wolle. Nach einer früher ausgebildeten (jetzt verbesserten) „Auswasch-Methode“
von Ra s s o w u. Wa d e w i t z (vgl. C. 1924. I . 976) stellen Vff. die Natroncellulose (I)
möglichst analysenrein her, um auf Grund der Elementaranalyse zu entscheiden, ob I als Additionsverb., d .h . als Einlagerungsverb. [Na(C6H10O5)2]-O H oder als Substitutionsverb. Ci2H 19O10Na aufzufassen ist. — Die nach dem Mercerisieren ab
gepreßte Baumwolle wird kontinuierlich im Dauerwäscher in der Kälte mit absol. A.
bis zur nahezu konstant bleibenden Alkalinität des Waschalkohols ausgewaschen;
d. h. bis die in aliquoten Teilen (25 ccm) entnommene Waschfl. auf Zusatz von 1 Tropfen VlO -n. HCl mittels des betreffenden Indicators sauer reagiert. K. Schwarze untersuchte die Abhängigkeit des Unterbrechungspunktes für die Auswaschungen vom angewendeten Indicator u. fand, daß von dem früher benutzten Phenolphthalein die letzten, vom A. aufgenommenen Mengen Alkali nicht mehr erfaßt werden; daher wurde Alizaringelb als Indicator benutzt. Vff. verwenden jetzt zur Darst. von I nach diesem Verf. nicht einen Dauerwäscher, sondern arbeiten im zylindr., gut schließenden Scheidetrichter mit Filterplatte u. Rührer. Nach 15— 18-maligem Ersatz des Wasch
alkohols zeigt dieser auf Zusatz eines Tropfens V10-n. HCl saure R k.; nach weiteren 2 Auswaschungen werden die Analysenresultate von I nicht mehr geändert. Durch die Analysenergebnisse wird die Auffassung von I als einer komplexen Base der all
gemeinen Zus. C12H20O10, 1 NaOH vollkommen bestätigt. (Ber. Dtsch. ehem. Ges.
62. 2949— 53. 4/12. 1929. Leipzig, Univ.) M iC H E E L.
Stephen R. H. Edge, Die Adsorptionskraft von Cellulose. Es wird zunächst eine frühere Methode zur Messung der Adsorption des W . besprochen, bei der kleine Würfel von Zellstoffpappe nach dem Eintauchen in verschiedene Lösungsmm. ge
wogen werden, u. die Schwierigkeiten eines genauen Arbeitens dabei festgestellt. Daher wurde ein Verf. zur Best. der Adsorption an Pülpe ausgearbeitet. Die Pulpe wird zunächst evakuiert,' worauf das Gefäß, in dem sie sich befindet, vollständig mit W.
gefüllt wird. Nachdem das Vakuum aufgehoben ist, kann die Adsorption des W. an der Vol.-Abnahme gemessen werden; die Adsorption findet zunächst sehr schnell statt, steigt ungefähr 2 Tage an u. endet dann vollständig. Es läßt sich schwer entscheiden, ob eine wirkliche Quellung der Cellulose diese W.-Adsorption, begleitet. Mit dem Standardapparat zur Best. von Holzpülpe kann man feststellen, daß bestimmte Eigg.
der Pülpe bei der vollständigen Evakuierung u. W.-Adsorption nicht verändert worden sind. — Bei der Unters, der Adsorption von Säuren, Alkalien u. Salzen stellt sich heraus, daß Säuren mit großer Schnelligkeit verschwinden; in der Zeit, in der die Pülpe zu der Lsg. zugegeben u. vermischt wird, findet 95% Adsorption statt, u. nach einer Stunde ist sie beendet. Aus Aschebestst. geht hervor, daß keine einfache Neutrali
sation stattgefunden hat. — Die Adsorption von Alkalien vollzieht sich viel lang
samer, die Hälfte der gesamten Adsorption findet in der ersten halben Stunde s ta tt,
während das Übrige erst im Verlauf von 20 u. mehr Stdn. aufgenommen wird. Der Aschegeh. der Pülpe wird bei der Adsorption wenig geändert, vielmehr tritt dabei ein Austausch des Säureradikals gegen Hydroxyl ein. In mehreren Tabellen w erden
die Ergebnisse der Adsorption von Säuren, Alkalien u. von Tonerde an verschiedenen Pülpesorten zusammengestellt. (Joum. Soc. ehem. Ind. 48. Transact. 118— 21. 31/5.
1929. Wooburn Green.) M iCH EEL.
Günther Schiemann und Robert Pillarsky, Ü ber aromatische F lu orv erb in d u n g en. V. Die Difluorbenzole. Mit einem Anhang: Analytische Erfahrungen. (IV. vgl. C. 1929-II. 1290.) Von den Difluorbenzolen sind bisher die p- u. in- Verb. bekannt (vgl. SWARTS, C. 1913. II. 761. 1916. I. 206. 1919. III. 782). Vff. sind auf drei Wegen zu denselben gelangt, nämlich ausgehend von den Phenylendiaminen (m u. p), von den N itro a n ilin e n
(o, m u. p) u. vom Fluorbenzol (p u. o). Auf die Phenylendiamine wurde das Bor- fluoridverf. angewendet. Die Phenyleiibisdiazoniumborfluoride wurden zwar n ich t
rein erhalten, eigneten sich aber für die trockene Zers., welche wenigstens teilweise in der gewünschten Richtung verlief, — Die trockene Zers, der schon in der I. Mitt.
1 9 3 0 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 5 1 5 beschriebenen Nitrophenyldiazoniuniborfluoride gelang durch Vermischen mit Sand, selbst bei der o-Verb., welche sich ohne Sand völlig zersetzte. Die so erhaltenen Fluor
nitrobenzole wurden zu den Fluor anilinen reduziert u. auf diese das Borfluoridverf.
angewendet. So ■wurde auch das noch unbekannte o-Difluorbenzol gewonnen. — Um mehr Fluoraniline, besonders die o-Verb., zu bekommen, wurde Fluorbenzol nitriert.
Da unter den üblichen Bedingungen fast nur p-Nitroderiv. entsteht (vgl. Sw a r t s, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 33 [1913]. 263), haben Vff. mit Acetylnitrat nitriert, u. zwar mit Erfolg; aber auch hierbei entstand viel p-Deriv. — Vff. haben sodann die n-Werte der Difluorbenzole u. auch nochmals die des Fluorbenzols bestimmt, um die Atomrefraktion des aromat. gebundenen F zu erfahren. Für H a ergab sich der Wert etwa zu 1, während für die D-Linie keine gute Übereinstimmung erzielt wurde. Aus den D.254-Werten der Difluorbenzole wurden die Mol.-Voll, bei 0° zu 76,9 (o), 75,9 (m) u. 75,4. (p) berechnet. Daraus folgt für F ein Vol. von 9,4— 10,1 (vgl. IV. Mitt.).
V e r s u c h e . m-Difluorbenzol. m-Phenylendiaminhydrochlorid in Lsg. von NaN02 in HCl + Eis unter Rühren u. Kühlen eintragen, 40%ig. HBF4-Lsg. zugeben, Nd. mit verd. HBF.], A. u. Ä. waschen, trocknen (Zers, bei 206°) u. wie üblich zers.
K p.752 82— 83°, F. — 59°, D .18, 1,1552, no18 = 1,44035 (weitere Werte im Original), Md = 26,03, M#—Ma = +0,65. — p-Difluorbenzol. 1. Analog. Diazoniumsalz Zers, bei 186°. 2. Ebenso aus p-Fluoranilin (dieses vgl. unten) über das p-Fluorphenyl- diazoniumborfluorid, welches sich aus 40° w. Aceton umkrystallisieren läßt, sich bei 154,5° zersetzt u. sehr haltbar ist; N-Best. war nicht ausführbar (viel zu niedrige Werte).
K p.767 88,4— 88,6° (korr.), F. — 13°, D .18, 1,1684, nD18 = 1,44225, MD = 25,83, M0—Ma = +0,66. — Nitrierung von Fluorbenzol durch Eintropfen von Acetylnitrat (Kältegemisch), nach Stehen über Nacht in Eisw. gießen, untere Schicht waschen, mit K2C03 trocknen u. dest. Erst geht reichlich p-Fluornitrobenzol über, K p.22 95 bis 97,5°, aus A., F. 26,5°, zum Schluß wenig fast reines o-Flnornitrobenzol, K p..,2 110 bis 112°. — Zers, der Nitrophenyldiazoniumborfluoride nach Vermischen mit der 3-fachen, bei der oVerb. 5-faclien Menge Sand. Ausbeuten über 50°/o bei m u. p, 19% bei o. 'p-Fluornitrobenzol, K p.14 86,6° (korr.), K p.757 204°, D .20, 1,33 00, nD20 = 1,53156, Md = 32,85, M/j—Ma = +1,24. m-Fluomitrobenzol, K p.I9 86°, D .194 1,3254, nn19 = 1,53622, Md = 32,55, M,j— Ma = +1,18. o-Fluomilrobenzol, Kp.u 86— 87°. — p-Fluoranilin. Aus p-Fluomitrobenzol mit SnCl2 u. HCl. K p.;07 184— 186°, D .2°4 1,1725, ni>20 = 1,51 954, Md = 29,68, M,?—Ma = +1,12. Acetylderiv., F. 150— 151°. Benzoyl- deriv., C1:iH 10ONF, Nadeln aus A., F. 185°. p-Nitrobenzoylderiv., aus A., F. 180,5°
(korr.). Pilcrat, Ci2H0O7N4F, gelbe Krystalle aus A., Zers, bei 214°. — o-Fluoranilin.
Analog, mit Dampf dest. K p.n 58°, K p.757 174,5— 176°. — o-Difluorbenzol, C0H4F...
Aus vorigem wie üblich über das o-Fluorphenyldiazoniumborfluorid, Zers, bei 159°.
Aromat., etwas stechend riechendo Fl., K p,761 91— 92°, F. — 34°, D .18, 1,1599, no18 = 1,44506, Md = 26,16, M/j— Ma = +1,27, rein sehr haltbar, hygroskop. — Die N-Best.
in den Diazoniumborfluoriden nach Wi l k e-DöRFURT u. Ba l z (C. 1927- I. 987) wurde etwas abgeändert (Abbildung im Original). Zur CH-Best. in aromat. F-Verbb. mischen Vff. die Substanz im Schiffchen mit CuO, füllen das Rohr im vorderen Teil mit CuO, im übrigen mit PbCrO, u. legen eine Ag-Spirale vor. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 62.
3035— 43. 4/12. 1929. Hannover, Techn. Hochsch.) • Li n d e n b a u m. Läszlö Demeny, Arylsulfonalkylamide. Die oft bestätigte Regel, daß von den Bisubstitutionsprodd. des Bzl. die p-Verbb. meist am höchsten schm., gilt nicht für substituierte Benzolsulfonamide, X • C6H4 • S 0 2 • NH2. Von den Verbb. mit X = CI, Br u. N 02 schm, die o-Verbb. am höchsten. Um zu erfahren, ob diese Ausnahme auch dann zutrifft, wenn NH2 durch NHR ersetzt wird, hat Vf. zahlreiche Nitro- benzolsitlfonalkylamide dargestellt.
V e r s u c h e . Darst. genannter Verbb. aus 1 Mol. Sulfochlorid u. 2 Moll. Amin durch Erwärmen in A ., Verdampfen u. Waschen mit W. Wenn erforderlich, wird das Prod. mit 12%ig. KOH erwärmt. Hierdurch wird etwa gebildetes Di-[nitrobenzol- sulfon]-alkylamid zu Nitrobenzolsulfonalkylamid verseift. Letzteres wird aus der alkal. Lsg. mit HCl gefällt u., wo nicht anders bemerkt, aus Ä.-PAe. umkrystallisiert.
— 4-Nilrobenzolsulfochlorid. Aus Na-4-Nitrobenzolsulfonat (Darst. der Säure vgl.
El g e r s m a, C. 1929. II. 2039) u. PC15 (W.-Bad, Stde.). Krystalle aus Ä., F. 77°.
— 4-NitrobenzoUulfonamid, Nadeln, F. 178°. — Methylamid, C7Hs0 4N2S, F. 110°. — Äthylamid, C8HJ0O4N2S, Blättchen, F. 103°. — n-Propylamid, C8H 120 4N2S, hellgelbe Nadeln, F. 84°. — n-Bulylamid, CjoHuOjNjS, gelbliche, seidige Plättchen, F. 84°. —
5 1 6 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . n-Amylamid, CnH160 4N2S, hellgelbe Nadeln aus Ä.-PAe.-CS2, F. 63°. — n-Hexyl- amid, C12H180 4N2S, gelbe, seidige Nadeln aus Ä.-CS2, F. 71°. Darst. von n-Hexyl- amin vgl. Ho o g e v e e n (C. 19 28 . I. 505). — n-Heptylamid, aus A.-CS, hellgelb, F. 83°.
— 3-Nitrobenzolsulfonamid, Nadeln, F. 161°. — Methylamid, gelbliche Kryställclien, F. 122°. — Äthylamid, F. 80°. — n-Propylamid, C9H120 4N2S, Krystalle aus wss.
Aceton, F. 61°. — n-Butylamid, Ci0Hj.,O4N2S, hellgelbe Krystalle aus CS2, F. 68°.
— n-Amylamid, CUH160,,N2S, gelbliche Platten, F. 59°. — n-Hexylamid, CjjHigOjNoS, aus Ä.-CS2, F. 67°. — n-Heptylamid-, Krystalle aus PAe., F. 71°. — 2-Nitrobenzol- sulfochlorid. Darst. wie oben, vorsichtig erwärmen. Krystalle aus Ä., F. 67°. —•
2-Nilrobenzolsulfonamid, Nadeln, F. 186°. -— Methylamid, C7H80 4N2S, Nadeln, F. 113°.
— Äthylamid, C8H 10O4N2S, F. 103°. — n-Propylamid, C9H j20 4N2S, Nadeln, F. 70°.
— n-Butylamid, Ci0H 1.1O.,N2S, Nadeln, F. 61°. — n-Amylamid, C11H10O.iN2S, Nadeln, F. 48°. — n-Hexylamid, Ci2H 180 4N2S, Krystalle aus Ä.-CS2, F. 62°. — n-Heptylamid, Plättchen aus CS2, F. 65°. — Zusammenstellung u. graph. Darst. der FF. lassen folgendes erkennen: Von den Amiden besitzt die o-Verb., von den Methylamiden die m-Verb.
den höchsten F. Bei den Äthylamiden schm, die o- u. p-Verb. gleich hoch. In allen folgenden Fällen schm, die p-Verb. am höchsten, in Übereinstimmung mit der Regel.
Bzgl. anderer Eigg. ist zu sagen: Die K-Salze der m-Verbb. sind am hellsten, die der p-Verbb. am tiefsten gelb. Die Hexyl- u. Heptylamide sind in k. 12%ig. KOH wl., bei 60° dagegen 11. Dieselben Verbb. besitzen fettsäureartigen Glanz, etwa wie Stearin
säure. Mit steigender C-Zahl des Aminrestes nimmt die Löslichkeit in W . ab, die in CS2 zu. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 48. 1145— 54. 15/11. 1929. Leiden, Univ.) Lb.
Frédéric Reverdin, Über ein von Autenrieth und Bernheim beschriebenes sogenanntes, in 2-Stellung nitriertes, bei 1790 schmelzendes, Äthaimdfonyl-p-phenetidin. (Vgl. C. 1929.
II. 1157.) A u t e n r i e t h u. B e r n h e im beschreiben (Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. phar- maz. Ges. 242 [1904]. 589) ein 2-Nitro-N-äthansulfonyl-p-phenetidin, gelbe Nadeln, F. 179°, uni. in Ä., 1. in Alkalien mit dunkelroter Farbe. Vf. prüft diese Angaben nach u. findet, daß beim Einträgen von N-Äthnnsulfonyl-p-phenetidin in ein Gemisch von 1 Teil H N 03 (D. 1,5) u. 2 Teilen W . zwei Verbb. entstehen: 2,6-Dinitro-N-äthansulfonyl- p-phenetidin, farblose Krystallflitter, F. 182°, uni. in Ä. Die Verb.-ist ident, mit dem vom Vf. kürzlich (C. 1929. I. 1440) beschriebenen Dinitroderiv. Außerdem entsteht 2-N itro-N-äthansulfonyl-p-phenetidin, gelbe Nadeln, F. 91°, 1. in k. Ä., ident, mit der ebenfalls (C. 1929. I. 1440) beschriebenen Verb. Keine der Verbb. 1. sich mit dunkelroter Farbe in Alkalien. Das AuTENRIETHsche Mononitroderiv. vom F. 179°
ist demnach als 2,6-DinUro-N-äthansulfonyl-p-phenetidin aufzufassen, seine Eig., sich in Alkalien mit roter Farbe zu l., ist wohl auf eine Verunreinigung zurückzuführen.
— Von der Rk.-Temp. hängt es ab, welche der beiden Verbb. als Hauptprod. entsteht.
Bei höherer Temp. entsteht fast ausschließlich die Dinitroverb. Verseifung mit Schwefel
säure liefert 2,6-Dinitro-p-phenetidin. (Helv. chim. Acta 12. 1051— 52. 2/12. 1929.
Genf, Univ.) Fi e d l e r.
Frédéric Reverdin, Über Versuche betreffs eines Verfahrens zur Nitrierung aro
matischer Verbindungen in alkoholischer Lösung. Die Verss. mit dem im D. R. P.
164 130 (1904) angegebenen Verf. zur Darst. von o-N itroderiw. p-substituierter aromat. Aryl- u. Alkylsulfamide mittels HNO:, in alkoh. Lsg. werden fortgesetzt.
N-Formyl-p-anisidin, F. 81°, u.. N-Formyl-p-phenetidin, F. 68,5°, geben negative Resultate; es findet nur Verseifung statt, da die Formylgrnppe die am wenigsten fest am Mol. gebundene Gruppe ist. — Bei Behandlung von Chloracelyl-p-anisidin in alkoh. Lsg. mit H N 03 (D. 1,18) u. folgendem 15 Min. langem Erhitzen auf dem Wasserbade erfolgt teilweise Verseifung des Prod., zum Teil wird die Ausgangsverb, zurückgewonnen. Bei 4-std. Erhitzen auf dem Wasserbade dagegen findet Nitrierung u. Verseifung statt, es wird 2-Nitro-p-anisidin, F. 123°, erhalten. Verwendet man dagegen HNO., (D. 1,4) bei einer Temp. von gegen 56° u. überläßt das Gemisch bei gewöhnlicher Temp. sich selbst, so scheidet sich 2-Nitro-N-chloracetyl-p-anisidin, gelbe Krystalle, F. 104°, ab (vgl. C. 1923- I. 1019). Dasselbe geschieht, wenn man V2 Stde. auf dem Wasserbade erwärmt. Verlängert man jedoch das Erwärmen auf i y4 Stdo., so bildet sich ein in Säuren u. Alkalien uni. Öl, in dem weder Mono- noch Dinitroderivv. vorhanden sind. — N-Chloracetyl-p-phenetidin liefert mit HN 03 (D. 1,18) bei V2-std. Erwärmen auf dem Wasserbade neben unverändertem Ausgangs- prod. u. Verseifungsprod. 2-N itro-N •chloracetyl-p-phenetidin, C10HlxO4N2Cl, gelbe Nadeln, F. 95°. Leicht verseifbar mit KOH zu 2-Nitro-p-phenetidin, F. 113°, mit Schwefelsäure verläuft die Verseifung langsam u. anscheinend nicht normal.
Das-1930. I. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 517
selbe Prod. entsteht, bei Eimv. von HN03 (D. 1,4), wenn man nur zum vollständigen Auflösen einen Augenblick auf 65° erhitzt. i y 4-std. Erhitzen auf dem Wasserbade dagegen bewirkt Verseifung. — N-Methansulfonyl-p-anisidin, C8Hu 0 3NS, nach der Methode zur Darst. der entsprechenden p-Phenetidinverb. (C. 1929. I. 1440) gewonnen, glänzende prismat. Nadeln, F. 115°, liefert mit H N 03 (D. 1,18) in alkoh. Lsg. 1 Stde.
auf dem Wasserbade erhitzt 2-Nitro-N-met7tansulfonyl-p-anisidin, C8H10O5N2S, aus A. glänzende, citronengelbe Nadeln, F. 125°. Verseifung mit H2SO., liefert 2-Nitro- p-anisidin, F. 123°. Verwendung von H N 03 (D. 1,4) liefert 2,6-Dinitro-N-methan- sulfonyl-p-anisidin, C8H90 7N3S, glänzende, leicht gelbe Plättchen, F. 183°. — N-Äthan- sulfonyl-p-anisidin, C9H130 3NS, analog der vorigen Verb. dargestellt, kleine Nadeln, F. 69°, ergibt mit H N 03 (D. 1,18) 2-Nitro-N-äthansulfonyl-p-anisidin, C9HI20 5N2S, citronengelbe Nadeln, F. 95°. — HN03 (D. 1,4) liefert 2,6-Dinilro-N-äthansulfonyl- p-anisidin, C9Hi:[0 7N3S, glänzende Nadeln, F. 163°. — N-Benzolsulfcmyl-p-anisidin, liefert bei Einw. von H N 03 (D. 1,18) nach kurzem Erwärmen in alkoh. Lsg. auf dem Wasserbade 2-Nitro-N-benzolsulfonyl-p-anisidin, Cj3Hj20 5N2S, aus A. + W. gelbe Nadeln, F. 87°. Bei der Behandlung mit H N 03 (D. 1,4) entsteht nach 1-std. Er
wärmen auf dem Wasserbade 2,6-Dinilro-N-benzolsulforiyl-p-anisidin, C13Hu 0 7N3S, aus Essigsäure glänzende, leicht gelbe Nadeln, F. 176°. — N-Benzolsulfonyl-p-phenetidin (F. 142°) liefert in alkoh. Lsg. mit HN 03 (D. 1,18) bei kurzem Erhitzen auf 65° 2-Nitro- N-benzolsulfonyl-p-phenetidin, C,.,HI30 7N3S, aus A. glänzende Plättchen, F. 174— 175°.
—I Aus den Verss. geht hervor, daß die Einw. von H N 03 je nach der Art des am Amin
stickstoff haftenden Substituenten verschieden verläuft. Formyl, Acetyl, Chlor- acetyl, die am wenigsten fest haften, werden bei der Nitrierung entweder aus der Ausgangssubstanz, oder aus ihrem Mononitroderiv. eliminiert. Diese Verbb. geben mit H N 03 (D. 1,4) keine Dinitroderiw. Verbb. mit R 'S 0 2-Rest liefern leicht u. in guter Ausbeute Dinitroverbb. — Die nach dieser Methode erhaltenen Verbb. sind in 2,6-Stellung nitriert (die Aminogruppe = 1). (Helv. ehim. Acta 12. 1053— 59.
2/12. 1929. Genf, Univ.) F i e d l e r .
Thomas Stewart Patterson und George Thomson, Polarimetrische Unter
suchungen intramolekularer Umlagerungen in inaktiven Substanzen. VII. (VT. vgl.
C. 1 9 2 5 .1. 832.) Die Umlagerung von Synaldoximen in Antialdoxime wurde polarimetr.
dadurch verfolgt, daß die Substanzen in Weinsäureäthylester gel. u. die Änderung der Drehung beobachtet wurde. Zur Messung gelangten Benzsynaldoxim, o-, m- u.
p-Nitrobenzsynaldoxim, o-, m- u. p-BronibenzsynaMoxim, m- u. p-CJdorbenzsynaldoxim, n - u. p-Jodbenzsynaldoxim, ß-O-Methyl-m- u. -p-nitrobenzsynaldoxim u. p-Tolylsyn- aldoxim. Die Resultate sind in der Tabelle zusammengestellt.
Benzsynaldoxim, 1000 k = 2,52
Hemimellitsäure, F . 201— 203° (Zers.), Darst. aus Naphthalsäureanhydrid nach einer Modifikation des Verf. von Gr a e b e u. Le o n h a r d t ( Li e b i g s Ann. 290 [1896]. 218).
— Rückflußkochen (16 Stdn.) von Hemimellitsäureanhydrid in wss.
i NaOH mit HgO in wss. Eg. lieferte in sehr guter Ausbeute Anhydro-2-hydroxymercuriisophthalsäure, C8H40 4Hg (I). Lösen von I in verd. NaOH u. 2-std. Kochen mit überschüssiger HCl ergab Iso
phthalsäure. — Stehenlassen von I mit 20%ig. KJ-Lsg. unter Zu
fügen von J führte zu 2-Jodisophthalsäure, F. 243— 244°. — Be
handlung von I mit Halogenen ist infolge der guten Ausbeuten zweifellos das beste Verf.
zur Darst. von 2-halogenierten Isophthalsäuren. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51. 3352 bis 3353. Nov. 1929. Evanston [111.], Northwestern Univ.) Be h r l e.
D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . A. W . K. do Jong, Die trikline. Zimtsäure von Erlenmeyer jun. und die Doppel
säure der eis- und trans-Zimtsäure. Vf. hat auf krystallograpli. Wege nachgewiesen, daß die trikline Zimtsäure von Er l e n m e y e r jun. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 39 [1906].
1571; 40 [1907], 662) die Doppelsäure der eis• u. trans-Zimtsäure ist. Dio Krystalle wurden aus einer Lsg., welche im Gleichgewicht mit der 68°-Säure war, erhalten.
(Reo. Trav. chim. Pays-Bas 48. 1092. 15/11. 1929. Leiden, Univ.) Li n d e n b a u m. Eugen Pacsu und Charlotte Stieber, Uber eine Acylicanderung bei der teilweisen Verseifung von gemischt-aeylierten Kaffeesäuren. Vff. hatten früher festgestellt (vgl.
C. 19Ö7. I. 422), daß Carboxyl u. Aldehydgruppen lockernd auf Acylgruppen wirken, dio in ein p-ständiges phenol. OH eingeführt sind. Nunmehr wird gezeigt, daß diese Wrkg. des Carboxyls durch Einschiebung einer Vinylengruppe (— C H =C H — ) zwischen Kern u. Carboxyl nicht aufgehoben wird. Bei der Acetylierung von Kaffeesäure (I) entsteht dio 3-Acetylkaffeesäure (II). Konstitutionsbeweis: Diazomethan führt zum Methylester der Acetylisoferulasäure (III) u. nicht zu dem der Acetvlferulasäure. II liefert bei (lor Benzoylierung 3-Acetyl-4-benzoylkaffeesäure (IV), die bei der Entacetylierung
3-Benzo ylkaffeesäure (V) gibt. Konstitutionsbeweis:
• COOtl Methylierung mit Diazomethan u. anschließende Ver
seifung lieferte Isoferulasäure (VI). Ferner entstand aus V bei neuerlicher Acetylierung nicht IV, sondern die isomere 3-Benzoyl-4-acetylkaffeesäure (VII).
r O j- C I t C H - C O O H , < i> r CHzCH-C00CH3 , < > r CB£CHCOOH
H o l"J OT.ol™r C8H,C0.0W -»•
o - c o - c h3 o - c o - c h 3. o - c o - c h3
( O - C H iCH-COOH ( O y-CHiCH-COOH , < ' > i--CHzCH-C00H
H o W C H .oi^J CH3.0 C < 5
0-C O *C9H5 OH 0 -C 0 -C aH6
I_____________________________________________________X
V e r s u c h e . Methylester der Diacetylkaffeesäure, C^H^O». Aus Diacetyl
kaffeesäure (Darst. aus Protocatechualdehyd, Na-Acetat u. Acetanhydrid) u. Diazo
methan. Aus A. weiß© Nadeln, F. 119— 120°. — 3-Acetylkaffeesäure, Cu H100 5 (II).
Aus I mit Acetanhydrid u. NaOH bei 0°, weiße Nadeln aus W ., F. 179— ISO0. — Acetyl- isoferula-säuremethytester (3-Acet yl-4-methylkaffeesäuremethylester), C13Hu 0 5 (IH). Aus II u. Diazomethan in A. oder aus Isovanillin nach der PERKiNschen Synthese u. anschließen
der Behandlung mit Diazomethan. Aus A . weiße Blättchen vom F. 116°. — Acetyl- ferulasäuremethylester, C13H10O5. Durch Einw. von Diazomethan auf Acetylferula- säurc (aus Vanillin, F. 196°). Aus A. Blättchen vom F. 124°. — 3-Acetyl-4-benzoyl- kaffeesäure, CJSH u 06 (IV). Aus II in Aceton mit NaOH u. Benzovlchlorid bei — 15°.
Aus Chlf.-PAe. weiße Körnchen vom F. 164°. — 3-Benzoylkaffeesäure, CI6H1: 0 5 (V).
Aus IV mit Eg.-HCl. Aus A. weiße Nadeln, F. 223°. — o-Benzoyl-4-acetylkaffeesäure, ClsH u Os (VH). Aus V mit äth. Acetanhydrid u. NaOH. Aus A. weiße Nadeln vom F. 150°. — 3-Benzoyl-4-melhylkaffeesäuremethylester, C16H 160 5. Aus V mit Diazo
methan. Aus A. weiße Nadeln, F. 120°. Gibt mit methylalkohol. NaOH Isoferula
säure (VI) u. Benzoesäure. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 62. 2974— 79. 4/12. 1929. Buda
pest, H . Chem. Inst. d. Univ.) B e s g m a n 'X
-Georges Darzens, Uber Hexahydro-phenyläthylalkohol und einige seiner Homo
logen. Bei der Darst. des Phenyläthylalkohols aus Phenylessigester mit Na u. A.
weisen die ersten Fraktionen des mittels sauren Na-Phthalats gereinigten Prod. immer einen schwachen, eigentümlichen Geruch auf. Vf. hat größere Mengen dieser Kopf
fraktionen (aus techn. Darst.) sorgfältig fraktioniert, die fragliche Verb. isoliert u.
als Hexahydrophenyläthylalkohol, C6HU ■ CH„ ■ CH3 • OH. erkannt. Derselbe e n ts t e h t
bei obiger Darst. nur in Spuren. Größere Mengen hat Vf. durch Red, von Hexahydro- phenylessigsäureäthylester (diesen vgl. Compt. rend. Acad. Sciences 144 [1907]. 152) m it Sa in sd. Amylalkohol dargesteÜt. Nach Reinigung mittels sauren N a - P h t h a l a t s
zeigt© der Alkohol Kp.u 98— 100°. Ausbeute ca. 60° 0 u. unter Berücksichtigung der aus der alkal. Wasehfl. zurückgewonnenen, nicht reduzierten Hexahydrophenyl- essigsäure ca. S0%* Zur Identifizierung dieses Alkohols mit dem von der Darst. des Pheny¡Äthylalkohols herrührenden eignet sich das gut kristallisierende Semicarbazon des Brenztraube-nsäureeslers, F. 170— 171®. — Analog wurden die homologen Alkohole
5 1 8
1 9 3 0 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 5 1 0 dargestellt: o-, m- u. p-Methylderiv., K p .„ 115— 117°, K p.M 116— 117°, K p.!2 106— 107°.
Semicarbazcme der Brenztraubensäureester, FF. 139— 140“, 157— 158°, 180— 161°. Der Geruch der Alkohole ist schwach minzenartig u. erinnert an Gyclohexanol. (Compt.
rend. Acad. Sciences 189. 852— 54. 18/11. 1929.) LiNDENBAUM.
Marcel Faidutti, Umlagerungen von Älhylenoxyden in der Terpenreihe.
Die Äthylenoxyde werden wie üblich aus den Terpenen mit Benzoporsäuro dargestellt. — Camphenoxyd, K p.20 90— 92°, leicht erstarrend. Dost, unter nt- Druck fast unverändert. Setzt man aber etwa« SiO, oder Bimsstein zu, so erfolgt Umlagorung in Camphenilan- aldehyd; Semicarbazon, F. 191— 192°. — Nopinenoxyd, zugleich campher- u. minzenartig riechend, K p.,3 98— 99®, D.21, 0,963, nD21 = 1,47576, Md - 44,49 (her. 43,42).
Verhält sich bei der Dest. wie Camphenoxyd. Der mittels Bisulfits isolierte Aldehyd (nebenst.) ist eine angenehm riechende, sehr luftempfindliche FL, K p.765 207— 208°, D .% 0,977, n jr:i = 1,47703, Md = 43,95 (ber. 43,99). Er wäre als Dihydromyrtenal zu bezeichnen. — Diese Umlagerungen können auch leicht durch ZnCJj für sich oder in äth. Lsg. bewirkt werden. (Compt. rend. Acad. Sciences 180. 854— 66. 18/11.
1929.) Li n d e n b a u m.
Harry Schmidt, Zur Kenntnis des optisch aktiven Pinocarveols. Nach Wa l l a c h ( Li e b i g s Ann. 346 [1906]. 227) enthalten die Nachläufe des Öles von Eucalyptus globulus opl.-akt. Pinocarveol (nebenst.). Zur Isolierung ist das WALLACHsclio Phthalestervcrf. wenig geeignet.
Ein sehr reines Prod. erhielt Vf. mittels des Phenyl- urelhans. Der Alkohol ist glatt acctylierbar, also be
ständiger als das isomere, ebenfalls bicycl. Verbenol.
Mit verd. HjSOi liefert er ein dimeres Hydrat, mit Br unter Aufnahme von nur 1 Br pro Mol. ein dimere»
Bromid. Bei der Oxydation mit CrOn in Eg. entstand kein einheitliches Keton, sondern wenig Pinocarvon (Semicarbazon, F. 222°) u. Cumin- aldehyd.
V e r s u c h e . Nachläufe von Eucalyptus globulus mit alkoh. KOH verseift, mit Dampf dest., alkoh. Anteile über die Borsäureester abgeschieden (vgl. C. 1929.
I. 2452), im Vakuum fraktioniert. Aus den Fraktionen 114— 117° (20 mm) wurde Terpineol isoliert. Aus den Fraktionen 105— 114° (20 mm) kann Pinocarveol gewonnen werden. Vf. benutzte jedoch eine von Sc h i m m e l & Co. erhaltene, bereits angereichert«
Fraktion von Kp. 207— 209°, D.2° 0,965, [a]D = — 42°, VZ. 24, nach Acetylierung 214.
400 g mit 30 g B20 , auf 100— 120° erhitzt, W. u. indifferentes Öl im Vakuum abdest., zähfl. Borsäureester mit Soda u. Dampfdest. zerlegt, Alkohole mit CeHr/N C 0 1 Tag stehen gelassen, Prod. aus PAe. umgel. Pinocarveolphenylurethan bildet Prismen, F. 84— 85°. Mit sd. alkoh. KOH verseift, mit Dampf dest., in Ä. aufgenommen, Lsg.
mit wss. Citronensäurelsg. von Anilin befreit. Pinocarveol ist ein angenehm milde riechendes Öl, K p.7M 208—209°, D.20 0,981, nD20 = 1,499 61, Mj, = 45,55 (ber. 45,43), [a]D = — 62,19°, im Kältcgemisch erstarrend, F. 7°. — ot-Naphthylurethan, Prismen aus PAe., F. 95°. — Acelylderiv., K p.;e0 227— 228», D.2* 0,997, ['/.]» = +15,8°, VZ. 291, angenehm nach Bomylacetat riechend. — Dimeres Hydrat, [Cu,llu 0 2\. Mit. 10%ig.
HjSOt 20 Stdn. kräftig rühren, in Ä. aufnehmen, mit Soda waschen usw. Nach Ab*
saugen von öligen Anteilen Prismen aus W., sublimierbar, [ix]\,v‘ = —•30,15° in A. —- Dimeres Bromid, [C10H„OBrJj. Darst. in Chlf. oder A. unter Kühlung. Nadeln aus verd. A ., F. 160°, beständig gegen KMnO{. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 62. 2945— 49.
4/12. 1929. Zerbst i. Anh., A.-G. Lignose.) LiNDENBAUM.
John Read, Andrew James Watters, George James Robertson und Reginald Slater Hughesdon, Piperiton. IX . Einige Oxyda-tiomreaktionen den Pijie.riU/njt.
( V m . vgl. C. 1926. H . 2800.) Bei der Hydrierung des Piperitons nach S k ita ent
steht Isomenthon u. 3—25% an reinem ThymoL Die Ausbeuten an Thymol sind von Piperiton (ketö) Isomenthon (keto)
Piperiton (enol) ____ —V Mentbon (enol) — >- Thymol
W / T
Menthon (keto) --- ^ C: CH,
HC
H,C •
-,CH-OH (CH,),!
-CH , CH
5 2 0 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . 1.
der Temp., der Natur des Katalysators u. von der Herstellungsweise des Piperitons abhängig. Eine Bldg. von Thymol nur mit Hilfe des Katalysators ohne Wasserstoff konnte nicht beobachtet werden (vgl. Tr e i b s u. Sc h m i d t, C. 19 28 . I. 51). Die Hydrierung erscheint somit als Vorstufe notwendig (vgl. obiges Schema).
Mit Brom konnten in der Wärme u. ohne Anwendung einer Base 35% an krystalli- siertem Thymol aus Piperiton gewonnen werden, mit CI 25% u. mit J 10% . Mit Brom
wasser entstehen ein Dibromid u. 42% eines Bromhydrins. Mit Hypochlorsäure (Mono
chlorcarbamid) entsteht d,l-Piperitonchlorhydrin, C10H17O2CI, aus PAe., F. 101— 102°.
Mit NaOCH3 entsteht ein unreines Methoxyderiv., mit feuchtem Ag20 eine Verb.
Mit NaOCH3 entsteht ein unreines Methoxyderiv., mit feuchtem Ag20 eine Verb.