V e r s u c h e . Das Verh. des ang.-Naphthoanthracens u. seiner D eriw . wurde an den leichter zugänglichen Dimethylderiw. untersucht. — Mol.-Verb. mis 7,7'-Di- methyl-1,4-dihydro-l ,4-dioxo-\naphtho-2',3': 1,2-anthracen] u. 7,7’ -Dimethyl-1’ ,4' -dihydro- l',4'-dioxo-[naphtho-2’,3 ': 1,2-anthrachinon], C48H30O6 (Dimethylverbb. von I u. H).
Aus den Komponenten in Nitrobzl. oder Pyridin. Gelbe Prismen. P. 332° (Zers.).
Lsg. in konz. H 2S04 smaragdgrün. Hydrosulfit 1. das Dichinon heraus; der Rückstand ist 7,7'-Dimethyl-1,4-dihydro-l,4-dioxo-\naphtho-2',3 ': 1,2-anthracen'] (Dimethylderiv.
von I), C21H10O2. Gelbe Prismen aus Pyridin. F. 376°. Wl. in hochsd. Mitteln. Lsg. in konz. H2S 04 tiefblau mit roter Fluorescenz; die Lsg. wird beim Verd. erst violett, dann rot, zuletzt gelb. Im Hg-Quarzlampenlicht fluoresciert die Substanz goldgelb, die H 2S 0 4-Lsg. rot. Nicht verküpbar. Oxydation mit Cr03 liefert ein rotes, in alkok.
NaOH 1. Prod. — 7,7'-Dimethyl-l',4'-dihydro-l',4'-dioxo-[naphtho-2',3': 1,2-anthra- chinon], C24H u 0 4 (Dimethylderiv. von H). Aus der beim Ausküpen der Mol.-Verb.
erhaltenen Lsg. durch Oxydation mit Luft u. Behandlung des blauen Nd. mit H20 2 oder K 3Fe(CN)6. Gelbe Krystalle aus Nitrobenzol. F. 334°. Lsg. in konz. H2S04 gelb. Die orangerote Küpe gibt mit Luft einen blauen Nd. Die hier beschriebene Darst. ist vorteilhafter als die frühere durch Weiteroxydation der Mol.-Verb. mit Cr03.
— 6‘ ,7-Dimethyl-1,4-dihydro-l,4-dioxo-[naphtho-2',3' : 1,2-anthracen], C24H I60 2 (Di- methylderiv. von I). Aus der früher für das Phthalylantliron angesehenen Mol.-Verb.
durch Ausküpen. Eigg. wie das obige Monochinon. — Blauer KW-stoff GtiHu . Aus 7,7'-Dimcthyl-[naphtho-2',3': 1,2-anthracen] durch Sublimation über Cu bei 370 bis 400° u. 12— 20 mm Druck. Blaue Krystalle; aus sd. Nitrobenzol Nadeln. F. 360°.
Lsg. in H 2S 0 4 violett, mit wenig W. rot, dann grün, bei weiterer Verd. oder beim Er
wärmen rot. Uni. oder swl. in den gebräuchlichen Mitteln. Die ganz verd. Bzl.-Lsg.
fluoresciert bei Tageslicht violett, im Hg-Quarzlicht rot. Lsg. in Nitrobenzol je nach Temp. grün, blau oder rotviolett, beim Abkühlen umgekehrt. Oxydation gibt Mono
chinon. — 4,6-Dibenzoyl-l,3-dimethylbenzol, C22H ,80 2. Aus m-Xylophenon, Benzoyl
chlorid u. A1C13 bei 140— 170°. Prismen aus A. F. 104°. Lsg. in konz. H2S 0 4 farblos.
Daneben entsteht 2,4-Dibenzoyl-l,3-dimcthylbenzol. Bei der Kondensation der reinen 4,6-Verb. oder des rohen Diketongomisches zu den KW-stoffen treten als Nebenprodd. /?-Methylanthraeen u. Benzaldehyd auf. Aus rohem Diketori erhält man ein Gemenge von lin.- u. ang.-Naphthoanthracen mit fast demselben F. wie die ang.-Verb. Das reine 4,6-Dibenzoylderiv. liefert ein Gemisch von lin.-Naphtho»
34*
528 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. I.
anthracen mit lin.-DihydronaplUhoanthracen, C22H16 (III), Nadeln aus Xylol, F. 273°.
Fluoresciert im Hg-Quarzlicht gelbgrün. Lsg. in konz. H 2S 0 4 rot, nach einiger Zeit braun. Die Lsg. in Bzl. fluoresciert blau. — 2,3,6,7-Dibenzanthrachinon, C22H 120 2 (IV).
Aus dem Gemisch von n i u. lin.-Naphthoanthracen mit Cr03 in sd. Eg.; Trennung von gleichzeitig entstandenem V durch Ausküpen, wobei IV zurückbleibt. Gelbe Nadeln aus Pyridin oder Nitrobenzol. F. 370— 371°. Lsg. in konz. H 2SO., blau, bei Verd. rot. — 1,2,4,5-Diphthalylbenzol (V). Gelbe Prismen aus Nitrobenzol. Schm, nicht bis 370°. Lsg. in H 2S 0 4 gelb, Küpe orangerot,‘ mit Luft blauer Nd. — Blauer KW-sloff, C22H14. Au s H l oder lin.-Naphthoanthracen durch Sublimation über Cu.
Im Vakuum sublimierbar. Meist uni., außer in sd. Nitrobenzol; daraus blaue Nadeln.
Gibt mit Cr03 nur das Monochinon IV. Ist wahrscheinlich ein Radikal, Bisradikal oder eine heteropolare Verb. Ähnliches gilt für den blauen KW -stoff aus ang.-Naphtho- anthracen. — Roter KW-sloff, C22H 16. Entsteht immer als Nebenprod. bei der Darst.
des Gemisches von lin.-Naphthoanthracen u. III. Isolierung durch fraktionierte Sublimation im C 02-Strom. Rote Nadeln. F. 270°. Im Hg-Quarzlicht fluoresciert die Substanz rot, die Lsg. in Bzl. oder Eg. blau. Geht beim Krystallisieren aus Xylol in i n über. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 6 2 . 3021— 29. 4/12. 1929.) O s t e r t a g .
Sankichi Takei und Matao Koide, Über Rotenon, den wirksamen Bestandteil der Derriswurzel. III. Über die Tubasäure. (I. u. II. vgl. C. 1 9 2 5 . II. 193. 1 9 2 8 . I.
2726.) Die durch alkal. Verseifung des Rotenons entstehende ungesätt. Oxysäure (I. Mitt.) haben K a r i y o n e u. Mitarbeiter (C. 1 9 2 8 . II. 1338 u. früher) Tubasäure genannt u. ihr die Formel C12H i20 4 u. die vorläufige Konst. C H ,: CH-C3H 70(0 H )- C 02H zugeschrieben. Vff. haben durch Darst. des Tl-Salzes u. Methylesters jene Formel bestätigt. Die Säure geht in der Kalischmelze in die isomere Rotensäure über u. läßt sich zu einer Hydrotubasäure, C12H 140.„ hydrieren, welche in der Kalischmelze keine Veränderung erleidet. Tuba- u. Hydrotubasäure sind opt.-akt., Rotensäure nicht. — Durch KMnO,r Oxydation liefert Tubasäure Essigsäure, Hydrotubasäure Isobutter- säure. — Beide Säuren lassen sich zu den entsprechenden Phenolen, Tvhanol u. Hydro- tubanol, decarboxylieren u. die Phenole durch Einführung von C 02 wieder in die Säuren zurückverwandeln. — Tubanolmethyläther liefert mit Ozon ein um 1 C ärmeres Keton, welches die Jodoformrk. gibt u. also die Gruppe — CO-CH, enthält. Bei weiterer Oxydation mit K O J geht das Keton in eine wieder um 1 C ärmere, aber J-lialtige Säure über. — Auf Grund dieser u. der früheren Befunde stellen Vff. für Tuba-, Hydro- tuba- u. Rotensäure die Formeln I, n u. IH auf, in denen aber die Stellung der Sub
stituenten noch unsicher ist.
V e r s u c h e . Tubasäure, C12H 120 4 (I). 10 g Rotenon mit 5 g KÖH in 5 ccm W.
u. 100 ccm A. 3 Stdn. kochen, mit W . verd., mit H2S 0 4 ansäuem, ausäthem, Auszug mit 10%>ig. NaHC03-Lsg. schütteln, mit H „S04 fällen. Nadeln aus PAe., F. 129°, M n 18 = — 76,0° in Chlf. M t FeCl, rotviolett. TI-Salz, C12Hn 0 4Tl, Nadeln, F. 169°.
Methylester, C13H 140 4, mit Diazometlian, Nadeln aus verd. CH3OH, F. 52°. — Tubanol, Cu H 120 2. I 30 Min. auf 200° erhitzen, im Vakuum dest. Farbloses Öl, K p..,140°.
Keine FeCl3-Rk. Wiedereinführung von C 02 wie beim Rotenol (spätere Mitt.). — Methyläther, Ci2H 140 2. Mit Diazomethan. K p., 116— 117°, eigentümlich riechend. — Keton CII/J ■ CsHeO ■ CO ■ CHZ. Voriges in Essigester unter Eiskühlung ozonisiert, nach Zusatz von W . über Nacht stehen gelassen, verdampft. Kp.., 126— 127°, eigen
tümlich riechend. Reduziert FEHLlNGsche u. ammoniakal. Ag-Lsg., gibt aber keine Aldehydrk. mit m-Phenylendiamin. p-Nitrophenylhydrazon, C17H 170 4N3, hellgelbe Nadeln aus A., F. 156°. — Säure CIL/)■ CRH5OJ■ COM. Aus vorigem m it J u. 2-n.
KOH in sd. CH30 H . Nadeln aus W ., F . 140°. — Hydrotubasäure, C12H 140 4 (n).
Hydrierung in Essigester + Pd-BaSO,. Nadeln aus CH3OH-W. ( 1: 1) , F. 166°, [a]D2° = — 82,26° in Chlf. Mit FeCl3 rotviolett. p-Toluolsulfonat, F. 70°. — Hydro- tvbanol, Cu H 140 2. II 20 Min. auf 220— 230° erhitzen. K p.s 135°, zu Krystallen von F. 59° erstarrend. Keine FeCl3-Rk. Auch durch Hydrierung von Tubanol erhältlich.
(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 6 2 . 3030— 34. 4/12. 1929. K yoto, Univ.) Li n d e n b a u m.
Raymond Charonnat und Raymond Delaby, Über ein neues Produkt_ aus Pyramidon. Um die Giftigkeit u. andere unangenehmen Nebenwrkgg. des Pyramidons
O
CH3.C :C H . C H ,-C H -C H , c h3.c h-c h3
1930. I. D . Or g a n is c h e Ch e m ik. 529
* zu beseitigen, liaben Vff. N-Oxyde desselben darzustellen versucht. Pyramiden nimmt 2 0 auf, aber das erhaltene Prod., welches die Zus. Ci3H170 3N3 besitzt u. der Einfach
heit halber Dioxypyramidon genannt wird, hat nicht die Eigg. der N-Oxyde. Die Darst.
erfolgt mit konz. H 20„ (Perhydrol) unter Kühlung mit oder ohne Lösungsm. Ein Prod.
mit weniger oder mehr 0 konnte nicht erhalten werden. Aus den unkrystallisierbaren Anteilen wurde a-Acetyl-a-methyl-ß-phenylhydrazin, E. 93°, isoliert, welches auch durch Hydrolyse des Dioxypyramidons erhalten wurde. Letzteres selbst bildet bei langsamer Krystallisation tafelförmige, anscheinend rhomb., durchsichtige Prismen, E. 105,5°
(Hg-Bad), sehr beständig, K p.2 194— 201° ohne Zers. 100 g W. lösen 7,69 g bei 20°
u. 48,2 g bei 37°. Löslichkeit also ähnlich der des Antipyrins, aber 6-mal stärker als die des Pyramidons bei 37° (vgl. C h a ro n n a t, C. 1 9 2 7 . I I . 2058. 1 9 2 8 . I . 547); sie wird durch Mineralsalze wenig vermindert, durch Na-Benzoat oder Na-Salieylat erhöht.
Dioxypyramidon bildet keine definierten Salze; es ist neutral gegen Methylorange;
die starke Basizität des Pyramidons ist verschwunden. Es wird durch die Alkaloid- reagenzien u. durch HgCL nicht gefällt u. gibt auch nicht die Earbrkk. des Antipyrins u. Pyramidons, ausgenommen die tiefgrüne Färbung mit K 3FeCy6 in HCl-Lsg., welche den 3 Verbb. gemeinsam ist. Dioxypyramidon reduziert langsam alkal. Cu-Lsg. beim Erwärmen. Pharmakodynam. ist es dem Pyramidon ähnlich, wirkt aber außerdem hypnot., ist löslicher u. zeigt keine schädlichen Nebenwrkgg. (Compt. rend. Acad.
Sciences 1 8 9 . 850— 52. 18/11. 1929.) Lindenbaum . J. P. Davila, Die katalytische Hydrierung des Pyronkerns. Vf. untersucht die katalyt. Red. des Chelidonsäurediäthylesters. Als Katalysator wurde stets Pt-Oxyd verwendet. Als Lösungsm. diente zunächst Eg. Dabei werden etwa 4 Moll. H2 auf
genommen. Es wurde Tetrahydropyrandicarbonsäurediäthylester isoliert, aus dem dann die Tetrahydropyrandicarbonsäure u. ihr Diainid hergestellt wurden. Außerdem wurde ein nicht einheitliches Öl isoliert, das bei der Behandlung mit NH3 das Diamid der y-Oxytetrahydropyrandicarbonsäure (I) ergab, u. von dem Vf. deshalb vermutet, daß es aus einem Gemisch von y-Oxytetrahydropyrandicarbonsäurediäthylöster u. y-Oxy- tetrahydropyrandicarbonsäurelactonester (Et) besteht. Führt man die Hydrierung des Chelidonsäureesters statt in Eg. in Dekalin aus, so erhält man den y-Oxytetrahydro- pyrandicarbcmsäurediäthylester. Vf. betont die Analogie des Rk.-Verlaufs mit dem bei der katalyt. Red. der Phenole, bei der nebeneinander D eriw . des Cyclohexans u. des Cyelohexanols entstehen.
V e r s u c h e . Tetrahydropyrandicarbonsäurediäthylester, Cn H180 5. Nach der Hydrierung Eg. im Vakiium abdampfen. Rückstand im Vakuum fraktionieren.
Fraktion 160— 175° bei 20 mm gibt bei nochmaliger Rektifikation K p.2Q 170°. Farblose FL, uni. in W., 11. in A., Ä. u. Dekalin, mit HCl erhält man die freie Säure C7H10Os.
F. 188°, 11. in W ., 1. in A., wl. in A. Aus dem Ester erhält man mit NH3 das Diamid, C7H 120 3N2-H 20 . F. 262° unter Zers., 1. in W ., wl. in A., uni. in Bzl. — Die unter 20 mm bei 180— 220° sd. Fraktion des Eg.-Rückstandes enthält das oben erwähnte Gemisch.
Bei der Behandlung mit konz. NH3 liefert sie I, C7H]20 4N2. F. 288° unter Zers., 1. in W., wl. in A. — y-Oxytetrahydropyrandicarbonsäurediäthylester, Cu H18Oe ■ H20 . Bei der Hydrierung in Dekalin wendet man weniger Lösungsm. an, als zur völligen Lsg.
des Chelidonsäureesters nötig wäre. Nach der Hydrierung fügt man Ä. bis zur völligen Lsg. zu, filtriert vom Katalysator ab. Beim Abdampfen des Ä. scheidet sich das Rk.- Prod. aus dem Dekalin in Krystallen ab. Sie werden in Ä. gel. u. durch PAe. wieder gefällt. F. 52°. Mit konz. NH3 entsteht I. (Anales Soc. Española Fisica Quim. 27.
637— 46. Juli/Aug. 1929. Madrid, Vereinig, z. Erweiterung d. Stud., Lab. f. organ.
Chem.) WlLLSTAEDT.
Yasuhiko Asahina, Goro Nakagome und Mototaro Inubuse, Uber die Flavanonglykoside. V. Über die Reduktion der Flavon- und Flavanonderivqfe. (IV. vgl.
C. 1 9 2 9 . I. 2429.) Im Anschluß an frühere Unteres. (III. Mitt.) wurden einige weitere Flavon- u. Flavanonderiw. nach demselben Verf. reduziert, nämlich Acacetin (5,7-Di- oxy-4'-methoxyflavon), Eriodictyol (5,7,3',4'-Tetraoxyflavanon) u. Hmnoeriodictyol
O O
530 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. I.
(5,7,4'-Trioxy-3'-methoxyflavanön); die beiden letzteren vgl. Sh in o d a u. Sa t o» (C. 1929. I. 1941. 1942). Die erhaltenen Flavyliumchloride scheinen mit den von Ro b in s o n u. Mitarbeitern {C. 1924. I. 2708. 1925. II. 1675) synthetisierten Verbb.
ident, zu sein. — Während Quercetin früher nicht reduziert werden konnte, ist jetzt die Red. seines Penlamethyläthers zur Pseudobase des Cyanidinpentamethyläthers ge
lungen. Die Eigg. des entsprechenden Chlorids stimmen nicht ganz mit denen des synthet. Prod. von Pr a t t u. Ro b in s o n (C. 1925. I. 2310) überein. — Auch die Red.
der Glykoside Apiin, Naringin, Sahuranin u. Hesperidin mit Na-Amalgam führt zu Pseudobasen, welche mit HCl rote bis violettrote, 11. Farbstoffe liefern.
V e r s u c h e . Acacetidinchlorid, C16H 130,,C1 + H 20 . Aus Acacetin (Darst. nach H a t t o r i , C. 1926. I. 955) mit Na-Amalgam in W . bei 50— 55° bis zur Rotbraun
färbung, verd. Lsg. mit HCl fällen. Dunkelrotes, krystallin. Pulver aus wenig A. + viel Ä., bei 300° nicht schm., uni. in W ., Ä., zl. in A. gelbrot, durch Na-Acetat oder NH,OH nicht verändert. Lsgg. in n. Lauge u. h. konz. Soda rot. — Luteolidinchlorid, C15Hn 0 6Cl + 2 H „0. Ebenso aus Eriodictyol bei Raumtcmp., bis eine Probe mit Säure einen in Ä. völlig uni. Nd. gibt. Tiefviolettrote Nädelchen aus A. + Ä., 11. in A. violett
rot, wl. in W ., uni. in Ä. Mit FeCl3 in A. blau, in W . violett. Lsgg. in NaOH blau, Soda violett, Na-Acetat schmutzig braun ohne Fluorescenz. — 3'-Methyläther, CI6H130 6C1 + H „0. Ebenso aus Homoeriodictyol. Tiefviolettrote Nadeln, F. 255°
(Zers.), sonst wie voriges. Mit FeCl3 in A. rot. Alkal. Lsgg. violett. — Pseudobase des Cyanidinpentamethyläthers. Red. in wss. CH3OH bei ca. 55°. Lsg. mit C 0 2 sättigen, Filtrat im Vakuum zum Sirup verdampfen, mit W . waschen, über H 2SO., trocknen, in absol. Ä. lösen, wieder verdampfen. Citronengelbes Harz bzw. hellgelbes Pulver, F. gegen 60°, 1. außer in W. Alkoh. Lsg. wird durch Säuren rot gefärbt. Mit FeCl3 in Ä . roter Nd. — Pikrat, C20H2:1O1;)N;, -j- 1/9 H20 . Aus vorigem in Ä. Braunrotes, krystallin. Pulver aus Bzl., F. 202— 203°. Lsgg. kirschrot. — Chlorid, C20H21O6Cl + H20 . Mit HCl-Gas in Ä. Dunkelviolettrotes, krystallin. Pulver aus A. + Ä., F. 158 bis 159°, zl. in verd. HCl. Lsg. in Chlf. violettrot. Die rote wss. Lsg. wird mit Alkalien farblos, mit HCl wieder rot. — Absorptionskurven obiger Flavyliumchloride im Original.
(Ber. Dtseh. ehem. Ges. 62. 3016— 21. 4/12. 1929. Tokyo, Univ.) L in d e n b a ü M . H . Rupe und Georges Lang, 2,6-DimethylhexanätMnoxyd. (Vgl. C. 1928. II.
746.) Aus Methylheptenon + Na-Amid entsteht nach dfem etwas abgeänderten Verf.
von Ru z ic k a u. Fo r n a s ir (Helv. chim. Acta 2 [1919]. 182) durch Eiideiten von Ace
tylen unter starker Kühlung Dehydrolinalool (I). Es wird unter 10 mm Druck fraktio
niert. K p.10 85— 88°. — Na-Verb., gallertartig. — Ag-Verb., gelber, pulveriger Nd. — 2.6-Dimethylhexanäthinoxyd (2,2,6-Trimethyl-6-äthinyltetrahydropyran), C10H.leO (H), aus I durch Erwärmen mit 70%ig. oder 85%ig. Ameisensäure unter Rückfluß. Wasscr- lielle, leicht bewegliche Fl. von angenehmem cineolartigem Geruch, K p .12 50— 51°, K p.750 165°, d2\ = 0,8916, na = 1,447 44, nD - 1,449 38, nß = 1,455 55. — In geringer Menge entsteht ein Körper (in der Fraktion von 90° bei 12 mm), der ein Semicarbazon, F. 199°, liefert. — Ferrocyanwasserstoffderiv., krystallin. Pulver. — Ag- Verb., AgCjoH^O, zu Büscheln oder Sternen vereinigte Nadeln. Etwas lichtempfindlich. Durch Oxydation von H mit KM n04 entsteht Cinensäure (2,G,G-Trimethyltelrahydropyrancarbonsäurc-2), CsH160 3 (HI) (vgl. Ber. Dtsch. cliem. Ges. 33 [1900]. 1129). Aus W. Krystalle, F. 70,5 bis 71°, scheinbar krystallwasserhaltig, aus Lg. F. 83°. — Methylester, K p .14 86— 89°.
Ag-Salz, AgC0H 15O3, weißes Krystallpulver. Die Messung der Krystalle ergab ebenfalls die Identität mit der früher (1. c.) dargestellten Säure. — Katalyt. (Nickelkatalysator) Hydrierung von H führt unter gleichmäßiger Wasserstoffaufnahme in 21/2 Stdn. zu 2.6-Dimethyloctanoxyd-2,6 (2,2,6-Trimethyl-G-äthylletrahydropyran), C10H20O (IV), einer leicht beweglichen, wasserheilen Fl. von angenehmem, terpenartigem Geruch, Kp-so 9^
/irr bis 95°. Bei gewöhnlichem Druck Kp. 163—-164°.
p r j i 3 Der Oxydring ist nicht geöffnet, denn die Verb.
qjj3 > C : CII • CH2 • CH, ■ C ■ C = C H geht mit Komplexsäuren Verbb. ein. Das Oxyd ist 3 T Att auch gegen Oxydationsmittel beständig im Gegen
satz zu m Cineol, das durch KM n04 zu Cineolsäure oxydiert wird. — Einw. von HBr auf IV unter Kühlung führt zu 2,6-Dimethyl-2,6- dibromoctan, C^H^Br,, K p.12 119°, das Dibromid hat sich scheinbar beim Destillieren etwas zers. ¿Beim Kochen des Dibromids mit Anilin entsteht ein bromfreies Prod., Kp--3o 158— 162°, wohl ein Gemisch verschiedener Dimethvloctadiene, das nicht näher untersucht wurde. — 2,6-Dimethyloclan, durch Red. der Dibromverb. m it Zinkstaub, leicht bewegliche Fl. von würzigem eampherartigem Geruch, K p .,6 90— 93°, unter
1930. I. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 531
gewöhnlichem Druck Kp. 159— 160°. Verb. II läßt sich auch partiell hydrieren nach der Methode von S t r a u s (L ie b ig s Ann. 3 4 2 [1905]. 238) durch Einträgen eines Zink- Kupferpaares in die sd. wss.-alkoh. Lsg. Man erhält 2,6-Dimethylhexanälhenoxyd {2,2,6-Trimethyl-6-vinyltetrahydropyran), C10H18O, farblose, leicht bewegliche Fl. vom Geruch nach Eukalyptus, K p.,2 50°, unter gewöhnlichem Druck Kp. 162°. Gibt eine krystallin. Ferrocyanverb. — Durch Einw. von Na-Malonester auf 2,6-Dimethyl-2,6- dibromoctan unter Erwärmen auf dem Wasserbade unter Rückfluß entsteht 2,2-Di- methyl-6-methyl-6-äthylcyclohexandicarbonsäurediäthylester-l,l, C17H3()0 4, in geringer Menge neben viel ungesätt. KW-stoffen u. unverändertem Malonester. Der genannte Dicarbonsäureester ist ein hellgelbes Öl, Kp.n 167— 170°. Durch Verseifen wurde eine Säure erhalten, als dickes Öl, das nicht fest wurde. Das gewonnene Ag-Salz zeigt, daß wolil ein Gemisch von Mono- u. Dicarbonsäure vorliegt. (Helv. chim. Aeta 1 2 . 1133— 41. 2/12. 1929. Basel, Anstalt f. organ. Chemie.) F i e d l e r .
A. E. Tschitschibabin u n d l. L. Knunjanz, Kondensationdesa-Aminopyridinsm.it Formaldehyd. Läßt man H-CHO in Ggw. von H-CO,H auf a-Aviinopyridin einwirken, so bildet sich Verb. I. Da a-Dimethylaminopyridin unter gleichen Bedingungen nicht reagiert, ist anzunehmen, daß zuerst II entsteht, wclches zu DI isomerisiert wird;
III wird sodann zu I methyliert. Diese Annahme wird dadurch bestätigt, daß ß'-Nitro- cc-aminopyridin unter gleichen Bedingungen IV liefert, dessen Isomerisierung wegen Besetzung der ^'-Stellungen unmöglich ist. — Verss., I zu V u. VI (R = Reste wie in I) zu oxydieren, ergaben bisher keine reinen Prodd. Dagegen konnte I mit S in VII über
geführt, dieses zu VI hydrolysiert u. VI zu V reduziert werden. VII gibt mit verd., VI u. V nur mit konz. Säuren farbige Lsgg. Die Bldg. chinoider Farbstoffe erfolgt hier also schwerer wie in der Diphenylmethanreihe. — Die Konst. obiger Verbb. ergibt sich aus folgendem: 1. I liefert ein Dinilroderiv., in dem die N 0 2-Gruppen wahrschein
lich die ^'-Stellungen einnehmen. Mehr NO, läßt sich nicht einführen, ein Beweis, daß die ^-Stellungen durch CH, besetzt sind. 2. Beim Erhitzen von I mit NH2Na auf 190—200° wird (CH3),NH abgespalten. 3. Das Oxim von VI liefert durch Be c k m a n n- sche Umlagerung u. nachfolgende Verseifung die Säure VIII, deren Konst. durch Syn
these bewiesen wurde.
. g r > C H a . ^ \ NOs - ^ N IV (CH3)sN -!< J L J - N ( C H 8)2 1 ^ - N H - C Hj
-NH-N I N N
I I C5H4N • NH • CH, • NII • CSH.,N V R-CH(OH)-R ^ "yC O sH I I I H,N • C6H,N ■ CH2 • C5H3N • NH, (C H ^ N .
V I R -C O -R T U R -C S -R V III
V e r s u c h e . Di-[a'-dimethylamino-ß-pyridyl]-methan, CI5H20N., (I). 30 g a-Aminopyridin, 80 ccm 80%ig. H -C 0 2H u. 150 ccm 40°/„ig. Formalin 12 Stdn. kochen, W.-Dampf durchblasen, Rückstand mit KOH alkalisieren, ausäthem, mit K 2C03 trocknen, fraktionieren. K p.n 252— 254°, Blättchen aus PAe., F. 85°, 11. außer in W.
H2S 0 4-Lsg. gibt mit K 2Cr20 7 tiefrotviolette Färbung. Pikrat, Nadeln, F. 227° (Zers.).
— Dinilroderiv., Ci5H180 4N6. In konz. H2SO., mit 2 Moll. H N 03 (D. 1,52) bei 0°, dann Raumtemp. (1 Stde.), mit W. verd., mit NH.,OH neutralisieren. Kanariengelbe Nadeln aus A., F. 105°. — Thiokelon, C15H18N4S (VII). Durch 5-std. Erhitzen von I mit S auf 190°. Dunkelviolette Prismen aus Essigester, F. 196° (Zers.). Lsgg. in verd. Säuren violett, in konz. H 2S 0 4 kirschrot. — Keton, C15H18ON4 (VI). VH in 10%ig. HCl bis zur Entfärbung kochen, alkalisieren. Gelbe Blättchen aus A., F. 169— 170°, wl. in W., 11. in Säuren. H 2S 0 4-Lsg. tiefgelb. Oxim, C15H 19ON5, Nädelchen aus verd. A., F. 207°. — Säureamid C1SH 10ON5. Oxim mit Monohydrat l/* Stde. auf sd. W.-Bad erhitzen, nach Zusatz von W. mit NH,¡OH neutralisieren. Blättchen aus A., F. 244 bis 245°. Mit sd. 20%ig. HCl verseift, mit W. bis zur Entfernung des HCl verdampft, wss. Lsg. mit (CH3)2NH versetzt, gebildetes ß'-Amino-a-dimethylaminopyridin aus- geäthert, wss. Lsg. mehrmals mit W. verdampft. Erhaltene Säure war ident, mit synthet. Säure VITT- — a'-Dimethylamincmicotinsäure, C8HI0O2N2 (VIII). a'-Chlor- nicotinsäure mit 40%ig. -wss. (CH3),NH-Lsg. im Rohr 8 Stdn. auf 180° erhitzen, mehr
mals mit W. verdampfen. Nadeln aus wenig W ., F. 222°. — Carbinol, C]5H20ON4 (V).
Aus VI mit Na-Amalgam in sd. A. Gelbe Blättchen aus Ä., F. 150— 151°, farblos 1.
in verd. Säuren. H2S 0 4-Lsg. tiefviolett. — Verb. C11H10OiÄT0 (IV). Darst. analog I
532 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. I.
(6 Stdn.). Nadeln aus Aceton, F. 262— 264° (Zers.). Sulfat u. Hydrochlorid in W . swl.
(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 6 2 . 3048— 53. 4/12. 1929.) Li n d e n b a u m. A. E. Tschitschibabin und I. L. Knunjanz, Über Nitrierungsprodukte des ct-Di- methylaminopyridins. Die Nitrierung des a-Ditnethylaminopyridins hatte früher (C. 1 9 2 8 . 1. 1772) nur das /S'-Nitroderiv. ergeben. Bei späteren Verss. 'wurde aber auch das isomere ß-Nitro-a-dimelhylaminopyridin, C7H 90 2N3, erhalten. Mutterlauge des /i'-Isomcren nach Alkalisieren mit Dampf dest., -wobei die Verb. rasch übergeht. Sie läßt sich leicht ausäthern, während das Isomere in Ä. fast uni. ist. Nadeln aus A., F. 31°, 11. in W . Ausbeute ca. 10%- — Methylierung des o>Aminopyridins mit CH3J statt ( C I L ) ,SO., (1. c.) ergab 65% a-Dimethylaminopyridin. (Ber. Dtsch. ehem. Ges.
6 2 . 3053— 54. 4/12.1929.) Li n d e n b a u m.
George Roger Clemo und Richard Raper, Die Lupinenalkaloide. II. (I. vgl.
C. 1 9 2 8 . II. 1334.) Bei der Behandlung des Chlorlupininjodmethylats mit Ag20 bei gewöhnlicher Temp. u. nachfolgender Vakuumdest. konnte eine opt.-akt. Base c 10h 17n , als xp-Anliydrolupinin bezeichnet, isoliert werden. Die Base gibt zwei stereoisomere Jodinethylaie u. wird katalyt. zu der Verb. C10H 19N reduziert. Wird, die Behandlung mit Ag20 bei 100° durchgeführt, so entsteht ein opt.-akt. Basengemisch CnH 19N, welches ein nahezu einheitliches Jodmethylat liefert, während die Pikrate schwieriger zu trennen sind. Das Gemisch der Anhydromethyllupinine läßt sich zu einer Mischung CuH 2iN reduzieren, welche in der Hauptsache zwei Jodmethylate liefert. Aus dem von W iLLSTÄTTER u. Fo u r n e a u (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 3 5 [1902]. 1922) her
gestellten Gemisch der Methyllupinine konnten zwei krystalline Chlormelhyllupinin- jodmethylate isoliert werden, welche beide beim HoFMANNschen Abbau ein Chlor- dimethyllupinin geben. N-Piperidyllupinin wurde hergestellt u. gab ein Dijodmethylat, während Spartein nur Monojodmethylate liefert. Bei der Dest. von a- oder a'-Spartein- jodmeth37lat, mit KOH konnte ein Methylspartein, Kp., 135— 136°, Mercurichlorid, F . 179— 182°, verschieden von den bereits bekannten Methylsparteinen gewonnen werden. Aus dem Oxysparteinjodmethylat durch HoFMANNschen Abbau, oder aus dem Methylsulfat mit Na-Amalgam entsteht ein n-Methyloxyspartein, welches erneut ein Methylsulfat bildet. W ird jedoch Oxysparteinjodmethylat oder a-Methyloxy- spartein mit KOH langsam im Vakuum destilliert, so bildet sich ß-Methyloxyspartein, welches ein Jodmethylat u. Monopikrat liefert.
V e r s u c h e . Das mit Ag20 zugängliche Gemisch der Methyllupinine gibt in Bzl. mit PCL; ein Gemisch von Chlormethyllupininen Cn H 20NCl, Kp.] 90— 92° u. dieses mit CH3J in Aceton «.-Chlormetliyllupininjcdmethylat, C12H 23NC1J, aus A., F. 215—216°
u. ß-Chlormethyllupininjodmethylat, aus Aceton, F. 182°; der HoFMANNsche Abbau liefert Chlordimethyllupinin, C12H 22NC1, K p .t 100°. Aus Lupinin in Bzl. mit PC15 Chlorlupinin, Kp., 8S— 92° u. hieraus mit CH3J Chlorlupininjodjnethylat, CUH21NC1J, aus A. F. 204°. Hieraus mit AgaO bei Zimmertemp. u. nachfolgender Vakuumdest.
xp-Anhydrolupinin, C10H17N, Kp.„,5 63°, [ix]d in Aceton — 35,3°, Pikrat, aus A. F. 154°, Chloroplatinat, F. 210° (Zers.). Die Base gibt mit CH3J a-ip-Anhydrolupininjodmethylal, C10H17N,CH3J, aus Aceton F. 172°, ß-Jodmethylat, F. 263°. Aus dem a -J od m etk yla t mit Ag20 u. erneuter Umsetzung mit CH3J ip-Anhydromethyllvpininjodrnethylat, C12H22NJ, aus Aceton F. 186— 187°. Die Red. des y-Anhydrolupinins mit Pd u. H2 in Eg. gibt ip-Anhydrodihydrolnpinin, C10H 19N, Kp.2 58— 59°, in Aceton [oe]d = +21,7°, Pikrat aus A ., F. 176— 177°, a-Jodmethylat, Cn H22NJ, aus A. u. Aceton F. 310— 312°
(Zers.). Aus Chlorlupininjodmethylat mit Ag20 u. nachfolgender Vakuumdest. Anhydro- methyllupinin, CUH 19N, K p., 63° in Aceton [oc]d = — 46,8°, Jodmethylat, F. 191— 192°, Pikrat, aus Methylalkohol F. 162— 163°, Chloroplatinat, F. 210°. Mit 15% HCl ent
steht in der Wärme eine isomere Base, Cn H 19N, Jodmethylat, F. 219°. Durch katalyt- Red. Anhydrodihydrotnethyllupinin, Cn H2XN, K p.j 60°; a-Pikrat, aus M ethylalkohol F. 145— 146°, ß-Pikrat, F. 132°; a-Jodmethylat, aus Essigester u. Aceton, F. 195— 196°, ß-Jodmethylat, aus Essigester F. 145— 146° u. ein drittes Jodmethylat aus Aceton, F. 199— 200°. Aus Chlorlupinin u. Piperidin mit Na-Acetat u. Cu-Pulver bei 200 N-Piperidyllupinin, C15H28N2, K p., 128— 130°, Dijodmethylat, aus A.-W . F. 324° (Zers-).
Sparteinjodmethylat liefert im Vakuum mit KOH destilliert ein Methylspartein, C16H 28N2, Kp.j 135— 136°, Quecksilberchlorid, F. 179— 182°, Jodmethylat, F. 247° (Zers.).
Oxyspartein, K p.9 204°, F. 86— 87°, in A. [a]o = — 10,4° liefert ein Jodmethylat vom F. 231° u. ein Methylsulfat, C17H30O5N,S, aus A.-A. F. 179°. O xyspa rtein jodm eth yla t bildet beim HoFMANNschen Abbau u-Methyloxyspartein, C1(SH„6ON2, K p.I8 225— 227 , aus PAe. F. 85— 87°, Pikrat, F. 248°, Methylsulfat, C18H320 5N2S a u i A., F . 268°. Aus
c
1 9 3 0 . I. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 533
Oxysparteinjodmethylat durch Vakuumdest. mit KOH ß-Methyloxyspartein, C16H20ONo, Kp-i 210— 215°, aus PAe. P. 86°, Pikrat, P. 237°, Sintern bei 229°, Jodmetliylat, aus W., P. 247°. Aus der letzteren Verb. durch HoFMANNschen Abbau u. Umsetzung mit CH3J Dimethyloxysparteinjodmethylat, C18H31ON2J, aus Methylalkohol-Aceton,
Oxysparteinjodmethylat durch Vakuumdest. mit KOH ß-Methyloxyspartein, C16H20ONo, Kp-i 210— 215°, aus PAe. P. 86°, Pikrat, P. 237°, Sintern bei 229°, Jodmetliylat, aus W., P. 247°. Aus der letzteren Verb. durch HoFMANNschen Abbau u. Umsetzung mit CH3J Dimethyloxysparteinjodmethylat, C18H31ON2J, aus Methylalkohol-Aceton,