www.ptcer.pl/mccm
1. Wstęp
Jednym z materiałów obecnie stosowanych jako lumino-for w diodach WLED jest granat itrowo glinowy domiesz-kowany cerem na trzecim stopniu utlenienia Y3Al5O12:Ce3+.
Związek ten charakteryzuje się bardzo wysoką wydajnością konwersji, ale odwzorowanie barw dla światła białego jest niekorzystne dla oka ludzkiego [1]. Konkurencyjnymi lumi-noforami o wysokiej wydajności kwantowej są związki i roz-twory stałe na bazie azotku krzemu lub tlenoazotkowe, gdzie aktywatorem optycznym jest Eu2+. Posiadają one wiązania
Si‒N o wysokim stopniu kowalencyjności, co powoduje, że mają rozszczepiony i nisko położony poziom 5d wprowadzo-nej domieszki. Sytuacja ta sprzyja uzyskaniu odpowiedniego widma emisji i stwarza możliwość zastosowania luminoforu w białych diodach LED [2]. Ponadto owe związki
krzemo(tle-no)azotowe charakteryzują się wyższą odpornością termicz-ną i dużą stabilnością chemicztermicz-ną, co poprawia znacznie ich żywotność. Silna absorpcja światła w zakresie od ultrafi oletu do światła niebieskiego oraz wysoka wydajność kwantowa [3] stanowi dodatkowy atut tych związków. Jednym z ich przedstawicieli są α-sialony, w przypadku których poprzez zmianę podstawień wiązań Al-N w miejsce Si-N oraz jonu stabilizującego (Ca, Li, Y, Mg czy RE) można w sposób kontrolowany wpływać na parametry komórki elementarnej. Jak wykazuje literatura [4-9] poprzez zmianę otoczenia jonu aktywatora optycznego, czyli zmianę stopnia podstawienia w roztworze stałym, możliwe jest modelowanie, w pewnym zakresie, właściwości luminescencyjnych luminoforu sialo-nowego.
Jednym z problemów technologicznych związanych z wytwarzaniem luminoforów Ca-α-sialonowych jest
niesta-T
P
1*, D
M
1, M
S
-L
1, T
R
1,
R
L
21Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Instytut Nauki o Materiałach, ul. Krasińskiego 8, 40-019
Katowice, Polska
2PAN Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, ul. Okólna 2; 50-422 Wrocław, Polska
*e-mail: tomasz.pawlik@polsl.pl
Właściwości luminoforów Ca-α-sialon:Eu
2+
otrzymywanych metodą redukcji karbotermicznej
i azotowania zeolitów
Streszczenie
Nowoczesną alternatywą dla stosowanych obecnie materiałów na luminofory w białych diodach WLED mogą być materiały oparte na proszkach Ca-α-sialonowych domieszkowanych Eu+2. Jednakowoż otrzymanie Ca-α-sialonu o założonym składzie chemicznym roztworu
stałego nastręcza trudności technologiczne. W niniejszej pracy użyto komercyjnego zeolitu Z 500 (Zeolyst) o wysokim stopniu czystości i odpowiednim stosunku Al:Si, umożliwiającego pozyskanie luminoforu o składzie Eu0,05Ca0,8Si9,6Al2,4O0,8N15,2, wraz z wyliczonym
dodat-kiem sadzy potrzebnej do redukcji. Jako źródła aktywatora luminoforu używano Eu+2 w postaci Eu
2O3. Syntezy prowadzono w zakresie
temperatur 1550-1650 °C w atmosferze azotu. Pozyskany materiał charakteryzował się właściwościami luminescencyjnymi. Otrzymany materiał charakteryzował się emisją w zakresie 530-680 nm z maksimum przypadającym dla długości fali 570-581 nm przy wzbudzeniu falą o długości 450 nm, co stwarza możliwości zastosowania go jako luminoforu w białych diodach LED, wzbudzanych światłem niebie-skim z diody GaN.
Słowa kluczowe: białe diody, luminofory, karboredukcja, sialon
PROPERTIES OF Ca-α-sialon:Eu2+ PHOSPHORS PREPARED VIA CARBOTHERMAL REDUCTION AND
NITRIDATION OF ZEOLITES
Materials based on Ca-α-sialons doped with Eu+2 can be an alternative for phosphors in white diodes WLED. However, manufacturing
Ca-α-sialon powders with a designed chemical composition of the solid solution is a diffi cult task, so a lot of research is devoted to their synthesis. In the present work a commercial high purity zeolite powder Z 500 (Zeolyst) with an appropriate Al:Si ratio for a phosphor com-position of Eu0.05Ca0.8Si9.6Al2.4O0.8N15.2 was used together with the appropriate amount of carbon black. Eu2O3 was used as a source of the
phosphor activator Eu+2. The synthesis was carried out in a temperature range of 1550-1650 °C under an atmosphere of nitrogen fl ow. The
resulting material was characterized by the optical emission in a range of 530-680 nm with a maximum at 570-581nm, when the excitation wavelength of 450 nm has been applied. These parameters allow using it as a phosphor in white LEDs excited by blue light of GaN LEDs.
bilność składu chemicznego sialonu powyżej temperatury 1450 °C, związanej w wysoką prężnością par SiO(g) lub
Si(g), zależną od ciśnienia cząstkowego tlenu i atmosfery
redukcyjnej [10]. Z drugiej strony synteza Ca-α-sialonu z odpowiedniej mieszaniny azotków i ewentualnie tlenków następuje po rozpoczęciu reakcji inkongruentnego roz-puszczania składników w eutektycznej fazie ciekłej i na-stępnie krystalizacji sialonu po uzyskaniu odpowiedniego stopnia przesycenia. W zależności od składu chemicznego roztworu stałego sialonu, składników wyjściowych i rodzaju kationu stabilizującego, proces ten wymaga temperatury powyżej 1650 °C [11]. Kontrolę składu chemicznego moż-na uzyskać przez zwiększenie ciśnienia azotu podczas reakcji syntezy, co stosuje się w większości badań nad otrzymywaniem luminoforu Ca-α-sialon:Eu [12], lub przez stosowanie redukcji karbotermicznej w azocie dla odpo-wiedniej mieszaniny tlenków i węgla (sadzy), co pozwala na obniżenie temperatury syntezy do 1550 °C [13]. Jedna-kowoż w przypadku redukcji karbotermicznej i azotowaniu najistotniejszym czynnikiem otrzymania roztworu stałego o założonym składzie chemicznym jest wielkość powierzch-ni właściwej substratów i homogepowierzch-nizacja mieszapowierzch-niny wie-loskładnikowej [14-15]. Z tego powodu naturalne surowce glinokrzemianowe o dużej powierzchni właściwej i odpo-wiedniej czystości są atrakcyjne jako prekursor w metodzie redukcji karbotermicznej. Przegląd literatury wskazuje, że do otrzymywania Ca-α-sialonu metodą redukcji/azotowania dotychczas stosowano popioły lotne z elektrowni, w których stosuje się odsiarczanie spalin [16], niektóre glinokrzemia-ny [17-18] i zeolity [19-20].
Zeolity występują w przyrodzie jako związki o zróżnico-wanym składzie chemicznym, również o wysokiej czystości, a także dostępne są w formie proszków uzyskiwanych synte-tycznie metodami chemicznymi. W przypadku zastosowania zeolitu jako prekursora luminoforu, wymaga się od niego przede wszystkim odpowiedniego stosunku kationowego Al:Si i czystości spektralnej. Nie znaleziono doniesień litera-turowych wskazujących na wykorzystanie zeolitów do otrzy-mywania luminoforu sialonowego. W prezentowanych bada-niach podjęto próbę otrzymania luminoforu Ca-α-sialon:Eu z zeolitu typu Y, wykorzystując jego dużą powierzchnię wła-ściwą i korzystny stosunek krzemionki do tlenku glinu. Głów-nym celem badań było określenie możliwości otrzymywania luminoforów sialonowych z prekursora zeolitowego, prze-znaczonych do konwersji promieniowania niebieskiego (λ = 450 nm) w białych diodach luminescencyjnych. W ramach tego celu badano wpływ parametrów procesu syntezy, to jest temperatury, atmosfery procesu i powtórnego wygrzewania po procesie, na właściwości optyczne.
2. Metodyka
Po przeanalizowaniu głównych dostawców zeolitów pod kątem ich składu chemicznego oraz ich czystości, do badań wytypowano zeolit CVB 500 typu Y fi rmy ZEOLYST o wyso-kim stopniu czystości (główne zanieczyszczanie to Na2O <
0,5% wag.). Zeolit ten charakteryzuje się wysokim rozwinię-ciem powierzchni wynoszącym 730 m3/g (BET) i stosunkiem
molowym SiO2:Al2O3 równym 5,2, stwarzającym szanse na
syntezę luminoforu. Stosunek ten można w pewnym zakresie
regulować poprzez korektę zawartości składników będących źródłem glinu w mieszaninie czyli np. AlN i/lub Al2O3. Jako
aktywatora optycznego używano Eu+2, który wprowadzano
do mieszaniny w postaci Eu2O3. Na podstawie
charaktery-styki zeolitów, dostarczonej przez producenta, i pozosta-łych składników mieszaniny reakcyjnej wykonano obliczenia składu mieszaniny wyjściowej, pozwalającej na otrzymanie Ca-α-sialonu o wzorze Eu0,05Ca0,8Si9,6Al2,4O0,8N15,2, co
odpo-wiada wartości współczynnika m = 1,8 i n = 0,8.
Do badań przygotowano mieszaniny z następujących składników: zeolit CVB 500 typu Y fi rmy ZEOLYST (za-wartość zeolitu w mieszaninie do syntezy wynosiła 58% wag.), α-Si3N4 (UBE, 98%), Eu2O3 (Treibacher, 99,99%).
Jako źródło Ca zastosowano CaCO3 (POCH, > 99%), który
po dekarbonizacji w temperaturze około 900 °C jest silnie zdefektowany i tym samym reaktywny. W celu umożliwienia redukcji do mieszaniny dodano odpowiednio skorygowaną ilość węgla w postaci sadzy węglowej (POCH). Składniki bardzo dokładnie wymieszano ręcznie w moździerzu aga-towymi w środowisku acetonu, a następnie wysuszono do stałej masy w temperaturze 100 °C.
Redukcję karbotermiczną mieszaniny na bazie zeolitów prowadzono w dwóch rodzajach pieców: reaktorze rurowym oraz w piecu komorowym, grafi towym (Thermal Technolo-gy). Na podstawie wcześniejszych doświadczeń autorów [21], zakres temperatury procesu ustalono na 1550-1650 °C. Proces prowadzono w przepływie azotu o czystości 99,999% lub w przepływie gazu formującego (95%N/5%H). Czas pro-cesu ustalono na 120 minut. W tych warunkach jon Eu3+
zawarty w Eu2O3 ulega redukcji do Eu2+ i może wbudować
się w sieć krystaliczną sialonu w pozycji stabilizującego jonu dwuwartościowego. Proces syntezy prowadzono na prosz-kach umieszczonych w otwartych tyglach Al2O3.
Obserwacje mikroskopowe wykonano na urządzeniu HITACHI S-3400N, rejestrując obraz elektronów wtórnych (SE) przy napięciu 25 kV. Analizę składu chemicznego wykonano za pomocą spektrometru rentgenowskiego z dyspersją energii (EDS) Thermo NORAN (System Six). Analizy składu fazowego dokonano na podstawie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD). Do pomiarów użyto urządzenie Bruker (D2PHASER) z lampą z anty-katodową miedzianą (Cu-Kα: λ = 1,54 Å), wyposażonego w krzemowy detektor paskowy LINXEYE w zakresie kątów 2θ od 10-70º. Właściwości optyczne otrzymanych mate-riałów badano w temperaturze pokojowej. Pomiary widm emisji i widm wzbudzenia przeprowadzono w Instytucie Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wro-cławiu, wykorzystując jako źródło wzbudzenia lampę kse-nonową DL-180 Xe (150 W), układ monochromatorów fi rmy Dongwoo Optron oraz detektor – fotopowielacz R-928. Długość fali wzbudzenia selekcjonowano na monochroma-torze Dongwoo Optron DM 158i o drodze optycznej 150 mm i max. rozdzielczości 0,2 nm. Następnie emisja była dyspergowana na monochromatorze Dongwoo Optron DM 711 o drodze optycznej 750 mm i max. rozdzielczości 0,02 nm. Widma emisji wzbudzano falą o długości λ = 450 nm i rejestrowano w zakresie spektralnym 460-700 nm. Wid-ma wzbudzenia monitorujące Wid-maksimum luminescencji badanych materiałów mierzono w zakresie spektralnym 250-500 nm.
przy podświetleniu lampą UV o długości fali światła 254 nm oraz 366 nm. Ze względu na planowane zastosowanie otrzymanego luminoforu do wzbudzenia wytypowano pro-mieniowanie o długości fali λ = 450 nm, ponieważ jest to długość światła niebieskiego wzbudzającego w typowych diodach LED (GaN).
Widma emisyjne omawianych próbek przedstawiono na Rys.2. Jak wynika z wykresu, wszystkie badane materiały przy wzbudzeniu promieniowaniem λ = 450 nm wykazywały emisję z maksimum w zakresie λ = 570-581 nm, co jest większym przesunięciem w kierunku światła czerwonego, niż uzyskuje się w przypadku obecnie stosowanego lumi-noforu YAG:Ce, gdzie λmax = 567 nm. Można stwierdzić
wy-raźną zależność temperaturową intensywności emisji, która wzrasta wraz z temperaturą reakcji. Zaobserwować można również przesuwanie się maksimum piku emisji w stronę większej długości fali wraz ze wzrostem temperatury syn-tezy. Zakres przesunięcia nie jest duży, ale jednoznaczny i posiadający wyraźną tendencje wzrostową. Dla tempera-tury syntezy 1550 °C maksimum emisji występuje dla fali długości λmax = 570 nm, dla 1600 °C – λmax = 573 nm, a dla
1650 °C – λmax = 581 nm. Obserwowane przesunięcie
bar-wowe związane jest prawdopodobnie ze zmianą otoczenia jonu aktywatora Eu+2 w sieci macierzystej Ca-α-sialonu.
Przesunięcie maksimum emisji w kierunku większej długo-ści fali (nazywane w języku angielskim red shift) oznacza wyższy stopień kowalencyjności wiązań chemicznych jonu Eu2+ z odpowiednim ligandem, w tym przypadku azotem.
A zatem wzrost temperatury reakcji prowadzi do przesunię-cia składu chemicznego Ca-α-sialonu w kierunku wyższej zawartości azotu. Zjawisko to było obserwowane dotychczas w Ca-α-sialonie na skutek zwiększenia stężenia Eu2+ przy
tym samym składzie sieci macierzystej lub przy tym samym stężeniu Eu2+ w luminoforze przesunięcie maksimum emisji
obserwowano w wyniku zmniejszenia stopnia podstawienia
m, co oznacza zmniejszenie ilości podstawień Al‒O w
miej-sce Si‒N [5].
Przeanalizowano również wpływ atmosfery syntezy na właściwości otrzymanego proszku. W tym celu prze-prowadzono syntezę w temperaturze 1600 °C w różnych
3. Wyniki
Otrzymane wyniki można przedstawić i analizować w trzech seriach: wpływ temperatury procesu redukcji/azo-towania, wpływ atmosfery procesu oraz wpływ powtórnego wygrzewania w 1650 °C w atmosferze (N2/CO) na skład
fa-zowy oraz właściwości luminescencyjne produktu. Po pro-cesie proszki wykazywały bardzo duży skurcz objętościowy oraz zmienioną barwę (od szarej przechodzącej do jasno-żółtej aż do intensywnej jasno-żółtej).
Wyniki analizy XRD próbek syntezowanych w piecu grafi towym w atmosferze N2/COw zakresie temperatur
1550-1650 °C przedstawiono na Rys 1. Można zauważyć, że próbka syntezowana w 1550 °C, najniższej badanej temperaturze, posiada najwyższy stosunek intensywności tła i pików w porównaniu z pozostałymi, co może świad-czyć o najsłabszym wykrystalizowaniu fazy sialonowej oraz wysokiej zawartości składników amorfi cznych, rozprasza-jących promieniowanie rentgenowskie. W miarę wzrostu temperatury poziom tła opada, a piki odpowiadające fazie Ca-α-sialonu stają się coraz węższe, co odpowiada rosną-cej wielkości krystalitów. Główną zidentyfi kowaną fazą, dla wszystkich temperatur, jest Ca-α-sialon o ogólnym wzorze Ca0,67Si10Al2O0,7N15,3 (ICSD#201683 Ca0,67Si10Al2O0,7N15,3), co
jest zgodne z założonym składem wyjściowym. W próbce tej oprócz dominującej fazy Ca-α-sialonu stwierdzono również obecność innych faz: w proszku syntezowanym w najniższej temperaturze można zidentyfi kować również α-Si3N4
(wy-raźny pik przy 2θ ≈ 13º od płaszczyzny (100) oraz wysokie w porównaniu z pikami Ca-α-sialonu dwa piki przy ~23º (110) i ~27º(200). Jeśli proces był prowadzony w wyższych tem-peraturach, to te charakterystyczne piki zanikają całkowicie (2θ ≈ 13º) lub zmniejszają swoją intensywność, co świadczy o zanikaniu fazy α-Si3N4. W rezultacie po reakcji w
tempera-turze 1650 °C obserwujemy skład jednofazowy, na poziomie wykrywalności analizy rentgenografi cznej.
Wszystkie otrzymane w wyniku eksperymentu proszki wykazywały po syntezie właściwości luminescencyjne już
Rys. 1. Dyfraktogramy otrzymanych próbek w zależności od tem-peratury syntezy (1550 °C, 1600 °C, 1650 °C) po procesie prowa-dzonym w atmosferze N2/CO (PG-piec grafi towy). Znacznikiem „+”
oznaczono piki fazy obcej nie będącej Ca-α-sialonem.
Fig. 1. X-ray diff raction patterns of samples as a function of syn-thesis temperature (1550 °C, 1600 °C, 1650 °C) after the process performed in N2/CO atmosphere (PG-graphite furnace). A marker
„+” denotes a phase diff erent then Ca-α-sialon.
Rys. 2. Widmo emisji próbek syntezowanych w atmosferze N2/CO (piec grafi towy) w temperaturach 1550 °C, 1600 °C i 1650 °C.
Luminescencję wzbudzano promieniowaniem o długości λ = 450 nm.
Fig. 2. Emission spectra of samples after synthesis at 1550 °C, 1600 °C and 1650 °C in N2/CO atmosphere of graphite furnace.
reaktorach. Proces prowadzono w atmosferze przepływu czystego azotu (5,0) lub gazu formującego (95%N2/5%H)
w piecu rurowym lub w atmosferze N2 w piecu grafi towym.
Ze względu na charakter tego pieca (obecność CO w wyni-ku zanieczyszczenia azotu np. parą wodną) oraz samego procesu (rozkład CaCO3 do CaO) atmosfera ta ma bardziej
charakter mieszany N2/CO.
Jak wynika z Rys. 3, składy fazowe, oznaczone metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, nie wykazują znaczących różnic pomiędzy próbkami otrzymanymi w róż-nej atmosferze, a dominującą fazą jest Ca-α-sialon.
Emisja przy wzbudzeniu promieniowaniem λ = 450 nm, przedstawiona na Rys. 4, wykazuje najwyższą intensywność w przypadku proszków syntezowanych w 1600 °C w czystym azocie w piecu rurowym. Nieco niższą intensywność, sta-nowiącą 87% wartości maksymalnej, rejestrowano w przy-padku próbek syntezowanych w piecu grafi towym (PG) z przepływem N2 (N2/CO), a najniższa wartość dla próbek
syntezowanych w gazie formującym w piecu rurowym (ok. 65% maksymalnej wartości intensywności). Nie zaobser-wowano również wyraźnego przesunięcia wartości maksy-malnych pików (zakres 572-575 nm). Tym samym zmiana atmosfery nie wpłynęła na zwiększenie stopnia podstawienia azotem w uzyskanym produkcie, a zmiana intensywności emisji może być związana z różną morfologią ziaren, co przedstawiono na Rys. 5.
Próbka syntezowana w piecu rurowym w atmosferze azo-tu o największej intensywności emisji charakteryzowała się jednorodną, homogeniczną strukturą z ziarnami o średnicy w zakresie 1 μm do 3 μm i niskim stopniu spieczenia ziaren. W przeciwieństwie do niej, luminofor pochodzący z synte-zy w piecu grafi towym i atmosferze redukującej wykasynte-zywał znaczny stopień spieczenia ziaren sialonowych.
Ponieważ produkty reakcji karbotermicznej mogą zawie-rać resztkowy węgiel, lub mogą mieć zróżnicowany skład chemiczny Ca-α-sialonu, który jest roztworem stałym
tworzą-Rys. 3. Dyfraktogramy próbek syntezowanych w 1600 °C przez 2 h w różnych atmosferach: N-PG – piec grafi towy z przepływem azotu (N2/CO), N-PR – piec rurowy z przepływem azotu, GF-PR – piec
rurowy z przepływem gazu formującego.
Fig. 3. X-ray diff raction patterns of samples after synthesis for 2 h at 1600 °C in diff erent atmospheres: N-PG – graphite furnace with nitrogen fl ow (N2/CO), N-PR – tube furnaces with N2 fl ow, GF-PR
– tube furnace with N2/H fl ow.
Rys. 4. Widma emisji przy wzbudzeniu promieniowaniem λ = 450 nm próbek syntezowanych w 1600 °C w różnych atmosferach: N-PG – piec grafi towy w azocie (N2/CO), N-PR – piec rurowy w
azo-cie, GF-PR – piec rurowy w gazie formującym.
Fig. 4. Emission spectra of samples after synthesis at 1600 °C in diff erent atmosphere: N-PG – graphite furnaces with N2/CO fl ow,
N-PR – tube furnaces with N2 fl ow, GF-PR – tube furnace with N2/H
fl ow. Luminescence excited by radiation at wavelength λ = 450 nm.
a) b)
Rys 5. Mikrostruktura luminoforu (SEM) syntezowanego w 1600 °C w N2 (piec rurowy), wykazującego najwyższą intensywność emisji (a),
i w piecu grafi towym w atmosferze redukującej (b).
Fig 5. Microstructure of phosphor specimens (SEM) after synthesis at 1600 °C in the tube furnace in N2 atmosphere (a), showing the
cym się w procesie syntezy przebiegającej wzdłuż kierunku przepływu gazowych produktów reakcji, wykonano wygrze-wanie stabilizujące polegające na powtórnym wygrzewaniu w 1650 °C przez 1 h w piecu grafi towym (atmosfera N2/CO)
proszków syntezowanych pierwotnie w 1600 °C przez 2 h w różnych atmosferach. Wyniki analizy widma emisji przy wzbudzeniu promieniowaniem λ = 450 nm przedstawiono na Rys. 6.
Można zauważyć wyraźny wpływ powtórnego wygrzewa-nia przez 1 h w 1650 °C w piecu grafi towym w atmosferze N2 na intensywność emisji próbek syntezowanych pierwotnie
w 1600 °C w różnych atmosferach. Najwyższy przyrost inten-sywności emisji osiągnięto w przypadku próbki pierwotnie syntezowanej w piecu grafi towym (N2/CO), co jest wynikiem
podwyższenia temperatury syntezy (por. Rys. 1). Względny wzrost intensywności wynosi ponad 160% w stosunku do wartości uzyskanej w wyniku jednoetapowej syntezy. Podob-ny 1,5-krotPodob-ny wzrost intensywności emisji wystąpił w przy-padku próbki pierwotnie syntezowanej w gazie formującym
(piec rurowy), w której intensywność emisji po pierwszym etapie była najniższa. Odwrotne zjawisko wystąpiło w przy-padku powtórnego wygrzewania proszku syntezowanego w azocie w piecu rurowym: intensywność emisji zmniejszy-ła się czterokrotnie w porównaniu do emisji występującej po pierwszym etapie syntezy (por. Rys. 3). To zjawisko jest efektem zmiany składu fazowego materiału, która nastąpiła w wyniku powtórnego wygrzewania, co przedstawiono na Rys. 7.
Próbki syntezowane pierwotnie w piecu grafi towym i piecu rurowym w gazie formującym po powtórnym wy-grzewaniu wykazują jednofazowy skład Ca-α-sialonowy. Natomiast ponowne wygrzewanie próbki syntezowanej pier-wotnie w czystym azocie w piecu rurowym (N-PR) pokazuje efekt występowania produktów rozkładu Ca-α-sialonu: AlN
Rys. 6. Widma emisji po wzbudzeniu promieniowaniem λ = 450 nm dla próbek syntezowanych w różnych atmosferach w temperaturze 1600 °C, poddanych powtórnemu wygrzewaniu w piecu grafi towym w 1650 °C przez 1 h w N2/CO zestawione z widmami próbek bez
powtórnego wygrzewania.
Fig. 6. Emission spectra of samples after synthesis at 1600 °C in diff erent atmospheres with and with no repeated heat treatment for 1 h at 1650 °C in N2/CO atmosphere; excitation by radiation at
λ = 450 nm.
Rys. 7. Dyfraktogramy próbek po powtórnym wygrzewaniu w 1650 °C przez 1 h w atmosferze N2/CO w piecu grafi towym (PG);
symbole odnoszą się do warunków pierwotnej syntezy w 1600 °C: N-PG – piec grafi towy w N2/CO; N-PR – piec rurowy w N2;
GF-PR-piec rurowy w gazie formującym; A – AlN.
Fig 7. X-ray diff raction patterns of the samples after an additional heat treatment for 1 h at 1650 °C in the N2 (N2/CO) atmosphere of
the graphite furnace (N-PG); names of graphs correspond to condi-tions of synthesis at 1600 °C for 2 h in diff erent atmospheres: N-PG – graphite furnace in N2/CO atmosphere, N-PR – tube furnaces in
N2 atmosphere, GF-PR – tube furnace in N2/H fl ow atmosphere;
A – AlN.
a) b)
Rys. 8. Mikrostruktura próbek po powtórnym wygrzewaniu w 1650 °C w N2 syntezowanych pierwotnie w piecu grafi towym w 1600 °C przez
2 h w atmosferze N2/CO (a) i w piecu rurowym w 1600 °C przez 2 h w atmosferze N2 (b).
Fig. 8. Microstructure of samples reheated at 1650 °C in N2 originally synthesized in the graphite furnace for 2 h at 1600 °C in the N2/CO
i -sialon. Ponieważ ziarna Ca-α-sialonu syntezowanego w najmniej redukującej atmosferze były drobnokrystaliczne to najwyższa intensywność emisji była związana z większym rozwinięciem powierzchni luminoforu. Z drugiej strony, umieszczenie drobnokrystalicznego proszku sialonowego w silnie redukcyjnej atmosferze pieca grafi towego spowodo-wało aktywne utlenianie α-sialonu, gdzie produktami reakcji są fazy bogatsze w Al: AlN i β-sialon o wyższym stopniu utlenienia. Mogło to spowodować wypchnięcie kationu Eu2+
na powierzchnię ziaren lub do ewentualnej fazy amorfi cz-nej, zawierającej również kationy wapniowe i tym samym nastąpiło obniżenie efektywności emisji promieniowania. Na Rys. 8 przedstawiono morfologię proszków po ponownym wygrzewaniu w 1650 °C w piecu grafi towym w atmosferze N2/CO. Stwierdzono, że morfologia i rozmiar ziaren obu
proszków luminoforów nie zmieniły się zasadniczo w wyni-ku dodatkowego wygrzewania. Zatem podstawowe zmiany wielkości ziaren towarzyszące powstaniu sialonu wapniowe-go nastąpiły w niższej temperaturze i muszą być związane z ilością fazy ciekłej, która towarzyszyła krystalizacji sialonu w warunkach silnie redukujących. Dodatkowym czynnikiem zmieniającym ilość fazy ciekłej może być przepływ gazu, który w piecu rurowym następował szybciej i usuwał pro-dukty reakcji.
Otrzymanie luminoforu z zeolitów o bardzo wysokiej in-tensywności emisji światła o długości około 580 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem λ = 450 nm udało się uzyskać po przeprowadzeniu redukcji wyjściowej mieszaniny w at-mosferze azotu w piecu grafi towym lub po syntezie w gazie formującym w przepływie azotu w 1600 °C uzupełnionej po-wtórnym wygrzewaniem w piecu grafi towym w temperaturze 1650 °C.
4. Podsumowanie
Przeprowadzone badania wykazały, że możliwe jest uży-cie zeolitów do otrzymania wydajnego luminoforu na bazie Eu2+:Ca-α-sialonu. Otrzymany luminofor charakteryzował się
wysoką emisją z maksimum przy długości fali wynoszącej 580 nm po wzbudzeniu promieniowaniem o długości λ = 450 nm, przydatną do zastosowania jako konwertor promienio-wania niebieskiej diody InGaN-owej w diodach emitujących białe światło. Najwyższą intensywność emisji uzyskano w przypadku materiałów jednofazowych, zawierających Ca-α-sialon. Takie materiały uzyskano w procesie redukcji wyjściowej mieszaniny w piecu grafi towym i atmosferze azo-tu w 1650 °C lub w procesie dwu-etapowym, obejmującym redukcję w atmosferze gazu formującego w piecu rurowym w temperaturze 1600 °C i powtórnie wygrzewanej w piecu grafi towym w temperaturze 1650 °C przez 1 godz. Wyka-zano również ścisłą zależność między składem fazowym luminoforu sialonowego i jego intensywnością emisji przy tej samej energii wzbudzenia.
Podziękowanie
Badania zostały zrealizowane w ramach projektów ba-dawczych fi nansowanych przez Narodowe Centrum Na-uki: UMO-2011/01/B/ST8/07480 oraz UMO-2013/09 /D/ ST8/03976.
Literatura
[1] Xie, R. J., Hirosaki, N., Takeda, T.: Highly Raliable White LEDs Using Nitride Phosphors, J. Korean Ceram. Soc., 49, (2012), 375.
[2] Xie, R. J., Mitomo, M., Uheda, K., Xu, F. F., Akimune, Y.: Preparation and Luminescence Spectra of Calcium – and Rare-Earth (R = Eu, Tb, and Pr)-Codoped α-SiAION Ceram-ics, J. Am. Ceram. Soc., 85, (2002), 1229.
[3] Xie, R. J., Hirosaki, N.: Silicon-based oxynitrides and nitride phosphors for white LEDs, Sci. Techn. Adv. Mat., 8, (2007), 588.
[4] Sakuma, K., Hirosaki, N., Xie R-J, Yamamoto, Y.: Optical properties of excitation spectra of (Ca Y)-α-SiAlON:Eu yellow phosphors, Phys. Stat. Sol. (c), 8, (2006), 2701.
[5] Sakuma, K., Hirosaki, N., Xie R.-J., Yamamoto, Y., Suehiro, T.: Luminescence properties of (Ca Y)-α-SiAlON:Eu phos-phors, Mater. Lett., 61, (2007), 547-606.
[6] Suehiro, T., Hirosaki, N., Xie, R. J., Sakuma, K., Mitomo, M., Ibukiyama, M., Yamada, S.: One-step preparation of Ca-α-SiAlON: Eu2+ fi ne powder phosphors for white light-emitting
diodes, Appl. Phys. Lett., 92, (2008), 191904.
[7] Chung, C. C., Jean, J. H.: Synthesis of Ca-alpha-SiAlON:Eu phosphor powder by carbothermal-reduction-nitridation pro-cess, Mater. Chem. Phys., 123, (2010), 13-15.
[8] Park, S. S., Jang, B. Y., Park, J. S.: Cristal Structure and Luminescence Properties of AlN-defi cient Eu activated Ca-α-SIALON Phosphor, J. Korean Ceram. Soc., 57, (2010), 990-993.
[9] Shioi, K., Hirosaki, N., Xie, R. J., Takeda, T., Li Y. Q., Matsu-shita Y.: Synthesis, Crystal Structure and Photoluminescence of Sr-α-SiAlON:Eu2+, J. Am. Ceram. Soc., 93, (2010), 465.
[10] Heuer, A. H., Lou, V. L. K.: Volatility diagrams for silica, silicon nitride, and silicon carbide and their application to high-tem-perature decomposition and oxidation, J. Am. Ceram. Soc., 73, (1990), 2789-2803.
[11] Rosenfl anz, A., Chen I-W: Kinetics of phase transformation in SiAlON ceramics: I. Eff ect of cation size, composition and temperature, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 2325-2335. [12] Dierre, B, Yuan, X. L., Hirosaki, N., Kimura, T., Xie, R-J,
Sekiguchi, T.: Luminescence distribution of Yb-doped Ca-α-SiAlON phosphors, J. Mater. Res., 23, 6, (2008), 1701-1705. [13] Chung, C. C., Jean, J. H.: Synthesis of Ca-α-SiAlON:Eux
phosphor powder by carbothermal-reduction–nitridation pro-cess, Mat. Chem. Phys., 123, (2010), 12-15.
[14] van Dijen, F. K., Metselaar, R.: Reaction-rate limiting steps in carbothermal reduction process, J. Am. Ceram. Soc., 68, 11, (1985), 16-19.
[15] Baldo, J. B., Pandolfelli, V. C., Casarini, J. R.: Relevant pa-rameters in the production of β-sialon from natural raw ma-terials via carbothermal reduction, w Ceramic Powders, P. Vincenzini (ed.), Elsevier, (1983), 437-444.
[16] Sopicka-Lizer, M., Pawlik, T.: Infl uence of process param-eters on the microstructure of sialon ceramics from Polish fl y ash, Key Eng. Mater., 264-268, (2004), 1005-1008.
[17] Zhang, C., Komeya, K., Tatami, J., Meguro, T., Cheng Y-B: Synthesis of Mg-α-SiAlON powder from talc and halloisyte clay minerals, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), 1808-1814. [18] Tatli, Z., Demir, A., Caliskan, F.: Carbothermal reduction and
nitridation of Canakkale origin kaolin for SiAlON production,
Mat. Sci. Forum, 554, (2007), 169-203.
[19] Li, F. J., Wakihara, T., Tatami, J., Komeya, K., Meguro, T.: Synthesis of β-SiAlON powder by carbothe rmal reduction-nitridation of zeolites with diff erent compositions, J. Eur.
Cer-am. Soc., 27, (2007), 2535-2540.
[20] Sasaki, H., Oumi, Y., Sadakane, M., Sano, T.: Synthesis of single phase Ca-α-SiAlON using Y-type zeolite, J. Eur.
Cer-am. Soc., 30, (2010), 1537-1541.
[21] Michalik, D., Sopicka-Lizer, M., Pawlik, T., Lisiecki, R.: The eff ect of synthesis parameters on luminescence properties of Ca-α-Sialon:Eu2+, Archives of Metalurgy and Materials, 58,
(2013), 1309 – 1312.
