F ä lle n so gar besser. N u n lä ß t sich le ic h t erkenn en, d a ß b e i d er in d igo id en F o rm u lie ru n g m eh r Isom ere a u ftr e te n kö n n en als n a c h d er K ü s t e r sehen F o rm el. W ir h a b en jed o ch b e i der S y n th ese d er K o p ro p o rp h y rin e n u r d ie d er K ü s t e r - schen F o rm e l en tsp rech en d e Iso m e re n za h l (4) b eko m m en .

A m e in fac h ste n lassen sich die Iso m eren b e im Ä tio p o rp h y rin , d as a u f G ru n d d er a n a ly tis c h e n u n d sy n th e tisc h en V ersu ch e ein T e tr a m e th y l-te tra - ä th y lp o rp h in ist, a u sein an d ersetzen . F o lg e n d e v ie r Iso m ere sind m ö g lich :

h at man die Theorie der vier Koproporpyrine. Die Koproester besitzen scharfe Schm elzpunkte und in folgedessen kann viel leichter die Verschiedenheit bzw.

Id en tität festgesteUt werden als bei den Ä tioporphy- rinen. A lle vier Koproporphyrine sind synthetisiert, spektroskopisch identisch, im Schm elzpunkt der E ster verschieden, die M ischschmelzpunkte ergeben Depressi

onen. Der Vergleich des K oproporphyrinpräparates von H i j m a n s v a n d e n B e r g h 1 bei einem Porphyriefall ergab Id en tität m it Koproporphyrin III, während bei den bis je tzt bekannten Porphyriefällen Kopropor

phyrin I (auch bei der K oproporphyrie der Hefe) bzw. U roporphyrin I zur Ausscheidung kommt.

Der Dualism us der Porphyrine ist so exak t nach

gewiesen. Die N atu r arbeitet also nach zwei ver

schiedenen Reaktionsschem en.

W e n n n u n b e i d en Ä tio p o rp h y rin e n schon v ie r Isom ere m ö glich w aren , so m u ß te b e im H ä m in eine b e tr ä c h tlic h h öh ere A n z a h l e x is tie r e n : d as H ä m in t r ä g t zw ei P ro p io n säu rereste in den sau ren u n d zw e i u n g e s ä ttig te G ru p p en in den basisch en K e rn e n n eb en v ie r g le ich m ä ß ig v e rte ilte n M e th y l

gru p p en . W e n n w ir n u n d ie zw ei u n g e sä ttig ten G ru p p en d er E in fa c h h e it h a lb e r als gleich anneh m en,

*0.

H C

❖* 0

\

" V

II

® cH ^

IV !

A lle v ie r Ä tio p o rp h y r in e sind — im m er n ach zw ei M eth o d en — s y n th e tis ie rt ^mit K l a r e r , H a lb ig , S t a n g l e r ) u n d h a b en sich als versch ied en erw iesen.

V oll bestätigt sind diese Befunde durch die Kopro

porphyrinsynthesen. Setzt man in den vier angegebenen Form eln an Stelle der vier Ä th ylreste Propionsäuren, so

so ergeben sich sch o n fü n fze h n versch ied en e Isom ere, d ie m an a m b esten sich vo n den v ie r Ä tio p o rp h y rin e n , den S ta m m form en , a b leiten kan n . (A us I'z w e i, a u s I I drei, a u s I I I sechs, aus I V vier).

1 Proc. of the R o yal Soc. 32, 16 (1929) > vgl.

auch Z. f. physiol. Chemie 182, 265 (1929)*

(6)

6 i 6 F i s c h e r : Synthese des Hämins. I" Die N atur- L Wissenschaften

Synthese des Hämins.

H,Q H₃- \ /

N H I

CH

CH +

h H 3C

o =

il

N H

II

H3C|---- |H HgC HodJ J— ^{CH =}

H

Y

HBr

III

H C H ,

HgCn---- nC2H4COOH h 5c 2o o c I ^ J ch 3

N H

IV

H SC|, c 2h 4c o o h H 5C2O Oc|^^JCH 2B r

N H v

H3Cn---- r,C2H4COOH HOOCH4C20

HjCij---- nC2H4COOH HOOCH4C2

HOOG N H

CH„

\ /N H

|CH3

JcOOH

h 5c 2o o c x N H

H.

-CH,

\ /N H

IjCHj

! c o o c 2h 5

V I

Br!

C2H4COOH HOOCH4C2 CH =

H X mH

H aC

V II

CH =

HoCi

NH NH

B r / \ - CH^

h 3c-— -c2h 4c o o h h o o c h 4c 2 Ic h, NHBr NHBr -CH,|B r

h3c H

H

V III

CH CH3 N HBr

X H 3

!ßr

H

='n nIL H H -,N N r

:CH

H X

X

^{C H S}

HOOCH4C2 CH C2H4COOH

IX . Deuteroporphyrin.

H

H 3C HC

CH CH3 CHgCO CH CH

H H X

CH3CO CH CH

COCH, H X

V

j n n'i FeCl / \

IN N

\

;CH H C

X V

^='iN ⁿ^FeCl^{/ \}ⁿNf^11-

COCH,

X

H X

:CH

\ c H ,

HC,

V

=N Nl

H H

-|N N r

X

CH

H X ^ C H S

H 8C\-/\/ \ H < 1

h o o c h 4c 2 c h c^h4c o o h h o o c h ^ ' c h X h 4c o o h h o o c h X X Y h 4c o o h

X . Deuterohämin. — —‘ • - - - - - --- —- - - -

CHgOHCH CH CH

H X

X I. Diacetyldeuterohämin.

CH2 = CH CH CH S

HC

V

^='^-,N^Hⁿ ⁿ^{N r}^H^-

CH OHCHg H 2C

Sc

^{CH = CH,}

X II. Diacetyldeuteroporphyrin.

CH 2 = CH CH CH 3

H X

HX<

:h

:h.

h c

X

-N N

H h

-,N N r h o o c h 4c 2

'VW

c h c 2h 4c o o h

X I I I . Hämatoporphyrin.

HgC

X h

\ c H ,

H C \ .

H X ^

='N N FeCl / \

"iN Nr

h o o c h 4c 2 c h c 2h 4c o o h X IV . Protoporphyrin.

/C H = CH 2

\ c h

\ C H ,

h o o c h 4c 2 c h C2H 4COOH X V . Hämin.

(7)

H eft 3 1 .1 H auptversam m lung der Deutschen Bunsengesellschaft für angewandte physikalische Chemie. 6 1 7 2. 8. 1929J

Irg en d ein A n h a lts p u n k t, in w elch er A n o rd n u n g die S e ite n k e tte n v o rh a n d e n seien, w a r n ic h t gegeben . W . K ü s t e r 1 h a tte sich z w a r fü r die N a c h b a rste llu n g d e r u n g e s ä ttig te n S e ite n k e tte n e in g e se tz t u n d g la u b te sie d u rch zah lreich e E x p e rim e n te e in d e u tig b ew iesen zu h ab en . W ie sich ab er au s un seren S y n th ese n erga b , w a r diese A u ffa ssu n g irrtü m lich . D ie Iso m eren frag e sch ien am ein fac h sten am M eso p o rp h yrin lö sb ar, ein em K ö rp e r, d er a n S telle d e r u n g e s ä ttig te n S e ite n k e tte n des H ä m in s g e s ä ttig te e n th ä lt u n d d esh alb d er S y n th ese b zw . den S y n th ese n zu g ä n g lich e r sein m u ß te . W ir s y n th e ti

s ierten eine R e ih e vo n M eso p o rp h yrin en u n d diese U n tersu ch u n g w a r in sofern v o n G lü c k b e g ü n stig t, a ls w ir schon u n te r den ersten V erb in d u n g en d as n a tü rlic h e M eso p o rp h yrin (m it S t a n g l e r ) e r

h ielten . H ie rn ach w a r die R eih en fo lge d er S e ite n k e tte n im H ä m in b e k a n n t.

F ü r die sy ste m a tisc h e S y n th ese des H ä m in s w a r nun n och die S c h w ie rig k e it zu ü b erw in d en , ein P o rp h y rin m it u n g e sä ttig te n S e ite n k e tte n a u f

zu b au en . P y r ro le m it u n g e s ä ttig te n S e ite n k e tte n (m it W a la c h ) ko n n te n w ir sy n th e tisie re n , a b er es s te llte sich in zah lreich en A rb e ite n h erau s, d a ß n e g a tiv e S u b s titu e n te n d em P o rp h y rin rin g sc h lu ß a u ß e ro rd en tlich en W id e rsta n d en tgegen setzen . D ie R in g sy n th e se w ird d e sh alb w o h l n och ein ige S c h w ie rig k e ite n m ach en .

N u n w a r a u f a n a ly tisch -b io lo g isch em W eg e D e u tero p o rp h y rin (m it L in d n e r ) erh a lten w orden, d as v o m H ä m in sich d u rch d as F eh len d er u n g e s ä ttig te n S e ite n k e tte n u n tersc h eid e t. D ie S y n th ese dieses K ö rp e rs g e la n g m it K i r s t a h l e r (s. u.).

Z u r S y n th e se des H äm in s w a r n u n n och die E in fü h ru n g d er u n g e s ä ttig te n S e ite n k e tte n n o tw en d ig . D ies ge lan g m it Z e i l e a u f fo lg en d em W e g e : N a c h E in fü h ru n g v o n zw ei A c e ty lre s te n in s D e u tero - h äm in erh ielten w ir D ia c e ty l-d e u te ro h ä m in b zw . n a c h E is e n a b s p a ltu n g d as zu g eh ö rig e P o rp h y rin , d a s b ei d er p a rtie lle n R e d u k tio n H ä m a to p o rp h y rin g a b , vo n dem a u s w ir schon frü h e r (m it L in d n e r , R . M ü l l e r ) die P a r tia ls y n th e se des H äm in s v o ll

zogen h a tte n . D ie T o ta ls y n th e s e w ird d u rch die K o n stitu tio n sfo rm e ln (s. S. 616) w ied erg egeb en .

1 H. 163, 271 (1927).

W ir ve re in ig ten 4 ,5 -D im e th y lp y rro l (I) m it 2 ,4 -D im e th y l-5 -fo rm y lp y rro l (II) zu m M eth en I I I , d. i. (4,5 -D im e th y l-p y rr y l)-(5 ',3 '-d im e th y l-p y rro l- e n y l)-2 ,2 '-m eth e n -b ro m h y d ra t ein erseits, a n d e re r

seits erzeu g ten w ir d u rch B ro m ie ru n g v o n c a rb ä th - o x y lie rte r K ry p to p y rro lc a rb o n sä u re (IV ) d en B r o m kö rp er (V), d er b e i d er V e rk o c h u n g m it W a sser d as M eth an V I , B is-(3 -p ro p io n säu re -4 -m eth y l-5 -ca r- b ä th o y x p y rr y l) -m e th a n e rg a b . V I w u rd e d u rc h V e rseifu n g in d ie D ica rb o n säu re V I I ü b e rg efü h rt, d ie b e i d er B ro m ie ru n g u n ter A b s p a ltu n g v o n 2 M ol. K o h le n d io x y d u n d O x y d a tio n in d as M eth en V I I I ü b e rg in g = (5-B ro m - 4 -m eth y l - 3 - p rop ion - säu re - p y rry l) - (5/-b rom -4 /-m e th y l-3 /-p rop ionsäu re- p y rro le n y l)-m e th e n -b ro m h y d ra t. M eth en I I I v e r e in ig t sich in d er B ern stein sä u resch m elze m it M e th an V I I I zu m D e u tero p o rp h y rin , dem a u f G ru n d d er S y n th ese d ie K o n stitu tio n I X z u k o m m t.

In I X lä ß t sich le ic h t E isen k o m p le x ein füh ren u n d in d as so e rh a lten e D e u tero h ä m in X lassen sich m it H ilfe v o n E ssig sä u re a n h y d rid b ei G eg en w a rt v o n Z in n te tra c h lo rid an die S telle der b eid en freien M eth in g ru p p en zw e i A c e ty lre s te ein fü h ren ; m an g e la n g t so zu m D ia c e ty l-d e u te ro h ä m in (X I) b z w . D ia c e ty l-d e u te ro p o rp h y rin (X II ) . D ia c e ty l- d e u tero p o rp h y rin n im m t b e i d er R e d u k tio n m it alk o h o lisch em K a li zw ei W a ssersto ffa to m e a u f;

die A c e ty lre s te v e rw a n d e ln sich in M e th y lc a rb in o l- re ste. D e r en tstan d en e K ö rp e r X I I I erw ies sich a ls id e n tisch m it H ä m a to p o rp h y rin , d em ä lte ste n b e k a n n te n k ry sta llisie rte n P o rp h y rin . D e m H ä m a to p o rp h y rin lassen sich d u rch E rh itz e n a u f h öh ere T e m p e ra tu r 2 M ol. W a sser en tzieh en , h ierd u rch gehen die G ru p p en C H O H C H 3 in V in y lr e s te C H = C H 2 ü b er. D e m g eb ild eten P o r p h y rin k o m m t die K o n stitu tio n sfo rm e l X I V z u ; es erw ies sich als id e n tisch m it P ro to p o rp h y rin u n d sein E s te r g a b b ei d er M isch -S ch m elzp ro b e m it P ro to - p o rp h y rin ester au s H ä m in kein erlei S c h m elz

p u n ktsd ep ressio n , w a r also id e n tisch m it P ro to - p o rp h y rin ester. A u s P ro to p o rp h y rin w u rd e d a n n d u rch E isen ein fü h ru n g d er K ö rp e r X V e rh a lten , d er restlo s ü b erein stim m te m it H ä m in a u s H ä m o glo b in , au ch n ach d er k ry sta llo g ra p h isc h e n U n te r su ch u n g v o n H errn P ro fesso r S te in m e tz .

Hauptversammlung der Deutschen Bunsengesellschaft für angewandte physikalische Chemie.

Die Deutsche Bunsengesellschaft für angewandte physikalische Chemie hielt ihre 34. H auptversam m lung vom 9. bis 12. Mai in Berlin ab. Angesichts der großen Zahl der V orträge zw ingt die E rstattung eines kurzen Sammelreferates zu einer mehr oder minder w illkür

lichen A uswahl unter den V orträgen.

A u f den Tagungen der Bunsengesellschaft ist es üblich, eine aktuelle Frage in den M ittelpunkt der V er

handlungen zu stellen. Diesm al waren einige Referenten zu zusammenfassenden Vorträgen zum Them a: die heterogene Katalyse aufgefordert worden, und auch ein großerTeil der angemeldeten Einzelvorträge lieferte Bei

träge zu diesem Gegenstand, m it dem sich unser B erich t eingehender zu beschäftigen haben wird. Die Deutsche Bunsengesellschaft h at sich neben der Pflege der reinen

W issenschaft insbesondere deren engen Zusammen

hang m it Technik und Industrie zur A ufgabe gesetzt, und zu einer solchen Zusam m enarbeit eignet sich ,,die heterogene K a ta ly se ” in ganz besonderem Maße.

Es ist eine bekannte T atsache, daß Stoffe trotz großer chemischer A ffin itä t zueinander, d. h. trotz eines großen Strebens zur gem einschaftlichen Bildung chemischer Verbindungen lange nebeneinander bestehen können, ohne miteinander zu reagieren. Es lassen sich aber unter Um ständen Stoffe — K atalysatoren — finden, die solche Reaktionen beschleunigen, vor

handene Hemmungen beseitigen, ohne selbst dabei ver

braucht zu werden. Gehört nun speziell der K atalysator einer anderen Phase als das R e a k t i o n s g e m i s c h an — es handelt sich hier meistens um feste K atalysatoren

(8)

6 18 H auptversam m lung der Deutschen Bunsengesellschaft für angewandte physikalische Chemie, f Die Natur- [ Wissenschaften in K o n takt m it Gasen oder Flüssigkeiten — , so spricht

man von heterogener K atalyse.

Die Gründe, warum dieser heterogenen K a talyse als Verhandlungsgegenstand gerade heute von den ver

schiedensten Seiten, von Theoretikern und Praktikern so großes Interesse entgegengebracht wird, gab H a b e r (Berlin) in einigen einleitenden W orten. D a ist auf der einen Seite die rapide E ntw icklung ihrer w irtschaftlich-technischen Bedeutung in den letzten Jahren.

Selbst wenn man vom N ahrungsm ittelgewerbe absieht, das die heterogene K a talyse bei der Vergärung seit langen Zeiten benutzt, spielen die industriellen V er

fahren auf diesem Gebiet, von denen hier als eins der w ichtigsten Beispiele die Bindung des Luftstickstoffs m it W asserstoff zu Am m oniak erwähnt sei, eine volks

w irtschaftlich außerordentlich bedeutende Rolle. Aber auch die theoretischen Vorstellungen haben gerade in neuester Zeit eine große V ertiefung erfahren. N ach der Einführung energetischer B etrachtungen und der Erkenntnis des engen Zusammenhanges zwischen A d sorptionsvorgang und K a talyse schienen sich die Schwierigkeiten immer stärker zu häufen, bis erst ganz neuerdings bei der wellenmechanischen Behand

lung die homöopolare chemische Bindung und dam it auch die A ktivieru n g an der Oberfläche des K a ta ly sators durch Resonanzphänomene deutbar erscheinen.

Dann berichtete B o d e n s te in (Berlin) über die Rolle der Gefäßwand bei Gasreaktionen. Die Beschäfti

gung m it Gasreaktionen, die m it v a n t ’ H o f f und V i k t o r M e y e r einsetzt, zeigte in immer w eiter

gehendem Maße die außerordentlich vielseitige Rolle, welche die Gefäßwand in der K in etik der G asreak

tionen spielt. Der Einfluß besteht in einer Erhöhung der Um satzgeschw indigkeit — also heterogene K a ta lyse — , sei es durch H erabsetzung der A ktivierungs

wärm e1 durch Adsorption, wovon in den nächsten V or

trägen noch ausführlich die Rede sein wird, sei es durch A bführung von Bildungsenergie, so daß die Bildung stabiler Moleküle erm öglicht wird. In den letzten Jahren h at man aber auch um gekehrt bei an sich schnell verlaufenden R eaktionen einen hemmenden Einfluß der Gefäßwände beobachtet. Dies läß t sich zwanglos deuten, wenn man diese R eaktionen als K ettenreaktionen ansieht, bei denen neben dem R eak

tionsprodukt immer wieder reaktionsfähige Gebilde entstehen; treffen diese nun auf die W and, so ver

lieren sie ihre R eaktionsfähigkeit, etw a durch R ekom bination m it einem zweiten reaktionsfähigen Gebilde, wodurch die K e tte abgebrochen wird. Ein hübsches empirisch gefundenes Beispiel hierfür bildet der seit langem benutzte K C l-Z usatz zum Schießpulver zur Vermeidung des M ündungsfeuers: an den festen K C1- Teilchen brechen die Verbrennungsketten ab.

Man ist sich darüber einig, daß ein K atalysato r dadurch w irkt, daß an seiner Oberfläche der A nteil reaktionsfähiger Moleküle sehr viel größer als im Gas

raum ist, daß er aktivierend auf die Gasmoleküle w irkt.

Obgleich in den letzten Jahren grundlegende Arbeiten von den verschiedensten Seiten unsere Kenntnisse von den Eigenschaften der heterogenen katalytischen R eaktionen sehr bereicherten, blieb das Zentralpro

blem, näm lich warum nur bestim m te Substanzen als K atalysatoren nur bestim m te Reaktionen beschleu

nigen, doch ungelöst.

Der Lösung dieses Problems auf experimentellem Wege w ar eine Reihe system atischer Arbeiten in

1 Zum B egriff der A ktivierungsw ärm e vg l. z. B . in Erg. der exakt. N aturw iss. I, 1922 den A u fsatz von B o d e n s t e i n über Chemische K in etik S. 204/205.

Princeton gewidm et, über die H. S. T a y l o r vortrug.

W ie schon erwähnt wurde, spielt die Adsorption der Gase an der K atalysatoroberfläche eine ausschlag

gebende Rolle bei der K atalyse. N ach Versuchen von L a n g m u i r wird an einer Oberfläche das Gas nur in unim olekularer Schicht adsorbiert. Messungen der Adsorption der reagierenden Gase und der Reaktions- geschwindiykeit zeigten Parallelität, aber keine einfache Proportionalität zwischen beiden. Hohe Tem peratur und sog. „katalytisch e G ifte” , d. h. Stoffe, von denen minimale Mengen die aktivierende W irkung des K a ta ly sators zerstören, ve rm in d e rn d e Reaktionsgeschwindig

keit stärker als die Adsorptionsfähigkeit. Das deutet auf eine Stru ktur der K atalysatoroberfläche hin, in dem Sinne, daß sie Stellen verschiedener A k tivitä t hat. Q uan titative Messungen von Adsorption und R eaktionsgeschwindigkeit vor und nach einer V er

giftung des K atalysators beweisen, daß nur ein kleiner T eil der gesamten Adsorption von katalytischer A k ti

vierung begleitet wird. Die Tatsache der fortschreiten

den V ergiftbarkeit einer Oberfläche für verschiedene Reaktionen (d. h. daß die R eaktionen verschieden empfindlich gegen V ergiftung der K atalysatorober

fläche sind) deutet auch auf verschieden aktive Stellen der Oberfläche hin. Man muß sich das so vorstellen, daß in einer Oberfläche die Atom e durch ihre N achbar

atom e nur mehr oder weniger, aber niemals vollständig valenzm äßig abgesättigt sind; der Grad dieser Un

gesättigtheit variiert dabei von fast vollständiger Frei

heit bis zu einer Bindung, die der im Innern herrschen

den A b sättigung nahekommt. In neuerer Zeit werden in Princeton hauptsächlich die Eigenschaften der aktiven Oberflächenstellen studiert. Eine w ichtige Phase dieser Arbeiten bilden die Messungen der Adsorp

tionswärmen der reagierenden Gase und der R eaktions

produkte. Es ließ sich zeigen, daß die Adsorptions

wärm en an den aktiven Stellen der Oberfläche von einer ganz anderen, höheren Ordnung sind, als die Kondensationswärm en. Sie sind eher von derselben Größenordnung wie etw a die Energien, die chemische Reaktionen charakterisieren, z. B. beträgt die erste Adsorptionswärm e von Sauerstoff an Platinm ohr io^kcal/Mol, und es h at sich gezeigt, daß die spezifische W irkung der K atalysatoren eben durch diese Adsorp

tionswärmen gegeben ist. Ferner ist es gelungen, zum ersten Male direkt Messungen der Reaktionswärme auf den Oberflächen auszuführen. Man kann so die therm o

chemischen Beziehungen zwischen Adsorptionswärmen und Reaktionswärm en an der Oberfläche und im Gas

raum aufstellen. Es ergibt sich, daß zwischen den Adsorptionswärm en und der H aftfestigkeit verschie

dener Gase an derselben Oberfläche kein enger Zu

sammenhang besteht.

Die theoretische Seite des Problems wurde von L o n d o n und P o l a n y i angegriffen. L o n d o n (Berlin) sprach über die quantenmechanische Deutung des Aktivierungs vor ganges. Zu dieser Deutung gelangt man durch eine allgemeine quantenmechanische B e

trachtung der homöopolaren chemischen Valenzkräfte, die sich als Resonanzeffekte, ohne den Quantensprung eines Elektrons zu fordern, darstellen lassen1. Es folgt ein Bericht über die Ergebnisse der quantenm echa

nischen Berechnung erster N äherung der Wechsel- 1 Die Elem entare Einführung in die W ellenm echa

nik von K . D a r r o w , ins Deutsche übersetzt und er

gänzt von R a b i n o w i t s c h , Leipzig 1 9 2 9 , bringt in ihren beiden letzten Abschnitten die diesem V ortrag zu

grunde liegenden Gedankengänge in einfachster Form.

Auch das K ap itel über Quantenm echanische Resonanz