Widok Tom 66 Nr 4 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

G

G

, P

K

Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Centrum Inżynierii Materiałowej i Technik Spiekania, ul. Wrocławska 37a, 30-011 Kraków

*e-mail: grzegorz.grabowski@agh.edu.pl

1. Wstęp

Pionierem badań właściwości substancji w bardzo wy-sokich ciśnieniach był Percy W. Bridgman [1]. Przez ponad 40 lat opracował i zmodyfi kował wiele urządzeń służących do uzyskiwania wysokich ciśnień i wysokiej temperatury (HPHT). W początku lat 50-tych XX wieku, dzięki zastoso-waniu zmodyfi kowanych przez Halla [2] kowadeł Bridgmana, udało się uzyskać syntetyczne diamenty.

Aktualnie wykorzystywanych jest wiele rodzajów urzą-dzeń HPHT [3, 4]. Dla potrzeb produkcji przemysłowej i półprzemysłowej spiekanych materiałów kompozytowych stosowana jest aparatura typu Bridgmana oraz typu Belt [5, 6]. Zastosowane w nich rozwiązania konstrukcyjne komory spiekań zapewniają relatywnie dużą objętość wsadu reak-cyjnego, optymalny rozkład ciśnienia oraz możliwość uzy-skiwania wysokich temperatur. Ich cechą charakterystycz-ną jest osiąganie quasi-izostatycznego stanu naprężeń za

Modelowanie rozkładu temperatury w toroidalnej

komorze Bridgmana

Streszczenie

Przeprowadzona symulacja miała na celu określenie rozkładu temperatury w toroidalnej komorze Bridgmana w początkowym etapie procesu spiekania. Obliczenia wykonano metodą elementów skończonych (MES) i wykorzystano w nich model geometryczny, odwzo-rowujący grafi towy element grzejny, w którym umieszczony był spiekany materiał oraz otaczające go kształtki mineralno–polimerowe, pełniące równocześnie rolę medium przenoszącego ciśnienie, izolatora elektrycznego i cieplnego. Nagrzewanie w modelu jest reali-zowane przepływem prądu elektrycznego, którego zmiany napięcia i natężenia w funkcji czasu odpowiadały rzeczywistym wartościom występującym podczas procesu spiekania z wykorzystaniem aparatury wysokociśnieniowo-wysokotemperaturowej – HPHT (ang. high pressure high temperature). Weryfi kacji wyników, a w szczególności poprawności zastosowanych w obliczeniach stałych materiałowych, dokonano na podstawie porównania wartości napięcia i natężenia przepływającego prądu oraz temperatury – obliczonych na podstawie modelu – z wartościami zarejestrowanymi podczas pomiarów kontrolnych. Uzyskana dobra zgodność wartości porównawczych dla pre-zentowanego modelu pozwala na jego dalszą rozbudowę, uwzględniającą kolejne etapy procesu HPHT.

Słowa kluczowe: rozkład temperatury, modelowanie, MES, toroidalna komora Bridgmana, HPHT

MODELLING OF TEMPERATURE DISTRIBUTION IN THE BRIDGMAN TYPE TOROIDAL APPARATUS

The simulation was aimed to determine the temperature distribution in the Bridgman-type toroidal apparatus in the initial stage of the sintering process. Calculations were performed using the fi nite element method (FEM). A geometric model, which mapped a graphite heating element, sintered material and mineral-polymer gaskets, fulfi lling also the role of a medium for pressure transmission, and both electrical and thermal insulator, was used. Heating in the model was realized by the fl ow of electric current whose changes as a function of time correspond to actual values, which occur during the sintering process in a high-pressure high-temperature apparatus (HPHT). Verifi cation of the results was made on the basis of comparison of the calculated values of current voltage, current fl ow, and temperature to the values recorded in the control measurements. The resulting good agreement between calculated and measured values allows further development of the presented model, including next stages of the HPHT process.

Keywords: Temperature distribution, Simulation, FEM, Bridgman type toroidal anvil, HPHT apparatus

pośrednictwem medium stałego przenoszącego ciśnienie, jakim są najczęściej materiały ceramiczne na bazie skał.

Jednak, z uwagi na specyfi kę procesu zachodzącego w urządzeniach HPHT – wysokie ciśnienie i temperatura oraz konstrukcję kowadeł – wszelkie pomiary podstawowych dla spiekania parametrów są znacznie utrudnione (pomiar temperatury), a niekiedy wręcz niemożliwe do realizacji (bezpośredni pomiar ciśnienia i jego rozkładu wewnątrz ko-wadeł). Dodatkowo sam kształt kowadeł i kontenera próbki, rodzaj materiału zastosowanego do uszczelniania komory znacząco wpływają na uzyskiwane parametry robocze tego typu urządzeń. Zmiana któregokolwiek z tych czynników po-woduje więc konieczność przeprowadzania szeregu czaso-chłonnych i kosztownych pomiarów testowych, na podstawie których dokonywana jest weryfi kacja przydatności wprowa-dzanych modyfi kacji oraz kalibracja aparatury [7–10].

Dlatego, przy projektowaniu i modyfi kacji urządzeń HPHT wykorzystywane jest często modelowane matematyczne. Publikowane prace dotyczą zarówno opisu oddziaływań

występujących w wysokiej temperaturze i przy wysokim ci-śnieniu [11–13], jak i przedstawiają rozbudowane modele odwzorowujące procesy zachodzące w aparaturze HPHT – głównie związane z otrzymywaniem syntetycznych dia-mentów [14–16]. Część prac zawiera również propozycje modeli materiałowych oraz ich weryfi kację dla wybranych elementów konstrukcyjnych stosowanych w aparaturze HPHT [17–20], czy też modele opisujące zjawisko zagęsz-czania pod wpływem wysokich ciśnień [21, 22].

Ponieważ niektóre z tych modeli materiałowych zostały zaimplementowane w komercyjnych programach wykorzy-stujących metodę elementów skończonych, daje to aktualnie możliwość skonstruowania złożonego modelu opisującego zarówno aspekt związany z efektami cieplnymi wywołanymi przepływem prądu elektrycznego, jak i na ujęcie wpływu ci-śnienia na odkształcenia w trakcie procesu HPHT. Dlatego w niniejszej pracy podjęto próbę stworzenia modelu dające-go możliwość optymalizacji procesu i będącedające-go podstawą do modelowania spiekania z wykorzystaniem środowiska obliczeniowego ANSYS.

2. Toroidalna komora Bridgmana – model

geometryczny

Modelowana aparatura wysokotemperaturowo-wysokoci-śnieniowa należy do typu kowadeł Bridgmana z toroidalną komorą. Składa się ona z tarcz roboczych kowadeł z cen-tralnie umieszczonymi wkładkami węglikowymi (Rys. 1). Po-między tarczami umieszczony jest kontener próbki otoczony mineralno-polimerowymi uszczelkami, pełniącymi równo-cześnie funkcję izolatora cieplnego oraz zapewniającymi równomierny rozkład ciśnienia w próbce (Rys. 2).

Kontener próbki jest elementem, który na skutek prze-pływu prądu elektrycznego ogrzewa próbkę. Składa się on z grafi towej tulejki, wewnątrz której umieszczony jest spie-kany materiał, oraz szeregu elementów grafi towych i mi-neralno-polimerowych, których rozmieszczenie i wymiary decydują o efektywności ogrzewania (Rys. 3).

Model geometryczny aparatury wysokociśnieniowo-wy-sokotemperaturowej został wykonany przy pomocy oprogra-mowania CAD – PTC Creo Parametric, na podstawie doku-mentacji technicznej toroidalnych kowadeł Bridgmana oraz pomiarów wykonanych dla grafi towego elementu grzejnego oraz otaczających go uszczelek mineralno–polimerowych.

3. Model obliczeniowy

Modelowany rozkład temperatury, występujący w toroidal-nej komorze Bridgmana, jest efektem wywołanym przepły-wem prądu elektrycznego, który na skutek rezystancji układu generuje ciepło (Q = R(T)I2_{t). Powoduje to lokalny wzrost}

temperatury i tym samym zmienia wartość rezystywności materiału (zależnej od temperatury), co prowadzi do zmiany Rys. 1. Przekrój modelowanej aparatury

wysokociśnieniowo-wyso-kotemperaturowej.

Fig. 1. Intersection of model high pressure – high temperature sys-tem.

a)

b)

Rys. 2. Kontener próbki wraz z otaczającymi go uszczelkami mine-ralno-polimerowymi stosowany w toroidalnej komorze Bridgmana: a) pierścienie uszczelniające wraz w kontenerem próbki; b) przekrój pierścieni uszczelniających i kontenera próbki.

Fig. 2. A container for sample together with surrounding mineral-polymer rings used in toroidal Bridgman-type chamber: a) sealing rings with container for sample, b) intersection of sealing rings and container.

Rys. 3. Przekrój wewnętrznego pierścienia uszczelniającego i kon-tenera próbki:

a) wewnętrzna uszczelka mineralno-polimerowa, b) zatyczka mineralno-polimerowa, c) pierścień grafi towy, d) folia grafi towa, e) pierścień izolujący, f) korek grafi towy, g) folia grafi towa, h) denko grafi towe, i) próbka, j) tulejka grafi towa.

Fig. 3. Intersections of internal sealing rings and container for sam-ple: a) inner sealing mineral-polymeric ring, b) mineral-polymeric plug, c) graphite ring, d) graphite foil, e) isolating ring, f) graph-ite plug, g) graphgraph-ite foil, h) graphgraph-ite bottom, i) sample, j) graphgraph-ite sleeve.

rezystancji i ilości wytwarzanego ciepła. Dlatego w modelu zastosowano analizę wykorzystującą sprzężenie elektrycz-no-cieplne. Dodatkowo z uwagi na krótki czas procesów spiekania, realizowanych w modelowanej aparaturze HPHT (przeciętnie kilka minut), i dużą pojemność cieplną całego układu (stalowe robocze kowadła i stemple prasy hydrau-licznej), niezbędne było modelowanie przepływu ciepła dla stanu nieustalonego.

Złożoność zagadnienia, związana z ilością części składo-wych, sprzężeniem elektryczno-cieplnym i stanem nieustalo-nym, wymagała przyjęcia uproszczeń w modelu. W związku z tym zastosowano symetrię osiową oraz założono, że

kon-takty pomiędzy częściami składowymi są doskonałe, czyli nie wpływają na przepływ prądu i ciepła.

Następnie model geometryczny poddano dyskretyzacji. Uzyskana siatka składała sie z 7700 elementów (Rys. 4a) i została selektywnie zagęszczona dla kontenera próbki (Rys. 4b).

Szczególnie duże zagęszczenie siatki zastosowano w ob-szarze grafi towej folii (Rys. 3 – część d) pomiędzy grafi to-wym korkiem (Rys. 3 – część f) a grafi toto-wym pierścieniem (Rys. 3 – część c), gdzie podczas procesu dochodzi niekiedy do przepalenia, jeśli zastosowana zostanie zbyt cienka gra-fi towa folia, co sugeruje, że element ten ma decydujące zna-czenie przy przepływie prądu elektrycznego przez kontener. Wygenerowana w programie ANSYS 15 siatka zawierała elementy typu PLANE223, pozwalające na wykonanie za-łożonej, sprzężonej analizy elektryczno-cieplnej dla stanu nieustalonego w symetrii osiowej. Kontakty pomiędzy czę-ściami składowymi zostały opisane elementami typu CON-TA172 i TARGET169.

Nagrzewanie próbki w modelowanej aparaturze HPHT odbywa się za pośrednictwem jednostki sterującej, która utrzymuje zadaną moc zgodnie z założonym programem dla prowadzonego procesu spiekania, a chwilowe wartości napięcia i natężenia prądu są rejestrowane. W modelu w roli obciążeń elektrycznych wykorzystano więc zarejestrowane wartości natężenia prądu w funkcji czasu.

4. Materiał

Stałe materiałowe wykorzystywane w obliczeniach zostały zebrane w Tabeli 1. Wartości rezystywności dla grafi -tu w zależności od tempera-tury przyjęto na podstawie [23] i wykorzystano do kalibracji modelu (opis kalibracji w dalszej części artykułu). Dla węglika wolframu, z uwagi na niewielkie zmiany temperatury w obrębie wkładek, przyjęto stałą war-tość wynosząca 2,2∙10-7 _{[Ω∙m] [24]. Pozostałe materiały}

cha-rakteryzują się wartościami rezystywności o wiele rzędów większymi (niezależnie od temperatury), dlatego w modelu zostały przyjęte dla nich wartości stałe.

5. Kalibracja modelu

Z uwagi na przyjęte założenia, dotyczące właściwości kontaktów pomiędzy częściami składowymi, niezbędna była kalibracja modelu. Przeprowadzono ją na podstawie pomiaru kalibracyjnego, podczas którego zastosowano wie-lostopniowy wzrost mocy (Rys. 5).

Temperatura w trakcie pomiaru kalibracyjnego była reje-strowana za pomocą termopary, umieszczonej w centrum a)

b)

Rys. 4. Model dyskretny toroidalnych kowadeł Bridgmana: a) siatka elementów skończonych, b) zagęszczenie siatki w obszarze kon-tenera próbki.

Fig. 4. Discrete model of toroidal Bridgman-type anvils: a) fi nite elements grid, b) concentration of grid in area of sample container

Tabela 1. Stałe materiałowe wykorzystywane w obliczeniach. Table 1. Material constants used for calculations.

Rezystywność [Ω∙m] Przewodność cieplna [W/(m∙K)] Ciepło właściwe [J/(kg∙K)] Gęstość [kg/m3_] Grafi t [23] - 24 710 1700 Materiał mineralno-polimerowy 1013 _{2 920 2840} Węglik wolframu [24] 2,2∙10-7 _{63 398 15800} Stal [25] 1,7∙10-7 _{60 430 7850} Azotek boru [24] 1015 _{30 885 2250}

7. Podsumowanie

Wyniki przeprowadzonego modelowania wskazują, że przedstawiona metoda, wykorzystująca sprzężoną ana-lizę elektryczno–cieplną w stanie nieustalonym, pozwala na określenie rozkładu temperatury w toroidalnej komorze Bridgmana.

a)

b)

Rys. 6. Wyniki modelowania: a) rozkład temperatury w toroidalnej komorze Bridgmana, b) rozkład temperatury w kontenerze próbki. Fig. 6. Results of model ling: a) temperature distribution in toroidal Bridgman-type chamber, temperature distribution in sample con-tainer.

próbki, i została wykorzystana do kalibracji modelu. Aby możliwe było porównywanie temperatury, w modelu został umieszczony punkt kontrolny, którego współrzędne odpo-wiadały położeniu końcówki termopary. Następnie wykorzy-stując wartości temperatury uzyskane w kolejnych analizach modyfi kowano wartości rezystywności grafi tu w funkcji tem-peratury tak, aby uzyskać zadowalającą zgodność miedzy pomiarem a modelem.

Rys. 5 przedstawia zależności temperatury od czasu dla pomiaru kalibracyjnego i dla skalibrowanego modelu. Na rysunku tym, można dodatkowo zauważyć, że podczas po-miaru kalibracyjnego powyżej temperatury 1900 °C uszko-dzeniu uległa termopara, co zostało zarejestrowane, jako seria nagłych spadków i wzrostów temperatury.

Skalibrowane wartości rezystywności dla grafi tu, wyko-rzystane do określenia rozkładu temperatury w toroidalnej komorze Bridgmana, zostały dopasowane poniższym rów-naniem:

ρkal (T) = 1,508∙10-9∙T/K-2,355∙10-3∙(T/K)-1+

+7,055∙(T/K)-2 [Ω∙m] (1)

6. Wyniki modelowania

Przedstawione wyniki modelowania obrazują rozkład temperatury w toroidalnej komorze Bridgmana, uzyskany po 55 sekundach ogrzewania prądem o mocy 3,5 kW (Rys. 6).

Uzyskane wyniki modelowania wskazują, że największy przyrost temperatury w trakcie procesu występuje w folii gra-fi towej, denku gragra-fi towym i tulejce gragra-fi towej (Rys. 6b). Jest to zgodne z obserwacjami dokonywanymi podczas rzeczywi-stych procesów spiekania w aparacie HPHT, podczas których dochodzi niekiedy do uszkodzenia w tej części kontenera.

Rys. 6b oraz wykres przedstawiony na Rys. 7 przedstawia-ją rozkład temperatury w kontenerze próbki. Widoczny gra-dient temperatury w spiekanym materiale dochodzi do 15 °C – wzdłuż osi próbki – i do ponad 20 °C – wzdłuż promienia. Jest on skutkiem właściwości samego materiału – głównie przewodności cieplnej – oraz krótkim czasem procesu, ale przede wszystkim jest związany z geometrią elementów skła-dowych kontenera próbki. Rozmieszczenie tych elementów i ich wymiary decydują o rezystancji, przez co również o ilości wytwarzanego w nich ciepła Joule’a. W modelowanym ukła-dzie powierzchnia boczna próbki jest znacznie silniej nagrze-wana niż powierzchnia górna i dolna, a różnica temperatury Rys. 5. Zależność mocy od czasu w pomiarze kalibracyjnym oraz zależność temperatury od czasu dla pomiaru kalibracyjnego i dla modelu.

Fig. 5. Power vs. time for calibrating measurement, and temperature vs. time for both calibrating measurement and model.

Rys. 7. Rozkład temperatury w próbce wzdłuż osi x - promienia próbki - i osi y - osi próbki.

Fig. 7. Temperature distribution along x (sample radius) and y (sample axis) axes.

allotropic phase transformations in pure Zr, Mater. Sci. Eng. A. 527, (2010), 3918-3928. doi:10.1016/j.msea.2010.02.066. [14] Leshchuk, A. A., Novikov, N. V., Levitas, V. I.: Computer Sim-ulation of Physical and Mechanical Processes Running in the Reaction Cells of High-Pressure Installations in the Course of Synthesis of Diamonds, Strength Mater., 33, (2001) ,277– 292. doi:10.1023/A:1010472414042.

[15] de A. Rangel, J. J., Monteiro, S. N., Bobrovnitchii, G. S.: Mathematical Modeling for Computational Simulation of the Temperature Distribution during the Synthesis of Polycrystal-line Diamond, Rev. Matéria., 11, (2006), 48-59.

[16] Li, Z. C., Jia, X. P., Huang, G. F., Hu, M. H., Li, Y., Yan, B. M., i in.: FEM simulations and experimental studies of the temperature fi eld in a large diamond crystal growth cell, Chinese Phys. B. 22, (2013), 014701. doi:10.1088/1674-1056/22/1/014701.

[17] Pawley, A. R., Clark, S. M., Chinnery, N. J.: Equation of state measurements of chlorite, pyrophyllite, and talc, Am. Min-eral., 87, (2002), 1172-1182.

[18] Fontanari, V., Bellin, F., Visintainer, M., Ischia, G.: Study of Pressure Sensitive Plastic Flow Behaviour of Gasket Materi-als, Exp. Mech., 46, (2006), 313-323. doi:10.1007/s11340-006-7105-1.

[19] Li, R., Ma, H. A., Han, Q. G., Liang, Z. Z., Yin, B. H., Liu, W. Q., i in.: Simulation of pressure distribution in a pyrophyllite high-pressure cell by fi nite-element analysis, High Press. Res., 27, (2007), 249-257. doi:10.1080/08957950701385819. [20] Berg, S., Jonsén, P., Häggblad, H. Å.: Experimental

charac-terization of CaCO3 powder for use in compressible gaskets

up to ultra-high pressure, Powder Technol., 215-216, (2012), 124-131. doi:10.1016/j.powtec.2011.09.035.

[21] Brinckmann, S., Gao, G., Siegmund, T.: A combined experi-mental–numerical study of the compaction behavior of NaCl, Powder Technol., 194, (2009), 197-206. doi:10.1016/j.pow-tec.2009.04.008.

[22] Jonsén, P., Häggblad, H., Berg, S.: Modelling Ultra High Pressure Compaction of Powder, Tech. Mech., 32, (2012), 287–302.

[23] Pierson, H. O.: Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes, Elsevier, Oxford, 1993. doi:http://dx.doi. org/10.1016/B978-0-8155-1339-1.50001-3.

[24] Pierson, H. O.: Handbook of refractory carbides and nitrides, William Andrew Publishing, Westwood, NJ, 1996.

[25] Fatigue Data at zero mean stress comes from 1998 ASME BPV Code, Section 8, Div 2, Table 5-110.1.

Zarejestrowany w modelu gradient temperatury, występu-jący w próbce, będzie mógł stanowić podstawę w pracach związanych z optymalizacją kształtu kontenera próbki w celu uzyskania bardziej równomiernego rozkładu temperatury podczas procesu spiekania.

W trakcie planowanych, dalszych prac nad modelem, nie-zbędne jest jednak wprowadzenie modyfi kacji dotyczących właściwości materiałowych stosowanych w obliczeniach, które powinny być uzależnione od temperatury oraz zdefi -niowanie własności kontaktów, wpływających na przepływ prądu i przewodzenie ciepła.

Docelowo planowane jest również uwzględnienie w mo-delu obciążeń mechanicznych, powodujących silne od-kształcenie kontenera próbki oraz wpływających na właści-wości fi zyczne materiałów.

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach projektu: FP7-REG-POT-2012-2-13-1 SINTERCER „Development of a sintering centre and know-how exchange for non equilibrium sintering methods of advanced ceramic composite materials”.

Literatura

[1] Bridgman, P. W.: Collected Experimental Papers: Papers 1-199, Harvard University Press, 1964.

[2] Hall, H. T.: Ultra-High-Pressure, High-Temperature Appara-tus: the “Belt”, Rev. Sci. Instrum., 31, (1960), 125-131. [3] Khvostantsev, L. G., Slesarev, V. N., Brazhkin, V. V.: Toroid

type high-pressure device: history and prospects, High Press. Res., 24, (2004), 371-383. doi:10.1080/0895795041 2331298761.

[4] Prikhna, A.: High-pressure apparatuses in production of syn-thetic diamonds (Review), J. Superhard Mater., 30, (2008), 1–15. doi:10.3103/S1063457608010012.

[5] Eremets, M. I.: High Pressure Experimental Methods, Oxford University Press, 1996.

[6] Klimczyk, P.: SiC-Based Composites Sintered with High Pressure Method, Silicon Carbide – Materials, Process-ing and Applications in Electronic Devices, InTech, 2011. doi:10.5772/852.

[7] Yagi, T., Akimoto, S.: Pressure fi xed points between 100 and 200 kbar based on the compression of NaCl, J. Appl. Phys., 47, (1976), 3350. doi:10.1063/1.323090.

[8] Onodera, A., Ohtani, A.: Fixed points for pressure calibration above 100 kbars related to semiconductor-metal transitions, J. Appl. Phys., 51, (1980), 2581. doi:10.1063/1.327984. [9] Turkin, A.: Lead selenide as a continuous internal indicator of

pressure in solid-media cells of high-pressure apparatus in the range of 4 – 6.8 GPa, High Temp. Press., 35/36, (2003), 371-376. doi:10.1068/htjr112.

[10] Novikov, N. V., Levitas, V. I., Polotnyak, S. B., Potemkin, M. M.: Numerical method for optimizing the design of a high-pressure apparatus with diamond anvils, Strength Mater., 26, (1994), 294-302.

[11] Idesman, A. V., Levitas, V. I.: Finite element procedure for solving contact thermoelastoplastic problems at large strains, normal and high pressures, Comput. Methods Appl. Mech. Eng., 126, (1995), 39-66. doi:10.1016/0045-7825(95)00757-R.

[12] Debord, R., Leguillon, D., Syfosse, G., Fischer, M.: A fi nite element study of a high-pressure/high-temperature cell for si-multaneous X-ray and ultrasonic measurement, High Press. Res., 23, (2003), 451-463. doi:10.1080/0895795031000160 9421.

[13] Zhilyaev, A. P., Gálvez, F., Sharafutdinov, A., Pérez-Prado, M. T.: Infl uence of the high pressure torsion die geometry on the

