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Frau P. Ramart-Lucas. Die schöpferische Leistung der Chemiker. Populärer Vortrag über organ. Synthesen u. Katalyse. (Rev. scient. 67- 612— 17. 26/10. 1929.

Paris, Fac. des Sc.) Be h r l e.

Fr. Fichter, Neue Beweise für die Peroxydtheorie der Kolbeschen Elektrosynthese.

Vf. gibt eine Übersicht über seine bekannten Ansichten u. Verss. zur KoLBEschen Elektrosynthese. Die Primärrk. ist eine Oxydation, die man modellmäßig mit Fluor oder Persulfat nachahmen, kann. Z. B. gibt Kaliumacetat mit K alium persu lfat bei Ggw. von K2C03 in wss. Lsg. Methylalkohol (über das Peroxyd u. die daraus durch Hydrolyse entstehende Peressigsäure, die in C 02 u. Methylalkohol zerfällt). Besonders beweisend für die Theorie des Vf. erscheint die Beobachtung, daß das Peroxyd der ß-Isoamyloxypropionsäure zu 70% gemäß folgender Gleichung in C02 u. 1,4-Diiso- amyloxybutan zerfällt:

(CHjJj-CH-CHj-CHj-O-CHj-CHj-COO _ (CH3)g-CH-CHs-CH3-OCH3-CH2 (CH,)s.CH.CH,-'qH,-0-CH,.CHs.C 0 0 a + (CH3)2-CH-CH2-CH}-0-CHs-CH2 (Trans. Amer. electrochem. Soc. 56. 8 Seiten. Sep.) Be r g m a n n.

R. L. Copson und Per K. Frölich, Dampfdruckdiagramm für niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe. Es -wird unter Berücksichtigung der vorliegenden Literatur u.

bisher unpublizierter Daten ein Dampfdruckdiagramm für die niederen aliphat. KW - stoffe der Paraffinreihe (CH.V C„H6, Propan, n- u. Isobutan, n- u. Isopentan), sowie für Äthylen entworfen, unter Verwendung der Logarithmen der Dampfdrücke u. der Werte (— 1 /T) als Ordinaten. Unter diesen Bedingungen wird für CH., fast eine geradlinige Kurve erhalten, während bei den höheren Gliedern die Krümmung wächst.

5 0 2 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . Bei höheren Tempp. zeigen diese Kurven eher die Neigung, parallel zu werden, als sich zu schneiden. Das untersuchte Gebiet erstreckte sich von den krit. bis zu Drucken unter 0,001 at (ausgenommen beim CH.,). Trotz der zahlreichen Hilfsquellen ergaben sich mit geringen Ausnahmen mit den Daten anderer Autoren gut übereinstimmende Werte. Das Diagramm kann Verwendung finden in Verb. mit Löslichkeitsbestst.

u. der Reinigung dieser KW-stoffe, sowie besonders bei deren Zerlegung durch Tief- temp.-Fraktionierung. (Ind. engin. Chem. 21. 1116— 17. Nov. 1929. Cambridge

[Mass.], Inst, of Techn.) He r z o g.

Merle Randall und Ali Mohammad, Synthese und freie Energie von Methan.

Vff. beschreiben nach Anführung der vorliegenden Literatur die Synthese von Methan aus Graphit u. elektrolyt. bereitetem H2 u. die inverse Rk. (Gewinnung von CH4 durch Fraktionierung von Naturgas) bei hohen, mit einem Pt-Rh-Thermoelement gemessenen Tempp. in einer Apparatur (Zeichnungen), welche mit Ausnahme des Rk.-Ofens — im wesentlichen eine mit zwei mit Pt- bzw. Cr-Wicklungen versehenen Alundumröhren umgebene, mit Wechselstrom geheizte Rk.-Kammer aus Quarz — u. des automat. Sammlers der von Ra n d a l lu. Gé r a r d(C. 1 9 2 9 .1 .1797) beschriebenen Apparatur ähnlich ist. Der Katalysator bestand aus einem auf gekörntem calciniertem Diatomit niedergeschlagenen Gemisch von Ni u. Ce, das durch aufeinanderfolgende Red. mittels CO u. H2 aus den entsprechenden Nitraten erhalten worden war. Aus den experimentell gewonnenen Daten wurden nun die freie Energie u. die Bildungswärme von CH4 gemäß der R k.: C (Graphit) + 2 H, = CH, berechnet (Ableitung im Ori­

ginal) u. in guter Übereinstimmung mit den durch indirekte Messungen erhaltenen Werten von Ra n d a l lu. Gé r a r d (1. c.) gefunden. Schließlich werden die von anderen Autoren bei verschiedenen Tempp. gewonnenen Ergebnisse mit den neuen Daten verglichen u. diskutiert (Tabellen u. Kurve). (Ind. engin. Chem. 21. 1048— 52. Nov.

1929. Berkeley [Calif.], Univ.) He r z o g.

Charles D. Hurd und L. U. Spence, Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen:

Normalhutan und Isobutan. Die therm. Zus. von n-Butan beim Durchströmen durch ein Rohr aus Pyrexglas verlief bei 600° zu etwa 55% in der Richtung der Spaltung in Propylen u. Methan, zu etwa 4 0 % in der Aufspaltung zu Äthylen u. Äthan, während eine dritte Rk., die Dehydrierung unter Bldg. von Butylenen bzw. a,y-Butadien (nach­

gewiesen als Butadientetrabromid, C4H6Br4, F. 115— 115,5°) anscheinend in weniger als 5 % vor sich ging. Bei 600° wurden ca. 22% des mit 6 ccm pro Sek. durchströmenden Butans zers., bei 700° etwa 75% , während bei den Zers.-Prodd. bei 700° der Anteil an Äthylen gegenüber Propylen etwas gestiegen war. — Die Pyrolyse von Isobutan bei 600° lieferte vorzugsweise Isöbutylen u. H2 u. in geringerer Menge Propylen u. CH4.

Ein Teil des bei der ersten Rk. abgespaltenen H tritt nicht frei auf, sondern scheint die gleichzeitig entstehenden Olefine C4H8 u. C?H8 unter Bldg. von CH, zu spalten, was die große Menge an CH4 u. das Auftreten von Äthylen erklärt. Bei 700° verläuft die therm.

Zers, des Isobutans analog der bei 600°, nur fand sich jetzt (rungekehrt wie bei 600°) mehr Propylen als Isöbutylen, die Bldg. von C2H4 war gesteigert, die sekundären Rkk.

traten mehr in den Vordergrund u. es fand sich auch etwas Teer.

Zur Analyse der ungesätt. aliphat. KW-stoffe, die sich im Rk.-Gemisch fanden, wurden 2 Verff. ausgearbeitet. Die eine Methode, die unter bestimmten Einschränkungen verwendbar war, beruhte auf der Umwandlung der Olefine in ihre Bromide u., soweit möglich, Fraktionierung in reine Fraktionen oder in Gemische von 2 Komponenten.

Von jeder Fraktion wurde der Brechungsindex nD20 bestimmt u. mit den bekannten Werten verglichen. Für die Gemische war es nötig, zuerst an synthet. Mischungen von Äthylenbromid-Propyletvbromid u . von Fiopylenhromiä-Isobutylenbromid die no20 zu ermitteln (Tabelle). — Bei der zweiten analyt. Methode, die der vorigen meistenteils überlegen ist, wurden die individuellen ungesätt. KW -stoffe durch die Reagenzien­

mischung selektiv in einem modifizierten ORSAT-App. absorbiert. Acetylen u . Methyl­

acetylen wurden in alkal. Kaliumjodmereuratlsg. (Le b e a u u . Da m i e n s, Ann. Chim.

8 [1917]. 221) gel., wonach die zurückbleibenden ungesätt. KW-stoffe n a c h DOBR- JA N sk i (C. 1926. I. 2220) durch H., SO., progressiv steigender Konz, n a ch ein a n d er

entfernt wurden. D o b r j a n s k i (1. c.) gab 63— 64%ig. H2SO., an als geeignetes Lösungs­

mittel für Isöbutylen, 83— 84%ig. für Propylen u. 100— 102%ig. für Äthylen, vff.

erhielten befriedigendere Resultate mit Säurekonzz. von 62,4- bzw. 82,5- bzw. I00%i_g- H2S 04, die 8% S 03 enthielt. Allen war fast uni. in der Isobutylenpipette, aber 11. m der Propylenpipette. (Joum. Amer. chem. Soc. 51. 3353— 62. Nov. 1929. E vanston

[Hl.], Northwestern Univ.) BEHRLE.

1 9 3 0 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 5 0 3

H. I. Waterman und H. A. van Westen, Darstellung von Isopren mit einer theoretischen Wasserstoffzahl. (Vgl. C. 1929. II. 852.) Die verschiedenen Darst.-Verff.

u. Eigg. des Isoprens sind tabellar. zusammengestellt. — Vff. gingen von einem Penten (Kp. 35— 36°) aus, dargestellt durch Dehydratisierung von Amylalkohol aus Fuselöl mittels A120 3 bei 500°, wahrscheinlich hauptsächlich CH3 ■ C H : C(CHa)2. Dasselbe wurde bei — 15 bis — 10° vorsichtig bromiert, Prod. (K p.13 56— 61°) in Dampfform durch ein Rohr mit getrocknetem BaCl2, dann über KOH in Asbestgefäßen, Gase durch einen Kolben u. dann durch ein in fl. Luft gekühltes Gefäß geleitet. Die Fl. aus dem letzten Gefäß lieferte durch Fraktionierung mit Kolonne ein Isopren von K p.,62 34,5 bis 35,0°, D .20j 0,6806, no20 = 1,41 94 (weitere n-Werte im Original), Md = 25,29 (ber.

24,36), Mol.-Dispersion 1,27, Br-Zahl (in CC14) 234,7 (ber. 469,5; also genau die Hälfte addiert), H-Zahl 98,5 bzw. 100,8%. Das Hydrierungsprod. zeigte K p.784 28,7— 29,0°, HD20 = 1,3542, Br-Zahl 0, übereinstimmend mit 2-Methylbutan. Es wäre denkbar, daß das Isopren unsymm. Dimethylallen enthielte, ist jedoch sehr unwahrscheinlich, da dieser KW -stoff Kp. 39— 41,5° besitzt u. unter den Versuchsbedingungen erfahrungs­

gemäß zu Isopren isomerisiert wird. (Rec. Trav. cliim. Pays-Bas 48. 1084— 86. 15/11.

1929.) Li n d e n b a u m.

H. I. Waterman, P. van’t Spijker und H. A. van Westen, Darstellung von Decylen mit einer theoretischen Wasserstoffzahl. Die in der Literatur beschriebenen Darst.-Verff. für Decylen sind unbefriedigend, u. die gefundenen Konstanten weichen teilweise stark voneinander ab (Tabelle im Original). — Vff. haben Ricinusöl unter at-Druck der pyrogenen Zers, unterworfen. Beginn bei 315°, Temp. langsam auf 370°

erhöht. Destillat zur Entfernung des önanthols mit Bisulfit geschüttelt, Rest mit NaOH verseift, Na-Salz der Undecylensäure in das Ba-Salz übergeführt, dieses mit 0,5 Teil C2H6ONa auf ca. 300° erhitzt, Destillat mit W. gewaschen, mit Na erhitzt u. mit Kolonne fraktioniert. Die Fraktionen 160— 185° (763 mm) lieferten bei nochmaliger Dest. ein Prod. von K p.,63 170— 173,5°, Br-Zahl 100,7, welches in CC14 bei — 15° bromiert wurde.

Bromidgemisch 2-mal fraktioniert, Fraktion 136— 139° (12 mm) mit Zn-Cu-Paar in A. debromiert, Prod. fraktioniert, mit Na gekocht u. wieder dest. Erhalten 2 Fraktionen von Kpp. 169— 171° u. 171— 173°, beide Br-Zahl 114,8 (ber. 114,0 für CI0H20). Offenbar lag ein Gemisch von isomeren Decylenen vor. Die 2. Fraktion zeigte D.2°4 0,7447, nn20 = 1,42 59, Md = 48,22 (ber. 47,91), H-Zahl 101,3%. Das Hydrierungsprod. be­

saß K p.,57 172— 173°, D .2°4 0,7312, nD20 = 1,4124, MD = 48,43 (ber. 48,38), Br-Zahl 0,4, war also offenbar n-Decan. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 48. 1097— 1102. 15/11.

1929.) Li n d e n b a u m.

H. I. Waterman, P. van’t Spijker und H. A. van Westen, Darstellung von Hexadecen mit einer theoretischen Wasserstoffzahl, Die Literaturangaben über Darst.

u. Eigg. des Hexadecens werden besprochen. Sie weichen stark voneinander ab (Tabelle im Original). Wahrscheinlich ist noch niemals ein reines Prod. erhalten worden. — Vff. haben das von Kr a f f t beschriebene Verf. erweitert. Walrat unter 2— 300 mm bei ca. 360° dest., Destillat durch Fraktionierung im Vakuum von der meisten Palmitin­

säure befreit, mit konz. NaOH geschüttelt, nach Zusatz von A. getrennt, obere Schicht mit CaCl2 getrocknet, 8 Stdn. mit Na erhitzt, mit Kolonne fraktioniert. Hauptfraktion 153— 157° (15 mm) mit Br-Zahl 59,3 (ber. 71,3) in CC14 bei — 15° bromiert, unveränderte KW-stoffe abdest. bis ca. 215° (13 mm), Rückstand (Bromide) mit Zn-Cu-Paar de­

bromiert, Prod. 'wiederholt fraktioniert. So wurde ein anscheinend reines Hexadecen erhalten von K p.16i5 157,5°, E. u. F. 2,2°, D .2°4 0,7825, nD20 = 1,4419, Md = 75,82 (ber. 75,62), Br-Zahl 71,2, H-Zahl 98,6— 101,1%. Hierzu ist zu bemerken: Bei der Br-Zahlbest. (in CC14 nach Mc Il h i n e y) wird erst nach 10 Min. der richtige Wert gefunden, während bei den niederen Olefinen (Amylen, Decylen) 2 Min. genügen.

Ferner tritt ein wenig HBr auf infolge einer Substitutionsrk., welche mit der Br-Addition eng verbunden ist u. anscheinend durch Aktivierung des Mol. während der Addition zustande kommt. Die entsprechende Br-Menge (nach M c Il h i n e y bestimmbar) muß vom Gesamtverbrauch abgezogen werden. Die H-Addition erfolgt hier viel langsamer als in den früheren Fällen u. scheint überhaupt mit wachsendem Olefinmol. immer sohwerer zu verlaufen. Vom Katalysator mußte mit Ä. getrennt werden. Das Hydrie­

rungsprod. zeigte E. 16,5°, D.2°4 0,7751, nD20 = 1,43 52, Mp = 76,20 (ber. 76,09), Br- Zahl 0,2 u. war demnach reines Hexadeean. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 48. 1103-—11.

15/11. 1929.) Li n d e n b a u m.

H. I. Waterman, P. van’ t Spijker u n d H. A. van Westen, Darstellung von Pinen mit einer theoretischen Wasserstoffzahl. Als A usgangsm aterial d ien te

Herkules-5 0 4 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . Terpentinöl, welches mit Kolonne fraktioniert wurde (näheres vgl. Original). Die Fraktionen 156— 158° wurden in Pinennitrosoehlorid übergeführt. Gemisch gleicher Mengen Fraktion, Eg. u. Äthylnitrit in Kältegemisch mit HCl-Gas behandelt, krystallin.

Prod. mit A. gewaschen. F. 104— 105°. Dieses in A. mit Anilin (schwach erwärmt, heftige Rk., schließlich gekocht) übergeführt in d,l-Pinen, mit W.-Dampf übergetrieben, mit 30%ig. Essigsäure u. W. gewaschen usw. K p.787 156,2°, D.20,, 0,85 82, nn20 = 1,4658.

Die Br-Zahlbest. versagt hier, weil Pinen mit Br in komplizierter Weise unter HBr- Entw. reagiert. Auch die H-Zalilbest. erwies sich, wie zu erwarten, als schwierig. Denn unter der Wrkg. von Katalysatoren bei hoher Temp. kann nach Ip a t i e w (Ber. Dtsch.

ehem. Ges. 43 [1910]. 3546) Pinen in Limonen übergehen, u. dieses kann sich nach Ze l i n s k y (C. 1925. I. 371) zu Cymol u. Menthan disproportionieren. Würde eine solche Rk. eintreten, so müßte die H-Zahl zu niedrig ausfallen, da Cymol u. Menthan keinen H aufnehmen. Die Best. muß also bei möglichst tiefer Temp. vorgenommen werden. Trotzdem wurde in einem Falle bei besonders vorsichtigem Arbeiten die be­

rechnete H-Zahl gefunden. Das Hydrierungsprod. zeigte D.204 0,8561, nn20 = 1,4616, Md = 44,3 (ber. 44,0), u. hiernach dürfte Pinan vorliegen (vgl. Ri c h t e r u. Wo l f f, C. 1926. II. 1945). Auffallend ist jedoch, daß die Konstanten von Pinen u. Pinan sich so wenig voneinander unterscheiden (vgl. dagegen Cyclohexen u. Cyclohexan, C. 1929.

II. 989). Es ist daher zweifelhaft, ob Pinan noch die Pinenstruktur besitzt. — Bei den anderen Yerss. wurden immer zu niedrige H-Zahlen gefunden, aber die Rk.-Prodd.

waren trotzdem gesätt. Hier waren offenbar obige Nebcnrkk. eingetreten. (Ree. Trav.

chim. Pays-Bas 48. 1191— 9& 15/11. 1929. Delft, Techn. Hochsch.) Li n d e n b a u m. S. F. Bircli und W . S. Norris, Einwirkung von Schwefelsäure auf Mercaptane.

Bei Raffination von leichten Petroleumdestillaten (Gasolin, Naphtha, Kerosin usw.) mit H2SO., kommt es zur Bldg. geringer Mengen einer im Petroleumdestillat 1., gegen Cu korrosiven Substanz, deren Entstehung durch Waschen mit NaOH-Lsg. vor der Säurebehandlung nicht verhindert werden kann u. deren Entfernung nach der Säure- einw. mit Soda nicht gelingt. Diese Substanz ist uni. in konz. H2S 04 u. reagiert im Gegensatz zu S nicht mit metall. Hg. Da die Bldg. auf die Rk. zwischen H2S04 u.

organ. S-D eriw . zurückgeführt wurde, wurde die systemat. Einw. von konz. u. rauchen­

der II2S04 auf organ., in einer S-freien Naphtha (Kp.-Beginn 130°, D .15,5 0,777) ge­

löste S-haltige Substanzen studiert, welche Lsgg. nach Waschen mit verd. Alkali bei Dest. in Ggw. eines Cu-Streifens diesen stets schwärzten, sobald ein Mercaptan vorlag.

Die Eigg. der so gewonnenen korrosiven Verb. stimmten mit denen der in techn.

Destillaten gefundenen überein. Da Sulfoxyde u. die Disulfoxyde von Be n n e t u. St o r y (C. 1927- II. 656) wegen Löslichkeit in H2S 04 als schädliche Substanzen aus­

schieden, u. auch höhere Disulfide, z. B. das Di-n-heplyldisulfid, C14H30S2, Kp. 164°, D.15,5 0,9082, mit Cu in sd. Naphthalsg. nicht reagierten, wurden die Unterss. be­

sonders auf die Mercaptane erstreckt. Bei Behandlung solcher Naphthalsgg. von Mercaptanen mit zunächst kleinen Mengen von 98%ig. H2S 0 4 wird nur teilweise Umsetzung zum entsprechenden Disulfid erzielt, so daß bei der folgenden Soda­

waschung der größte Teil des unveränderten Mercaptans entfernt wird, was eine Ver­

minderung des Gesamt-S der Lsg. zur Folge hat. Eine Steigerung der H2S0 4-Menge führt schließlich zu einem Maximum des End-S, dessen Geh. bei weiterer Erhöhung der H2SO,-Menge infolge Lsg. des gebildeten Disulfids zurückgeht. Da nun dieser maximale Geh. des S größer ist als der S-Geh. der Originallsg. des Mercaptans, muß der Zuwachs von der H2S04 selbst herrühren. Die Beobachtung von Be n n e t u.

S t o r y (1. c.) der Entstehung des Disulfoxyds bei Einw. von konz. H2S 0 4 auf n-Butyl- mercaptan in Petroleumlsg. konnte nicht bestätigt werden, da beim Schütteln dieser Lsg. mit 98%ig. H2S 0 4 bei Zimmertemp. Di-n-butyldisulfid, CgH^So, K p.4 88°, farb­

lose Fl. von süßlichem Geruch, erhalten wurde, dessen Identifizierung mit der aus diesem Mercaptan u. Jod synthetisierten Verb. gelang. Nur eine sehr geringe Bei­

mengung des Disulfids an einer höher sd. Fl. (K p.s 112°) von unangenehmem Geruch wies auf die Ggw. der die Korrosion hervorrufenden Verb. hin. Das Auftreten von H .S (nachgewiesen mit Na-Plumbit) neben S 02 bei Einw. von H2S04 auf die Petroleum­

lsg. von Mercaptanen, mithin die Ggw. von freiem S, legte nun die Struktur von Poly­

sulfiden für die korrosive Substanz nahe, welche Annahme durch den Nachweis von Mercaptan u. H2S bei Red. höher sd. Fraktionen einer redestillierten korrosiven Naphtha (naeh Entfernung von freiem S mit Hg) mit Zn-Staub u. verd. wss.-alkoh.

HCl Bestätigung erfuhr. So besaß das Diäthyltrisulfid, C2H5 ■ S • S • S ■ C2Hri, Kp.s 78 , das aus Äthylmercaptan u. Chlorschwefel in Ggw- von Pyridin oder C2HsONa

syn-1 9 3 0 . L D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 5 0 5 thetisiert wurde (vgl. H o lm b e rg , L ieb ig s Ann. 359 [1908]. 90), alle Eigg. der kor­

rosiven Substanz. Der endgültige Beweis für die Polysulfid- (bzw. Trisulfid-) Natur der korrosiven Verb. war die Bldg. solcher Polysulfide beim Schütteln von Isobutyl- oder Isoamylmercaptan in Pctroleumlsg. mit gepulvertem S (oder Einleiten von H2S + S 02 in diese Lsg.) gemäß Gleichung: 2 BSH + 2 S = R 2S3 + H 2S; denn nach Ent­

fernung des überschüssigen S ergab die Bed. mit Zn-Staub u. Säure wieder die Prodd.

der Polysulfidhydrierung, nämlich Mercaptan u. H2S. Die bei diesen Verss. u. auch bei der techn. Säurebehandlung der Petroleumdestillate ausbringbaren Mengen von Polysulfiden sind außerordentlich gering. Hinweis auf die Möglichkeit der Ver­

hinderung der Polysulfidbldg. durch Behandlung der mit Soda gewaschenen Destillate vor der Säureeinw. mit Alkali- oder Erdalkalihypochloriten (Überführung der Mer- captane in die Disulfide) oder Verhinderung der Bldg. von freiem S (durch Oxydation von H2S) durch gründliche Sodawaschung aller Destillate. Spurenweise Bldg. der Polysulfide konnte auch durch Einw. von S auf Bleimercaptide (intermediäre Bldg.

von Disulfid) nachgewiesen werden. So geht die Farbe der Lsg. von Isoamylmercaptan- blei in Petroleum (erhältlich durch Schütteln von Isoamylmercaptan in Naphtha mit Na-Plumbit) beim Schütteln mit überschüssigem S von gelb nach schwarz u. die filtrierte u. vom überschüssigen S befreite Lsg. schwärzt beim Kochen blankes Cu unter Bldg. von CuS. Bei einem zweiten Vers. mit Leichtpetroleum als Lösungsm.

konnte nach Entfernung des S u. des Solvens im Rückstände durch Red. mit Zn u.

Säure die Anwesenheit von Polysulfid durch Bldg. von H2S u. Mercaptan erwiesen werden. Dieser Nachweis gelingt auch bei Verwendung von nur stöchiometr. S-Mengen, was im Hinblick auf die techn. Baffination von Bedeutung ist (Tabelle). (Ind. engin.

Chem. 21. 1087— 90. Nov. 1929. Sunbury-on-Thames, England.) H e r z o g . H. J. Bäcker und P. Terpstra, Die Salze der Methionsävre. (Vgl. C. 1929 II. 2034.) Über diese Salze finden sich in der Literatur teilweise falsche Angaben.

Vff. haben die Irrtümer berichtigt u. mehrere neue Salze dargestellt, entweder durch Neutralisieren der Säure mit den Basen oder Carbonaten oder durch doppelte Umsetzung des Ba-Methionats mit den Metallsulfaten. Die Löslichkeit wurde durch mehrtägiges Schütteln der gepulverten Salze mit W. von 25° bestimmt. Wie von den Alkalisulfaten das K-Salz, so zeigt von den Alkalimethionaten das Rb-Salz die geringste Löslichkeit, entsprechend der Regel von Fa j a n s u. Ep h r a i m, daß die aus 2 Ionen von gleicher Größe zusammengesetzten Salze relativ wl. sind. Das Ba-Salz bildet 2 Formen von gleicher Zus., das Cu-Salz 2 u. das Ag-Salz 3 Formen von verschiedener Zus.

V e r s u c h e . Li-Salz, CH20 6S2Li2, krystallin. 100 g W. lösen 72,71 g. — Na- Salz, CH20 6S2Na2 + 21/2 H20 , große, bei Raumtemp. beständige Krystalle. 100 g W.

lösen 38,22 g wasserfreies Salz. System triklin, a : b : c — 1,0902: 1: 1,2330. —• K-Salz, GH20„S2K 2, Blättchen, bei langsamer Krystallisation lange Nadeln. 100 g W. lösen 4,46 g. System monoklin, a : b: c = 1,61600:1: 0,93625. — Rb-Salz, CH2OeS2Rb2, Plättchen. 100 g W. lösen 4,93 g. System monoklin, a : b: c = 0,969: 1 : 1,925. — Gs-Salz, CH20„S2Cs2, Kryställelien. 100 g W. lösen 21,33 g. System orthorhomb., a : b : c — 0,5985: 1: 0,5867. — Ag-Salze: 1. CH20 6S2Ag2 + 2 H20 . Durch langsames Verdunsten der Lsg., Krystalle, trocken u. unversehrt ziemlich luftbeständig, sonst schnell verwitternd unter Übergang in das wasserfreie Salz, also auch beim Schütteln mit W ., so daß die Löslichkeitsbest, ungenau ausfällt. 100 g W. lösen 62,5 g wasser­

freies Salz. System monoklin, a : b : c = 1,3908: 1: 1,4295. 2. CH20 6S2Ag2 + V2 H20.

Aus einer bei 0° verdampfenden Lsg., Prismen, bei 0° beständig, bei Raumtemp. in das wasserfreie Salz übergehend. System triklin, a: b: c = 1,328:1:0,953.

3. CH20 6S2Ag2. Aus h. Lsg. oder durch Verdampfen bei Raumtemp., Plättchen. 100 g W. lösen 45,05 g. System rhomb., a : b : c = 0,8561: 1: 0,7364. — Tl-Salz. 100 g W.

lösen 6,42 g. System monoklin, a : b : c = 1,6308: 1: 0,9884. — Ca-Salz, CH20 6S2Ca + 3.H20 , Platten. 100 g W. lösen 32,57 g wasserfreies Salz. System monoklin, a : b : c ==' 0,-5900:1: 0,7888. — Sr-Salz, CH20 6S2Sr + 2 H20 , Plättchen. 100 g W. lösen 2,14 g wasserfreies Salz. System rhomb., a : b : c = 0,892: 1:1,550. — Ba-Salz, CH2OeS2Ba + 2 H20 . 1. Platten, gewöhnliche Form. System rhomb., a : b : c = 0,8946: 1: 1,596.

100 g W. lösen 0,368 g wasserfreies Salz. D.23 2,70. Das W. wird langsam bei 115°

abgegeben. 2.. Nadeln, am besten aus l% ig - Lsg-, welche 1 % Essigsäure enthält.

System rhomb., a : b : c = 0 ,9 9 6 :1 : 1,770. 100 g W. lösen 0,308 g wasserfreies Salz.

D.23 2,88. Das W. wird erst bei 125— 130° abgegeben. — Cu-Salze: 1 . CH20 6S2Cu + 5 H20 , gewöhnliche Form, blaue sechseckige Platten aus W. oder 90<l/oig- A. 100 g W.

lösen 76,8 g wasserfreies Salz. System monoklin, a : b : c = 1,439:1:1,688. 2. CH20 8

5 0 6 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . S2Cu + 7 H20 , kurze blaue Prismen. System triklin, a : b : c = 0,5113:1: 0,6224.

Beide Salze zerfließen an feuchter Luft. Das wasserfreie Salz ist weiß. — Pb-Salz, CH20 8S2Pb + 2 H20 , Platten. 100 g W . lösen 8,40 g wasserfreies Salz. System orthorhomb., a : b : c = 0,8863:1: 1,622. — Ferrosak, CH20 6S2Fe + 5 H.,0, rein grüne Krystalle, 11., wasserfrei weiß. — Kobaltosalz, CH20 8S2Co + 5 H20, rotbraune Krystalle, wasserfrei violett. 100 g W. lösen 120,3 g wasserfreies Salz. System orthorhomb., a : b : o = 0,9435: 1: 1,2598. — Ni-Salz, CH20 8S2Ni + 5 H20 , grüne Krystalle, wasser­

frei weiß, 11. — La-Salz, (CH20 6S2)3La2 + 6 H20 , harte Krystalle, 11. System triklin, a : b : c = 1,00: 1: 1,06. — NH,-Salz, CH20 8S2(NH4)2. 100 g W. lösen 32,01 g. System monoklin, a : b : c = 1,6377: 1: 0,96 964. — Weitere krystallograph. Daten u. Krystall- bilder im Original. (Rec. Trav. ehim. Pays-Bas 48. 1175— 90. 15/11. 1929. Groningen,

Univ.) Li n d e n b a u m.

Thomas Martin Lowry und Frank Lathe Gilbert, Untersuchungen über Valenz.

X III. Weitere Versuche über den Molekularbau der vierwertigen Tellurderivate. (X II. vgl.

C. 1 9 2 9 .1 .1434.) Die Annahmen von Dr e w (C. 1 9 2 9 .1. 2870) bzgl. der a- u. /3-Dimethyl- telluroniumdihalogenide Ve r n o n s konnten bestätigt werden. Die Unters, wurde auf die Äthylreihe ausgedehnt u. das Monoäthyllrijodid, TeC2H5J3, sowie das Triäthyl- monobromid, Te(C2H5)3Br, u. Monojcdid, Te(C2H 5)3J, hergestellt. Die Feststellung von Dr e w (1. e.), daß die a-Halogenide „weitgehend nicht polaren Charakter besitzen“ , während die /J-Verbb. „komplexe, salzähnliche Substanzen derselben empir. Formel darstcllen“ , konnte an Leitfähigkeitsbestst. der Bromide u. Jodide in Acetonitril be­

stätigt werden. Andererseits sind in der Äthylreihe beide Diehloride u. beide Dibromide fl., beide Dijodide dagegen fest. Die ß-Verbb. können als Komplexsalz [Te(CH3)3]+- [TeCEL J,]~ oder als Doppelsalz Te(CH3)3J,TeCH3J3 formuliert werden. So kann das labile rote Bromtrijodid als Doppelsalz, das stabile purpurne als Komplexsalz auf­

gefaßt werden. Auch das in der Wärme orange, in der Kälte purpurne Cyclotelluri- pentandijodid von MORGAN u. Bu r g e s s(C. 1 9 2 8 .1. 2176) kann als dimeres Komplex­

salz [CsH10TeJ]+ [C5H 10TeJ3]~ bzw. als monomere Form aufgefaßt werden.

V e r s u c h e . Aus der a-Base mit 2 Moll. Perchlorsäure a-Dimethyltelluronium- diperchlorat, Te(CH3)?(C104)2, F. 37°; a.-Dimethyltelluroniumdicyanid, Te(CH3)2(CN)2, Nadeln vom F. 90°. Parachorbestst.: Te = 77,4 ± 1,0; Diphenyltellurid, [P ] = 457,4;

a-Dimethylielluroniumdichlorid, [P ] = 282,5; a.-Diäthyltelluroniunidijodid, [P ] = 425,0;

ß-Diäthyllelluroniumdibromid, [_P] = 377,3. Die /¡-Äthylbase liefert mit HBr Triäthyl- lelluroniumbromid, C8H15BrTe, Zers, bei 215°. Beim Verdünnen einer Lsg. des rohen /j-Dijodids in Aceton mit Chlf. Älhyltelluroniumtrijodid, C2H5TeJ3, schwarze Nadeln vom Zersetzungspunkt 135°. (Journ. ehem. Soc., London 1929. 2076— 91. Sept. 1929.

Cambridge, Univ.) Ta u b e.

P. Chuit, F. Boelsing und G. Malet, Darstellung dimethylierter Polymethylen•

dicarbonsäuren, soivie einiger ihrer Derivate. (Vgl. C. 1929. II. 2659.) Die dimethylierten Polymethylendicarbonsäuren können in zwei stereoisomeren Formen auftreten, deren Trennung nicht immer möglich ist, wenn man nur die verschiedene Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmm. zur Trennung anwendet. Die höher schmelzende Form ist im allgemeinen die ira?w-Form, die niedriger schmelzende Form die cis-Form.

Konfiguration der hochschmelzenden Form vgl. I, der niedriger schmelzenden Form vgl. H. — l,ll-Dimethylundecandicarbonsäure-l,ll, C15H 280 4, aus Methylmalonsäure- ester + Na-Äthylat in absol. A. u. 1,9-Dibromnonan durch 3-std. Erhitzen auf dem Wasserbade u. nachfolgendes 2-std. Erhitzen auf 150° im Autoklaven. Die zunächst durch Verseifung entstehende Tetracarbonsäure krystallisiert aus Ä. + PÄe. oder besser aus h. W . in Plättchen, F. 162°. Bei längerem Erhitzen auf den F. liefert sie die entsprechende Dicarbonsäure, F. 47— 49°. Bei einer anderen Darst. unter Ver­

wendung von A. + Bzl. als Lösungsm. erhält man die höher schmelzende Form, Krystalle, F. 67— 68°, K p.a 225— 226°. — Dimethylester, farblose Fl., D.15 0,9525, K p.1>5 167

wendung von A. + Bzl. als Lösungsm. erhält man die höher schmelzende Form, Krystalle, F. 67— 68°, K p.a 225— 226°. — Dimethylester, farblose Fl., D.15 0,9525, K p.1>5 167