G. R. Levi und D. Ghiron, Oxydation der Chlorite zu Chloraten mit Perman
ganaten. Chlorite werden durch Permanganate in neutraler Lsg. quantitativ zu Chloraten oxydiert, auch im Kalten; Zusatz von Ca-, Zn- usw. Salzen macht die Rk. schneller u. vollständiger durch Neutralisation der Alkalität des Prozesses:
3 C102- + 2 MnO,~ + H20 — >- 3 C103- + 2 Mn02 + 2 OH“ .
Durch überschüssiges Permanganat wird der Verlauf der Rk. nicht verändert. (Atti R. Acead. Lincei [Roma], Rend. [6] 11. 1005—08. 30/5. 1930. Mailand, Univ.) Wr e.
G. R. Levi und D. Ghiron, Reduktionsketten der Alkalichlorite. (Vgl. vorst. Ref.) Die Red.-Potentiale von KC102 (7 10-n) bei 20° mit verschiedenen Reagenzien wurden in prakt. neutraler Lsg. bestimmt. Die Neutralität wurde, wenn nötig, durch Puffer- lsgg. (Natriumborat, Magnesiumsulfat) aufrecht erhalten. Mit blanken Pt-Elektroden u. absolut chlorid- u. chloratfreien Lsgg. ergaben sich folgende Werte: Hg2Cl2 gesätt. + Hg —0,363; K„S Vs-mol. — 1,119; K N 02 7 I0-n. —0,3905; K.FelCN^ V40-mol. —0.476;
Na2S20 3 Vio-mol. —0,437; KJ Vier«- —0,285; N2H.¡■ H2SO.x V10-mol. —0,370; (NH.,- OH)2-H2SOi Vier11- —0,350 Volt. (Atti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6] 11. 1104 bis 1107. 15/6. 1930. Mailand, Univ.) Wr e s c h n e r.
E. Moles und T. Batuecas, Die Normullitermasse und die Kompressibilität des Ammoniakgases. Neue Nachprüfung des Atomgewichts des Stickstoffs. In Ergänzung einer früheren Arbeit (C. 1929. II. 2867) geben Vff. die dort beschriebenen Messungen der M. des n. Liters von NH3 bei 1 at (L0 = 0,77 169 ± 0,00 005) ausführlich wieder u. fügen die bei % at (L = 0,76 772), V» at (L = 0,76 585) u. Vs at (L = 0,76 383) gemessenen Werte hinzu. Die Abweichung vom AvOGADROschen Gesetz errechnet sieh aus diesen Messungen im Mittel zu 1 + ?. = 1,01 552, was für NH3 ein Mol.-Gew.
von 17,0323 u
.
für N ein At.-Gew. 14,009 ergibt. (Anales Soc. Española Fisica Quim. 28.871—94. 15/8. 1930. Madrid, Lab. Invest. Fis.) R. K. M ü lle r . Erich Tiede und Heinz Chomse, Natur und chemische. Reaktionsfähigkeit des aktiven Stickstoffs. Quantitative Unters, der Rk. des akt. Stickstoffs mit k., lebhaft geschütteltem Hg u. mit H -Atomen ergibt, daß nur dessen atomarer Anteil zu reagieren vermag. — Mit Hg bilden sich wahrscheinlich Nitride, deren N-Geh. sich durch
Be-Handlung mit 2,5%ig. Na OH titrimetr. als NH3 bestimmen läßt. Anstieg der Aus
beute annähernd proportional der Vers.-Dauer. Best. der Konz, des akt. Stickstoffs in verschiedenen Entfernungen zwischen erzeugender Entladung u. Pumpe mittels NH3-Titration für verschiedene Aktivierungsbedingungen, auch elektrodenlose Er
regung, liefert stetige Abklingungskurven; die Aktivität sinkt mit zunehmender Ent
fernung von der Entladung, u. zwar um so schneller, je geringer die Entfernung von der Aktivierungszone ist; schnelleres Abklingen der ehem. Aktivität bei geringerer Strömungsgeschwindigkeit. Bei nicht kondensierter Entladung trotz langer Vers.- Dauer keine ehem. Aktivität gegenüber Hg nachweisbar; die nach Wr e d e sowie BaY u. St e i n e r mit steigender Kapazität wachsende Bldg. von Atomen im akt. Stickstoff führt zu einer gesteigerten Rk.-Fähigkeit gegen Hg, die Einschaltung einer 2., das Nachleuchten sehr abschwächenden Entladung, wobei der Abschwächung eine Herab
setzung der Atomkonz, im akt. Stickstoff parallel geht, zu einer der Abschwächung annähernd proportionalen Verminderung der ehem. Rk.-Fähigkeit. — Quantitative Best. des bei der Rk. zwischen akt. Stickstoff u. H-Atomen gebildeten NH3 ergibt, daß nur bei Aktivierung beider Gase außerhalb der Entladungsbahnen merkliche NH;1- Bldg. stattfindet u. daß die Ausbeute bei Schwächung des Nachleuchtens des akt.
Stickstoffs durch eine 2. Entladung abnimmt. — Wurde verschieden akt. Stickstoff über Phosphore streichen gelassen, wobei der mit C-Spuren aktivierte BN besonders geeignet war, so regte nur der nächleuchtende Stickstoff zu charakterist., intensiv blaugrüner Luminescenz an; schneller Abfall des Leuchtern mit sinkender Atomkonz, starke Anregung des BN auch durch akt. atomaren H, aber in gelblicher Farbe. (Ber.
Dtsch. ehem. Ges. 6 3 . 1839— 47. 9/7. 1930. Berlin, Univ.) Kr ü g e r. E. Briner, J. P. Lugrin und R. Monnier, Die Reaktionen zwischen Stickstoff
dioxyd und Stickoxyd mit Calciumcarbonat und Calciumoxyd. Trockenes, fl. oder gas
förmiges N 02 reagiert mit CaC03 unter Bldg. von Ca(N03)2 [kein Ca(NO„),], NO u.
C02 nach der Gleichung: CaC03 + 3 N 02 = Ca(N03)2 + C02 + NO + 27 Cal; die Geschwindigkeit der N 02-Aufnahme nimmt mit der Temp. stark zu. Bei der Einw.
von N 02 auf CaO entsteht dagegen auch viel Ca(N02)2, wenn auch weniger als Ca(N03)2, wobei das Verhältnis N 027N 03' mit steigender Temp. zu fallen scheint; die N 02- Aufnahme verläuft weniger regelmäßig als bei CaC03, da das Rk.-Prod. eine das Ein
dringen des N 02 erschwerende teigige Konsistenz annimmt, — NO reagierte in 22 Stdn.
bei 400° nicht merklich mit CaC03, in geringem Umfange mit CaO unter Bldg. von etwas Ca(N02)2 (etwas < 1%). — Bei Behandlung von CaC03 oder CaO mit einem trockenen Gemisch von Luft mit 10% N 02 unter guter mechan. Bewegung bei 18° höhere, bei 95°
ebenso große N 02-Aufnahme durch CaC03 als durch CaO. (Helv. ehim. Acta 1 3. 64—75.
1930. Genf, Univ.) Kr ü g e r.
E. Briner und J. P. Lugrin, Reaktion von Stickstoffdioxyd mit Calciumphosphat.
(Vgl. B r i n e r , L u g r i n u
.
M o n n i e r , vorst. Ref.) Trockenes, fl. oder gasförmiges N 02 greift Ca3(POi )1 nicht merklich an. In Ggw. von W. wachsen der fixierte N u. das Ca in der wss. Lsg. mit der zugesetzten W.-Menge. Der N wird als N03' gebunden. Die Gesamtsäure [NaOH-Verbrauch des in W. suspendierten Rk.-Prod. abzüglich des NaOH- Verbrauchs des unbehandelten Ca3(P04)2] ist immer viel geringer als die wasserlösliche Säure. Das N 02 nimmt in Berührung mit Ca3(P04)2 nach einiger Zeit eine grüne, beim Abkühlen blaue Farbe an. In Ggw. von wenig W. wird Ca3(P04)2 in CaHP04, in Ggw.von mehr W. in Ca(H2P 04)2 umgewandelt nach den Gleichungen:
I. 3 N 02 + Ca3(PO.,)2 + H20 = Ca(N03)2 + 2 CaHP04 + NO, wobei die intermediär auftretende HN02 gemäß:
3 HN02 = HN03 + H20 -f NO oder: HN02 + N 02 = HNO, + NO weiter zers. wird, oder:
II. 6 N 02 + Ca-s(P04)2 + 2 H20 = Ca(HaPO„)2 + 2 Ca(N03)2 + 2 NO.
(Helv. chim. Acta 1 3 . 76—80. 1930. Genf, Univ.) Kr ü g e r. E. Briner und R. Monnier, Die Reaktionen von Schwefeldioxyd mit Calcium
carbonat und -phosphat. (Vgl. B r i n e r u
.
L u g r i n , vorst. Ref.) Bei gewöhnlicher Temp.auch in Monaten keine merkliche Rk. zwischen trockenem, fl. oder gasförmigem S02 u. CaC03; von ca. 95° an werden mit der Temp. steigend CaS04, S (als Beschlag auf den Gefäßwänden) u. C02 gebildet. Sulfit entsteht nicht bei der Rk. zwischen S02 u. CaC03, aber bei der Rk. zwischen S02 u. CaO. Die Rk. zwischen CaC03 u. trockenem SÖ2 verläuft nach der Gleichung: 2 CaC03 + 3 S02 = 2 CaS04 + S + 2 C02. — Bei ge- wölmlicher Temp. wird Ca3POi durch fl. oder gasförmiges S02 nicht merklich angegriffen;
3 7 2 4 B. An o r g a n is c h e Ch e m ie. 1930. II.
von 80° an entstehen mit der Temp. u. der Vcrs.-Dauer steigende Mengen S, gleichzeitig CaSO( u. Ca2P„07. Vff. formulieren die Rk. folgendermaßen:
2 Ca3(PO.,)2 + 3 S02 = 2 CaSO., + 2 Ca2P ,0 , + S.
(Helv. cliim. Acta 13. 80—85. 1930. Genf, Univ.) Kr ü g e r. G. S. Wosdwishenski und A. F. Gerassimow, Kinetik der Reaktion bei der Reduktion von Arsen durch phosphorig-salpetrige Säure ( ? d. Ref.) aus salzsauren Lösungen von arsenigsaurem Anhydrid. Es wurde die Reaktionskinetik der Red. des As aus salz
sauren As20 3-Lsgg. bei HCl-Konzz. von 5,728 u. 7,622 Mol/1 durch H3P 0 2 untersucht.
Die As-Abschcidung entspricht im großen ganzen einer Rk. zweiter Ordnung mit ver
schiedenen Moll. u. ist stark abhängig von der Größe der Ausgangskonzz. der HCl, H3POä u
.
H3As03. Die Vers.-Ergebnisse führten zu der Annahme, daß im wesentlichen AsCl3 u. H3P0 2 direkt miteinander in Rk. treten, über die Nebenrkk. bzw. darauffolgenden Rkk. lassen sich vorerst noch keine bestimmten Angaben machen. (Journ.
Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 62. 409—18. 1930. Kasan, Univ., Lab. f. physikal.
Chem.) K l e v e r .
Yogoro Kato und Toru Murakami, Oxydation von Arsenil zu Arseniat. (Journ.
Soc. chem. Ind. Japan [Suppl.] 33. 226 B—27 B. Juni 1930. — C. 1930. II. \961.JR.K.M.
Thomas Gibson Pearson und Percy Lucock Robinson, Die Polysulfide der Alkalien. I. Natrium. (Vgl. M ills u
.
R obinson, C. 1929. I. 731.) I. Herst. von Polysulfiden in Lsg.: Unters, des Systems Na2S-S-W.-A. bei — 18° ergibt die Existenz folgender Verbb.: Na2S? ■ 0 II20 ; NaiS.i -SH 20 ; Na2S4- S H20 ; Na2S4 ■ fl II,ß-, Na2Sj ■ 1 1 II20 ; Na2Srt ■ 6 II „O u. ein Tetrasulfid, das entweder Na2S4- 7 H20 oder ein Gemisch von Na2Sj • 6 H20 u. Na2S., • 8 H20 ist. Durch Entwässerung der beiden ersten Verbb. bei 100° entstehen Na2S2 ■ 2 II20 u. Na2S3 ■ H,f). Na2S2 • 6 H20 : cremefarbige, spitze Krystalle, all. in W., weniger 1. in A.; kann durch Erhitzen auf 200° fast vollständig entwässert werden, Entfernung der letzten Spuren W., jedoch unter Verlust von H2S. Na2S3-8 H 20 : dunkelgelbe Lamellen, die bei ca. 25° zu einer dicken, öligen, rotbraunen Fl. schmelzen; das letzte Mol. W. kann nicht ohne erhebliche Hydrolyse entfernt werden. Die hydratisierten Tetrasulfide bilden goldgelbe, glitzernde Platten; Hydratationsgrad abhängig von Temp. u. W.-Konz, der Lsg., aus der sie krystallisiert wurden; kein Anzeichen für die Bldg. niederer Hydrate bei Entwässerung bei 100°; das gesamte W. kann bei 140° entfernt werden. Na2S5-6 H20 : orangefarbene, kleine Platten; anscheinend schon bei 100° hydrolyt. zers. — Einw. von S auf wasserfreie alkoh. Na2S-Lsgg. liefert anhydr. Di-, Tri-, Tetra- u. Pentasulfid; zur Herst.
reiner Verbb. ungeeignet; vielleicht Bldg. von Alkoholaten. Na2S2: goldgelb, nadel
förmig, mikrokrystallin., Na2S3: dunkelgelbe, tafelförmige Krystalle; Na2S.,: dunkel
gelbe Würfel, mit olivgrünem Schein; Na,S5: tief orangefarbene, tafelförmige Krystalle.
— Verss. über die Auflösung von S in alkoh. NaSH-Lsgg. bestätigen die Ergebnisse von R u le u
.
Thomas (Journ. chem. Soc., London 111 [1917]. 1063); in wss.-alkoh.Lsgg., wo NaSH anscheinend beträchtlich weniger 1. ist als Na2S,„ kann Na2S4 als späteFraktion auch bei einer nur demTrisulfid entsprechenden S-Menge auskrystallisiert werden; Na2S4 scheint also in einem erheblichen Bereich der S-Konz. als einziges Rk.- Prod. zu entstehen. Beim Einleiten von H2S während der Auflösung des S wurden beim Abkühlen nur Undefinierte Körper variabler Zus. erhalten. — II. Herst. von Polysulfiden durch trockene Methoden: Die Rk. zwischen S u. Na„C03 in N2-Atmosphäre beginnt langsam bei ca. 200° unter Bldg. von Na2S20 3 u. Polysulfid; bei 350° enthielt das Prod. 11,25% Na2S,03, <0,05° Sulfat u. etwas unverändertes Material; bei 640°
der gesamten C0 2-Menge entsprechender Gew.-Verlust u. im Rückstand 17,70% Na2SO.., 4,22% Na2S03, kein Na2S20 3. Analoge Rkk. mit NaOH. Bei ähnlichen Versa, in sd. wss. Lsgg. nur Bldg. von Na2S20 3 u. Polysulfid. — Bei der Einw. von S auf ge
schmolzenes Na unter Toluol entsteht nur Trisulfid. — Messung der Geschwindigkeit der Desulfurierung der Na-Polysulfidc im N2-Strom weist auf die Existenz von Penta-, Tetra- u. Disulfiden hin. — III. Das System Na„S-S: Aufnahme der Abkühlungskurve ergibt, daß Na2S bei seinem F. (978°) beständig, Na2S2 bei seinem F. etwas dissoziiert, Na2S4 bei seinem F. (284,8°) beständig ist; bei 78,5% S gesätt. feste Lsg. von S in Na2Sä; Tetranatriumverbb. entstehen nicht. Die abweichenden Ergebnisse von R u le u. Thomas im Trisulfidgebiet hängen wahrscheinlich mit Unterkühlungserscheinungen bei letzteren zusammen. Mikrophotographien im Original. Na2S3 scheint schon bei Tempp. weit unter seinem F. in Na2S2 u. Na2S4 zers. zu werden. (Journ. ehem. Soc., London 1930. 1473—97. Juni. Newcastle-Upon-Tvne, Armstrong Coll.) K r ü g e r .
Hackspill und Winterer. Über die Zersetzung der Erdalkalibromate durch Erhitzen.
Die Kurven der therm. Zers, wasserfreier, trockener Ba-, Sr-, Ca-Bromate im Vakuum wurden aufgenommen, dabei wurde die Temp. als Abszisse, der 0/0-Gch. des frei
werdenden 0 2 als Ordinate aufgetragen. Bei Ba(Br03)2 u. Ca(Br03)2 wird bei der Zers, der gesamte 0 2 frei, während alles Br am Metall gebunden bleibt; bei Sr(Br03)2 bleiben 1—3°/o 0 2 im Rückstand als SrO gebunden, während eine kleine Br-Menge frei wird.
Als Zwischenprodd. werden vermutlich Perbromate gebildet; diese Bldg. erfolgt beim Ba-Salz zwischen 265 u. 300° nach der Gleichung:
2 Ba(Br03)2 — >- Ba(Br04)2 + BaBr2 + 2 0 2;
ehe diese Rk. aber vollständig ist, tritt bei 300° eine explosive Zers. ein. Eine Isolierung des Perbromats könnte nur unter 300° erfolgen. (Compt. rend. Acad. Sciences 191.
663— 65. 20/10. 1930.) Wr e s c h n e r.
A . Gattmann und F. Gille, Tricalciumsilicat. Das von Br i l l(C. 1930. II. 2502) untersuchte Präparat besteht nach Meinung der Vff. nicht aus 3 CaO- Si02, weil es zuerst geschmolzen u. dann nioht mehr genügend lange erhitzt worden war. (Zement 19.
914— 15. 25/9. 1930. Düsseldorf.) Sa l m a n g.
N. A. Schilow und E. G. Schatunowskaja, Einwirkung von anorganischen Salzen auf metallisches Magnesium. Vff. untersuchten die Einw. von anorgan. Salzen auf metall. Mg in wss. Lsgg. Der Verlauf der Rkk. erwies sieh als sehr kompliziert, u.
es konnten drei verschiedene Arten von Rkk. je nach der Natur der Salze nachgewiesen werden. Zur ersten Rk.-Gruppe gehören die Salze der Metalle, die in der Spannungs
reihe links vom Mg stehen (Alkali u. Erdalkalimetalle). Die Salze dieser Gruppe be
schleunigen die Auflösung des Mg nur sehr schwach; es konnte aber bei den Chloriden eine sich vergrößernde Einw. mit Ansteigen des At.-Gew. nach der Reihe Li < K < Ca < Ba festgestellt werden. Die zweite Gruppe besteht aus Salzen der Metalle, die in der Spannungsreihe zwischen Mg u. H stehen. Hierher gehören die Metalle, deren Salze mehr oder weniger leicht hydrolysieren, deren Hydrate weniger I. sind als Mg(0H)2 u. die durch Einw. von Mg aus ihren Salzen in Freiheit gesetzt werden können. Die Einw. dieser Salze zeigt je nach dem Vorherrschen einor dieser Eigg. einen individuellen Charakter. Der Einfluß der Hydrolyse zeigt sich vorwiegend bei den Salzen des Mg, Al, U 02) Cr u. Fe u. äußert sich in einer gleichmäßigen Be
schleunigung der Auflösung mit der Konz.-Erhöhung. Bei den übrigen Metallsalzen dieser Gruppe (Zn-, Cd-, Mn-, Ni-, Cr-, Pb-Salze) wird ein anderer Charakter der Auf- lösungsbcschleunigung beobachtet: die beschleunigende Wrkg. wächst rascher als die Konz. Bei den Cd- u. Pb-Salzen wird außerdem noch nach kurzer energ. Rk. eine Passivierung infolge Bldg. einer wasserundurchlässigen Haut beobachtet. — Der Ein
fluß der Anionen in dieser Gruppe der Metallsalze äußert sich in folgender Reihenfolge:
N 03' < S04" < CI'. — Die dritte Gruppe besteht aus den Salzen der Metalle, die in der Spannungsreihe rechts vom H stehen. Bei den Ag-Salzen zeigt sich anfangs eine stürm. Rk., dann Bldg. einer Ag-Schutzschicht. HgCl2 bildet eine Schutzschicht aus HgCl, welche die Auflösung verlangsamt. Ebenso bildet sich in [HgJ3]K eine reaktionsverlangsamende Haut. Cu-Salze beschleunigen sehr stark die Auflösung, jedoch nur in schwachen Lsgg., während bei hohen Konzz. eine Erniedrigung der Auflösungsgeschwindigkeit beobachtet wird. Ähnlich verhalten sich die Au-Salze.
(Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 62. 375—83. 1930. Moskau.) Kl e v e r. G. Lejeune, Über das Gleichgewicht der Cero- und Percerisalze. (Vgl. C. 1927-II. 1684.) Messungen des Oxydorcd.-Potentials von Cero-Percerilsgg. u. Berechnungen nach der NERNSTschen Formel führen Vf. zu der Annahme, daß in der untersuchten Lsg. das Ce nicht als CeVI-Ion, sondern als CeOtv-Ion vorhanden ist. Das Gleichgewicht, das das Oxydored.-Potential bestimmt, wäre danach zu schreiben:
Cem + H+ + H20 ^ CeOIT + 3H.
Diese Hypothese erklärt den Mißerfolg von B a u r u
.
G l a e s s n e r (vgl. C. 1903.II. 415) bei der Best. des Oxydored.-Potentials des Systems Ceri-Perceri; da ein Valenz- unterachied zwischen CeIV u. CeOIV nicht besteht, kann kein Potential durch das Gleich
gewicht Ceri-Perceri bestimmt sein, wenn so ein Gleichgewicht überhaupt besteht.
Andererseits wird durch das CeOIV-Ion die Existenz eines CeVI-Ions nicht ausgeschlossen.
Oxydiert man eine Cerolsg. mit H20 2, so erhält man eine Lsg. von intensiverer roter Farbe, als wenn man mit Luft oxydiert; dieser Farbunterschied weist auf einen Unter
schied des Oxydationsgrades. Luft kann Ce111 nur zu Ce01T oxydieren, während andere Oxydationsmittel das Ce111 direkt in CeTI umwandeln. (Compt. rend. Acad. Sciences
191. 665—67. 20/10. 1930.) W r e s c h n e r .
E. N. Bunting, Phasengleichgewichte im System Cr.,Os-SiO.,. Unterss. der
Phasen-XII. 2. * 238
3726 B. An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
gleichgewichte im System Cr20 3-Si02 zeigen, daß keine Verbb. existieren, u. daß die beiden Oxyde im festen u. fl. Zustand prakt. unmischbar sind. F. von Cr20 3 wurde be
stimmt = 2140° ± 25°. (Bureau Standards Journ. Bes. 5. 325— 27. Aug. 1930. Wa
shington.) Wr e s c h n e r.
W . Feitknecht, Untersuchungen über die Umsetzung fester Stoffe in Flüssigkeiten.
I. Mitt. Über einige basische Zinksalze. (Vgl. C. 1 927.1. 2812.) Die nach den 2 Methoden von D r io t (Compt. rend. Acad. Sciences 150 [1910]. 1426) dargestellten bas. Zn- Chloride, I. ZnCl2-4 ZnO-5 H20 u. II. ZnCl2-ZnO-l H20 (im Vakuumexsiccator ge
trocknet), werden, je nach den Bildungsbedingungen, in verschieden großen, anscheinend hexagonalen Krystallen bis zu Prodd. mit mkr. nicht mehr auflösbarer Teilchengröße erhalten; I wird, wenn gröber krystallin., von W. prakt. nicht angegriffen, von II wird dagegen durch W. ein großer Teil des ZnCl2 sofort ausgelaugt. Gleichgewichtskonz.
Zn(OH)o/ZnCl2-4 ZnO-5 H20 ca. 0,04-n. Untere Umsetzungskonz, des ZnO je nach der Herst. sehr verschieden u. stets höher als bei Zn(OH)v das ebenfalls in mehreren Modifikationen existiert; das zur Best. der unteren Umsetzungskonz, benutzte, durch Fällen von 0,2-n. Zn(N03)2-Lsg. mit gleichkonz. Na OH, Auswaschen biB zum Ver
schwinden der N03’-Rk. u. Trocknen im Vakuum erhaltene Zn(OH)2 besteht aus einem Gemisch von 2 verschiedenen, bisher imbekannten Modifikationen, Gelflocken u. fein- krystallinen nadeligen Aggregaten. Die Löslichkeit von ZnO in ZnCl2-Lsgg. verschiedener Konz, wird bestimmt; Gleichgewichtskonz. I/II ca. 14-n. D e b y e -S ch e r re r- Diagrammen zufolge sind die aus h. konz. Lsgg. ausgeschiedenen Prodd. mit einem Cl'-Geli. zwischen I u. II Mischkrystalle mit prakt. gleichem Gitter wie I, wo OH' durch CI' ersetzt ist; unter der Mutterlauge krystallisieren sie teilweise langsam in II um;
die Mischkrystalle werden durch W. weniger ausgelaugt als II. Die bei starkem Ver
dünnen h. mit ZnO gesätt. ZnCl2-Lsgg. u. Auswaschen des Nd. erhaltenen amorph aus
sehenden Prodd. mit einem je nach der Endkonz, der Lsg. u. der Dauer des Auswaschens zwischen 0 u. 13% CI schwankenden Cl-Geh. werden durch W. relativ leicht ausgelaugt unter Bldg. von reinem, von den von F rick e , G o t t fr ie d u
.
S k alik s (C. 1 9 2 8 .1.
21)beschriebenen verschiedenem „a-Zn(OH)2“ mit sehr linienarmem DEBYE-SCHERRER- Diagramm, dessen sämtliche Linien mit denen von I identifiziert werden können. Die Diagramme der ZnO-reichen Zwischenprodd. zeigen die Linien des a-Zn(OH)2 sehr ver
stärkt u. die übrigen, dem reinen I zukommenden schon bei relativ hohem Cl-Geh. nur noch schwach; es liegen entweder physikal. Gemische kleinster Zn(OH)2- u. Oxychlorid- kryställehen, oder Mischkrystallbldg. mit teilweisem Ersatz von CI' durch OH' in I vor.
— Von bas. Zn-Bromiden wurden erhalten: III. ZnBr2■ 4 ZnO■ 4 II20 u. IV. ZnBr2- ZnO-3 HtO. III entsteht bei der Rk. von ZnO oder Zn(OH)2 in ZnBr2-Lsgg. mittlerer Konz. u. scheidet sich ferner aus h., mit ZnO gesätt., nicht zu konz. Lsgg. beim Er
kalten aus; unter günstigen Bedingungen gleichseitige, 6-eckige, doppelbrechende Blättchen oder Tafeln, durch W. nur langsam zers. IV, große, lange Nadeln, entsteht in konz. Lsg., sehr unbeständig, auch durch Aceton zers., nicht isoliert. Gleichgewichts
konz. Zn(OH)2/H I ca. 0,234-n., III/IV ca. 14-n. Mischkrystallbldg. nicht beobachtet.
D E B Y E -S cH E R R E R -D iagram m e von III zeigen, daß noch deutlicher als beim Chlorid für sämtliche Linien des a-Zn(OH)2 auch entsprechende beim Bromid vorhanden sind, allerdings mit einem ganz wenig größeren Abstande. Die durch Verdünnen mit ZnO gesätt. ZnBr2-Lsg. erhaltenen amorph aussehenden Prodd. mit geringem u. wechselndem Br-Geh. zeigten vorwiegend die „a-Zn(OH)2-“ u. nur sehr schwach die übrigen Bromid
linien. Das beim Erhitzen von ZnO mit konz. ZnBr2-Lsg. im geschlossenen Rohr auf 150—180° erhaltene krystallisierte Prod. gab das Diagramm von III, — Die beiden in der Literatur beschriebenen bas. Zinkjodide (Gm elin, 8. Aufl., Systemnummer 32, S. 190) sind Gemische von Zn(OH)2 u. dem allein existierenden Salz 4 ZnO-ZnJ2■
7 H20 (lufttrocken) oder 4ZnO-ZnJ2-4 U20 (im Vakuum über P20 5 getrocknet); er
halten durch Rk. von ZnO oder Zn(OH)2 in ZnJ2-Lsg. oder durch Auflösen in h. konz.
ZnJ2-Lsg. u. Auskrystalhsierenlassen beim Erkalten. Es kommen 2 Modifikationen vor: Die durch Umsetzung von ZnO oder Zn(OH)2 erhaltenen doppelbrechenden Blättchen oder aus Zwillingen aufgebauten Sechsecke liefern ein etwas anderes Dia
gramm als die aus h. Lsg. auskrystallisierenden oder die sich aus ZnO u. ZnJ2-Lsg.
im zugeschmolzenen Rohr bei 150° bildenden dünnen 6-seitigen Blättchen ohne Doppel
brechung; intensivste Linien bei beiden Modifikationen ident, mit denen des a-Zn(OH)2.
Gleichgewichtskonz. ZnJ2-4 ZnO-7 H20/Zn(0H )2 0,74-n.; die Löslichkeit von ZnO in ZnJ2-Lsgg. steigt mit zunehmender Konz, sehr raseh u. ist bei hohen Konzz. erheblich größer, bei niedriger Konz, jedoch anscheinend geringer als in ZnCl2- u. ZnBr2-Lsgg.
Durch W. ziemlich leicht ausgelaugt. Es existieren nur die bas. Zn-Nitrate V. Zn(NOd)i - iZmO-6 bzw. 4 H ,ß u. VI. Zn(N03)2-Zn0-3 H,,0. V tritt bei Umsetzung von ZnO oder Zn(OH)3 mit mäßig konz. bzw. verd. Zn(N03)2-Lsgg. in rhomb., stark doppelbrechenden Tafeln oder 6-eckigen, parallel verwachsenen, sehr dünnen Blättchen auf; Sechsecke u. Rhomben stellen verschiedene Ausbldgg. derselben Krystallart dar; monoklin oder triklin; durch W. nur langsam ausgelaugt. W.- Geh. nach dem Trocknen im Hochvakuum über P20 5 4 H20, ohne Änderung der opt. Eigg. In sehr konz. Lsgg. entstehen große, doppelbrechende, zu biegsamen „Fasern“ verwachsene Nadeln von VI; durch W. rasch ausgelaugt, wobei a-Zn(OH)2 in gut ausgebildeten Pseudomorphosen entsteht; in Zn(N03)2-Lsg. umgesetzt zu fein krystallisiertem Y. Gleichgewichtskonz. Zn(OH)j/Y 0,067-n.; V/VI ca. 7,5-n. D E B Y E -S cH E R R E R -D iagram m e von V zeigen sämtliche a-Zn(OH)2-Linien sehr intensiv, davon namentlich die ersten doppelt, außerdem noch eine größere Zahl schwächerer Linien; VI gibt ein andersartiges Diagramm mit vielen, nicht sehr intensiven Linien, u. zwar bei Verwendung der nicht pulverisierten, grob- krystallisierten Prodd. keine Punkte, sondern Linien; die Nadeln sind also aus Mikro- krystallen aufgebaute Fasern. Löslichkeit von ZnO auch in h. konz. Zn(N03)3-Lsg.
gering. — Es existiert nur das bas. Zn-Sulfat 3 ZnO-ZnSO^-7 H„0 (über CaCl2 ge
trocknet) bzw. 3 H20 (über P20 5 im Vakuum getrocknet). ZnO wird von h. konz.
ZnS04-Lsg. noch weniger aufgenommen als von Zn(N03)2-Lsg.; beim Erkalten der gesätt. Lsg. sehr dünne 6-eckige gleichseitige Blättchen; beim Umsetzen von ZnO bzw.
Zn(OH)2 sehr kleine, stark aggregierte Kryställchen, nur in sehr verd. Lsg. etwas
Zn(OH)2 sehr kleine, stark aggregierte Kryställchen, nur in sehr verd. Lsg. etwas