Ein vor 3—4 Jahren nach Fit t ig u. Er d m a n n (Lie b ig sAnn. 21 6. [1883] 187.) dar
gestelltes „fl. Distyrol“ hatte damals neben dem bekannten Dibromid von F. ca. 102°
wenig eines Dibromids von F. 129° u. gleicher Zus. geliefert. Als Vff. nun jenes alte Distyrolpräparat, welches K p.12 169— 170° u. blaue Fluorescenz zeigte, in CS2 mit Br behandelten, erhielten sie überhaupt kein festes Dibromid, sondern unter starker HBr- Entw. ein schmieriges Prod. Da sie vermuteten, daß das Dibromid 129° zu einem mit dem Distyrol, C6H5-C H : CH-CH(CH3)-C„H5 (I), isomeren KW-stoff, C6H5-CH2-CH:
C(CH3)-C6H5(II), gehöre, wurde letzterer synthetisiert. Seine Konst. folgt aus der Ozonspaltung bzw. KMn04-Oxydation zu Acetophenon u. Phenylacetaldehyd bzw.
Phenylessigsäure. Er liefert ebenfalls kein festes Dibromid, sondern unter HBr-Entw.
Schmieren. Als daraufhin obiges alte Distyrolpräparat ozonisiert wurde, erhielt man die oben genannten Spaltprodd., d. h. die Doppelbindung hatte eine Verschiebung von 1,2 nach 2,3 erlitten, wahrscheinlich durch Spuren anhaftender H2S04. Nun wurde
5 4 D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 1 9 2 9 . I.
I neu dargestellt u. dabei die Zimtsäure verschieden lange mit H,SO., ( 1: 1 bis 1,5) gekocht. Das nach 8 Stdn. erhaltene Prod. fluoreseierte tiefblau, zeigte den richtigen Kp., gab fast nur das Dibromid ca. 102° u. bei der Ozonspaltung Benzaldehyd bzw.
Benzoesäure u. Hydratropaaldehyd. Bei weiterem Kochen wurde die Fluorescenz schwächer, die HBr-Entw. bei der Bromierung stärker; nach 16 Stdn. wurden noch die Dibromidc 102 u. 129°, nach 24 Stdn. nur wenig 129° u. nach 36 Stdn. nur Schmieren bei fehlender Fluorescenz erhalten. Das letzte Prod. hatte noch denselben Kp., gab aber bei der Ozonspaltung Acetoplienon u. Phenylacetaldehyd, war also II, womit bewiesen war, daß H2S04 die Doppelbindung verschiebt. Dieselbe Umlagerung tritt ein, wenn I in CS2 + Spur J 3 Tage dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. — Bei der Bro
mierung von I in größerem Maßstabe wurde außer den Dibromiden 102° (Hauptprod.) u. 129° noeli ein drittes Dibromid von F. 79° aufgefunden. Das Dibromid von I ent
hält 3 asymm. C u. ist in 4 Racemformen denkbar. Ein viertes Dibromid konnte nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden. — Die auffallenden Erscheinungen, daß das Di
bromid 102° trotz öfteren Krystallisierens aus A. nie scharf schm. u. mit dem Dibromid 129° keine F.-Dcpression gibt, fanden ihre Aufklärung, als man den A. durch PAe.
ersetzte. Das Prod. erwies sich als Gemisch des Dibromids 129° u. eines neuen Di- bromids von F. 122°. Micht man gleiche Teile beider u. krystallisiert aus A. um, so resultieren wieder einheitlich aussehende Mischkrystalle ven F. ca. 102°. — Alle 3 Dibromide liefern mit Zinkstaub in sd. A. reines, n i c h t fluorescierendes I, welches bei erneuter Bromierung wieder die 3 Dibromide entstehen läßt, u. zwar ohne jede HBr-Entw. Die früheren Forscher haben immer Gemische von ca. gleichen Teilen I u. II in Händen gehabt.
V e r s u c h e . Garbinol GtHt ■ GH, • GH„ • C(OH) (CH3) ■ Cc/ / 5. Benzalaceton in A. + Pd-CaC03 zu Benzylaceton (F. 235— 236°) hydriert, dieses mit C6H5MgBr um
gesetzt, mit NH4C1 u. NH.,OH zers. K p.12 180— 190°, Nadeln aus PAo., F. 47— 48°. -—
l,3-Diphenylbuten-(2), C16HjC(n). Voriges 4 Stdn. mit 20%ig. H2SO., kochen. Kp.]2 169 bis 170°, D.20,64 1,0149, np = 1,577. Entfärbt sofort KMn04 u. Br. — Nitrosochlorid.
Gleiche Moll. I u. Äthylnitrit unter starker Kühlung mit 1 Mol. konz. HCl, mit Eg.
verd., versetzen, A. zugeben. Krystalle, F. unscharf 126° (Zers.). — 1,3-Diphenyl- buten-(l) (fl. Distyrol) (I) zeigt nach Regenerierung aus den Dibromiden Kp.14 175 bis 176°, n d = 1,590. — Dibromide, C16H16Br2. Das Rohprod. liefert aus A. das Misch- prod. von F. 102° u. die alkoh. Mutterlauge ¿as Dibromid ven F. 79°. Wird das Misch- prod. aus PAe. - f etwas Ä. langsam zur Krystallisation gebracht, so scheiden sich derbe Stäbchen u. quadrat. Blättchen von F. 129° u. bei weiterem Verdunsten Nadel
büschel aus, welche, aus A. umkrystallisiert, F. 122° zeigen. Bei Verarbeitung be
trächtlicher Mengen erzielt man sehr große Krystalle, welche mechan. getrennt werden können. — Aus der Mutterlauge des Dibromids 79° wurden Prodd. ven F. 55— 65°
erhalten (4. Dibromid ?). (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 61. 2330— 36. 7/11. 1928. Rostock,
Univ.) L in d e n b a u m .
R. Stoermer und Fr. Schenck, Ringspaltungen in der Cyclopropanreihe. X IV . Mitt.
Mitbearbeitet von H. Buschmann. (X III. vgl. C. 1928. I. 1176.) Bei der Oxydation der in der vorangehenden Mitt. beschriebenen 8 strukturident. 3-Benzoxyl-2-phenyl- cydopropan-l-carbonsäurcn (I—IV) entstehen die Ketosäuren I, II, III, u. IV. Durch katalyt. Red. konnte nunmehr auch die Ketosäure II in a.-Phenacylhydrozimtsäure übergeführt werden. Auch die Benzoxylsäuren lassen sich aufspalten, wenn man sie mit HCl oder H„SOl in Ggw. von Essigsäure oder Ameisensäure behandelt. Bei der Anlagerung von HCl an die Oxysäure II b entsteht oL-Chlorbenzyl-ß-benzalpropicmsäure (V), deren Chlor sich mittels Al-Amalgam leicht durch H ersetzen läßt. Durch Soda oder NaOH geht die entstandene a.-Benzyl-ß-benzalpropionsäure wieder in die Oxysäure Ilb über. V spaltet mit Soda auch HCl u. C02 ab unter Bldg. von Diphenylbuladien, weiter
hin zerfällt sie in Benzaldehyd u. ß-Benzalpropionsäure. Bei der Ringsprengung mit Eg.-H.SO, entsteht eine Verb. mit 2 asymm. C-Atomen, das Acetal der a-Benzoxyl-ß-benzalpropionsäurc. C„H5-CH: CH-CH(COOH)-CH(OAc)-C6H5 (Stellung der Doppel
bindung ungewiß). Demzufolge sind 2 Racemformen denkbar (ev. noch je 2 cis-trans Isomere). Aus den Oxysäuren 11a, Ilb u. ILTa erhielten Vff. eine bei 152— 152,5° schm.
Säure (Methylester F. 87°), dagegen aus der Oxysäure Ia die isomere Säure vom F. 152 bis 154° (Methylester F. 92— 92,5°). Der Methylester der Oxysäure Ia bildet gleichzeitig beide Ester. Die katalyt. Hydrierung u. nachfolgende Verseifung der beiden ungesätt.
Säuren führt zu 2 verschiedenen cn-Benzoxyl-y-phenylbuttersäuren. Die Spaltung des
1 9 2 9 . I . D . Org an isch e Ch e m ie. 55
Cyclopropnnringes erfolgt zwischen den C-Atomen 2 u. 3 (Bldg. von a,d-Diphenyl- butadien)-, die Verseifung der Mothylester der beiden Säuren (F. 92— 92,5° bzw. 87°) mit alkoh. KOH liefert tx,ß-Dibenzalpr<ypionsäure. Beim Kochen der freien, ungesätt.
Acetoxysäuren mit Soda tritt Zerfall ein in ß- Benzalpropionsäure (Phenylisocrolon- säure), Benzaldehyd u. Essigsäure. Die bei der Hydrierung u. Verseifung der beiden ungesätt. Säuren entstehenden zwei verschiedenen a-Benzoxyl-y-phenylbuttersäuren lassen sich als Methylester zu ein u. demselben a-Benzoyl-y-phenylbuitersäureester ( VU1) oxydieren. Bei der Verseifung des Esters spaltet die entstehende /9-Ketonsäure sofort C 02 ab unter Bldg. von 1,4-Diphenylbutanon-l (IX), das auch synthet. aus [y-Phenyl- propyl]-inagnesiumbro7nid u. Benzaldehyd u. nachfolgende Oxydation aufgebaut werden konnte. Bei der Oxydation der freien Säure mit Cr03 entsteht sofort Diphenylbutanon.
Die Identität der öligen Benzoylverbb. vom Typus VIII aus der Oxysäure Ia oder aus den Oxysäuren Ha, Hb u. IIIa konnte bewiesen werden durch Überführung in ein u.
dasselbe 3-Phenyl-4-[ß-phenylälhyl]-5-pyrazolon-l-carbonsäureamid (X). Ameisensäure wird in derselben Weise unter Sprengung des Cyclopropanringes angelagert wie Essig
säure. Veras., durch Wasserabspaltung aus den beiden stereoisomeren a-Benzoxyl- y-phenylbuttersäuren ein u. dieselbe a.-ßenzal-y-phenylbultersäure herzustellen, hatten nicht den gewünschten Erfolg, es entstand dagegen mit H2S04 l-Phenyltetralin-2-carbon- säure (XI). In der Übereinstimmung der theoret. Erwägungen bei der Ringsprengung der 4 Oxysäuren mit Eg.- oder Ameisen-Schwefelsäure mit dem tatsächlichen Ergebnis, erblicken Vff. eine Bestätigung der schon früher gemachten Annahme, daß sich nach der Ringverengerung die Carboxyl- u. Phenylgruppen noch auf derselben Seite des
C , A
56 D. Org an isch e Ch e m ie. 1 9 2 9 . I.
Ringes befinden, auf der sie bei den Truxill- u. Truxins&uren lagen. (Übersichtstafel vgl. Original!)
V e r s u c h e . Die benötigten 3-Benzoxyl-2-phenylcydopropan-l-caibonsüuren wurden teils durch Abbau der y-Truxillsäure, teils auch aus der e-Truxillsäure ge
wonnen. Das Ammoniumsalz der letzteren liefert beim Erhitzen im Ölbad auf 215 bis 220° 40% Amidsäure, 30% e-Truxillsäure u. 25% Diamid. Die Überführung der 2t,4t-Diphenyl-3c-aminocydobvtan-lc-carbonsä'ure in das Laclon der Benzoxylphenyl- cydopropancarbonsäure wurde verbessert. Das Lacton IIb läßt sich aus Bzl.-PÄe.
umkrystallisieren, F. 112°. Aus den Mutterlaugen konnte mit alkoh. Kali Diphenyl- bvtadien gewonnen werden. F. der Ketonsäure II 174— 175°; Semicarbazon, F. 194— 195°;
Methylester, F. 93°. Bei der katalyt. Hydrierung der Benzoylphenylcyclopropancarbon- säure mit Pd-BaS04 in Soda entsteht das wl. Na-Salz der a.-Plienacylhydrozimtsäure;
aus A. umkrystallisiert schm, die Säure bei 172— 173°, sio gibt mit der synthet. nach T h ie le (L ie rtg s Ann. 30 6 [18991- 186) dargestellten keine Depression. — a-Benz- oxyl-ß-benzalpropions&ure: Aus den Oxysäuren Ilb oder li la bildet sich beim Stehen mit Eg.-H,SOj das Acetat der a-Benzoxyl-ß-benzalpropionsäure, C,9H]80 4 (VI), Nadeln (aus Ä.-PAo.), F. 152— 152,5°. Mit Diazomethan konnte der entsprechende Methylester gewonnen werden, Krystalle, aus Ä.-PAe., F. 87°; er liefert beim Verseifen mit alkoh.
Kali a,ß-Dibenzalpropionsäure vom F. 168— 169°. Acetat der a-Benzoxyl-y-phenyl- buttersäure, aus VI durch katalyt. Hydrierung mit Pd-BaS04, Öl; Methylester, F. 50 bis 51°. a.-Benzoxyl-y-phenylbuttersäure, C,7H ]80 3, aus der vorher beschriebenen Verb.
mit alkoh. Kali, Krystalle, aus Ä.-PAe., F. 112— 113°. Na- u. K-Salz sind wl. Methyl
ester, F. 62— 62,5°. — Isomere a-Benzoxyl-ß-benzalpropionsäure: Aus Oxysäure-la,-methyl- ester entsteht mit Eg.-H2S04 der Methylester des Acetats, C20H 2CO4, Krystalle ausPAe.- Ä., F. 92— 92,5°. In den Mutterlaugen fanden sich Krystalle des Methylesteracetats vom F. 87°. Der Ester vom F. 92— 92,5° läßt sich mit wss.-alkoh. KOH zur a,/?-Dibenzal- propionsäure vom F. 167— 169° verseifen. Die freie Säure, C6H5 ■ C H : CH-CH-(COOH)- CH(O'CO'CH ,)-C0H5 schm, nach dem Umkrystallisieren bei 152— 154° u. konnte neben dem Lacton I a in geringer Menge aus der freien Oxysäure I a mit Eg. H2S 0 4 ge
wonnen werden. — Isomere tx-Benzoxyl-y-phenyttmttersäure: Methylester des Acetats, C20H22O4, aus dem Ester vom F. 92— 92,5° mit H in Ggw. von Pd-BaS04, Nadeln, F. 69— 70°. Freie Säure, Krystalle, aus Bzl.-PAe., F. 93— 94,5°. Methylester, C18H ,n0 3, aus Bzl.-PAe., F. 64— 64,5°. — 1,4-Diphenylbutanon (IX), Krystalle, aus Ä. - PAe., F. 56— 57°. — v.-Benzoyl-y-phenylbultersäuremelhylester (VTH) liefert beim Verseifen ebenfalls IX. Oxitn des 1,4-Diphenylbutanons, CJ6H17ON, aus Ä.-PAe., F. 101— 102°.
Semicarbazon, C,7H,9ON3, aus Methanol, F. 126,5—127,5°. 1,4-Diphenylbutanol-l, Nadeln, aus PAe., F. 45— 46°, K p.4 180— 183°. — 3-Phenyl-4-[ß-phenyläthyl]-5-pyra- zolon-l-carboivxmid, C18H „ 0 2N3 (X), Krystalle, aus Chlf.-PAe., F. 131,5— 132,5°; gibt mit alkoh. FeCl3-Lsg. intensive Blaufärbung. — ac. l-Phenyltelralin-2-carbonsäure, C,7H]60 2 (XI), Krystalle, aus verd. A. oder Ä.-PAe. — Formiat der a-Benzoxyl-ß-benzal- propionsäure, C18H]60 4 (entsprechend VI) aus Oxysäure Ilb oder li la mit Ameisen- schwefelsäure, Krystalle aus A. oder CH3OH, F. 160— 161°. Spaltet beim Erwärmen mit Soda Benzaldehyd ab. Methylester, C19H180 4, F. 96°. — Formiat der isomeren a-Benzoxyl-ß-benzalpropionsäure: Methylester, C10HlfO4, aus dem Methylester der Oxy
säure Ia nach demselben Verf., Krystalle, aus wenig Ä. u. viel PAe., F. 93— 94°. In geringen Mengen wurde daneben ein Ester vom F. 95° erhalten, der mit dem Ester vom F. 96° keine Depression ergab. a-[o:'-Chlorbenzyl]-ß-benzalpropiotisäure, C17H 150 2C1 F. 155— 156°. Methylester, C]8H ]70 5C], Krystalle, aus PAe.; liefert beim Verseifen mit alkoh. Kali a.ß-Dibenzalpropionsäure (F. 169— 170°) neben geringen Mengen einer weißen Säure, a- Benzyl-ß-benzalpropionsäure, Krystalle, F. 124— 125°. (Ber. Dtsch.
ehem. Ges. 61. 2312— 23. 7/11. 1928. Rostock.) Hil l g e r. Yoshiyuki Urushibara, l,2,3,6-Tetracarbäthoxy-5-methoxy-A2's-cyclohexadien-l- essigsäureäihylester, ein Derivat des Aconilsäurelriäthylesters. In der Absicht, Aconit
säureester zu methylieren, erhitzte Vf. denselben mit 1 Mol. NaOC2H5 u. überschüssigem CH3J in absol. A. zuerst auf dem W.-Bad, dann unter Druck auf 115— 120°. Nach
CHs-COsC4H5 COjC J V O --- C -C O ^ H j C 03C2H5-CH c-c o sc sh5
CO— CH,
II
CHa • COjCjHü C 03C3Hs •
c
—c
• c o , c 3h 5 COsC,H j-C C -C O ^ H ,CH30 - 6 ---CH,
1 9 2 9 . I. D. Or g anisch e Ch e m ie. 5 7
Einengen in W. gegossen, ausgeäthert, viscoses, fluoreseierendes ö l unter 1 mm mehr
fach dest. (225— 230°). Analysen u. Mol.-Gew.-Best. führten zur Formel C23H32On , d. h. dio Verb. ist aus 2 Moll. Aeonitsäureester durch Austritt von C2H60 u. Eintritt eines CH3 entstanden. Sehr wahrscheinlich spielt sich hier dieselbe Rk. ab wie bei der Autokondensation dos Glutaconsäureesters (vgl. v. Pe c h m a n n u. Mitarbeiter, Ber.
Dtsch. ehem. Ges. 37 [1904]. 2113, ferner Cu r t is u. Ke n n e r, Journ. ehem. Soc., London 105 [1914]. 282). In erster Phase würde sich also aus 2 Moll. Aconitsäure- ester I bzw. dessen Na-Dcriv. (Enolform) bilden, welches sodann zu II methyliert wird.
II wäre als 1,2,3,6- Tetracarbäthoxy-5-methoxy-A2Ji-cyclohexadien-l-essigsäweäthylester zu bezeichnen. Dio Verb. ist uni. in wss. Alkali, gibt keine Färbung mit FeCl3 u. reagiert nicht mit Phenylhydrazin. (Bull. ehem. Soc. Japan 3. 217— 19. Sept. 1928.) Lb.
Yoshiyuki Urushibara, Ergänzende Untersuchungen über die Nitrilester der Dicarboxyglutaconsäure. (Vgl. C. 1928. I. 320.) Folgende weitere Kondensationen wurden ausgeführt: Äthoxymethylencyanessigsäureäthylester mit Na-Cyanessigsäure- methylester in A. (I a); dasselbe in CH3OH (I b); Äthoxymethylencyanessigsäuremcthyl- ester mit Na-Cyanessigsäureäthylester in A. (II a); dasselbe in CH3OH (ü b ). Die ausgefallenen Na-Deriw. wurden aus W. umkrystallisiert u. mit verd. HCl zerlegt.
I a ergab Dicyanglutaconsäurediäthyleslersemihydrat, (Cn H]20 4N;,),H,,0, F. 184° (vgl.
C. 1927. I. 2061. II. 2278). I b u. H a ergaben ßicyanglutaconsäuremethyläthylester- semiliydrat, (C10H]0O.,N2)2H2O, F. 197° (korr.). II b ergab Dicyanghitaconsäuredimethyl- cstersemihydrat, (CqH80 4N2)2H20 , F. 224° (1. c.). Daraus folgt, daß das Alkyl des Cyan
essigesters bei der Überführung in das Na-Deriv. ausgetauscht wird. — Äthoxymethylen- malonsäureäthylester u. Na-Malonsäuremethylester liefern in A. JDicarboxyglutacon- säuremethyllriäthylesler, C14H20O8, in CH3OH den Dimethyldiätliylester, C]3H ,s0 8. Im Malonestor wird demnach durch Na-Alkoholat o i n Alkyl ausgetauscht. — K o n s t . d e r N a - D e r i v v. d e r N i t r i l e s t e r . Bei symm. gebauten Verbb. ist die Konst. der Na-Deriw. nicht zweifelhaft (III, IV, V). Der freie Ester von III gibt mit FeCl3 in A. Blaufärbung (Enol), der von V keine Färbung. Der Ester von IV ist wegen Bldg. des „Semihydrats“ nicht erhältlich, aber sein Methylderiv. VI (C. 1928. II.
33) gibt keine FeC!3-Färbung. Für diese ist demnach dio Gruppierung CH(C02R )2 Bedingung. Die Na-Deriw. verhalten sich gegen FeCl3 wie die freien Ester. — Das Na-Deriv. aus Äthoxymethylenmalonester u. Na-Malonitril bzw. Äthoxymethylen- malonitril u. Na-Malonester (1. c.) gibt mit FeCl3 Violettfärbung, besitzt also Formel VII. Ebenso verhält sich der freie Ester, welchen man isolieren kann, wenn man nach Ansäuern sofort ausäthert; er besitzt also die VII entsprechende Konst., da er zur Enolbldg. (VIII) fähig ist. — Dio alkoh. Lsg. dieses Esters scheidet nach einigem Stehen ein krystallin. Prod. von F. 212° ab, welches durch FeCl3 nicht mehr gefärbt wird. Es enthält 1 H20 mehr als der Ausgangsester u. ist folglich y-Cyan-y-carbaminyl- propylen-<x,a-dicarbonsäurediäthylester (IX). Der Ausgangsester wird also in alkoh.
bzw. wss. Lsg. erstens in dio Ketoform, zweitens in dio Mono- bzw. Dicarbaminylverb.
(1. c.) umgewandelt. — Na-Cyanpropylentricarbonsäureester gibt violette FeCl3-Rk., besitzt also Formel X, u. dem Na-Tricyanpropylencarbonsäureester darf man Formel X I zuschreiben, da leicht zu erkennen ist, daß das Na von demjenigen C angezogen wird, an welchem sich C02R-Gruppen befinden. — Die Konst. des Na-Dicyanglutacon- säuremethyläthylesters (vgl. oben) ist unbestimmt.
I I I (CO,C,H jsC:CII-CNa(CO:iC3Hs)s IV CO,C,H6-C(CN):CH.CNa(CN).COaCvH5 V (CST)jC: CH • CNa(CN), V I C O ^ H * • C(CN): C(CII,) • CII(CN)- C 02C.,H6 V II (CN l^CIl-CN alCOjCjH nlj V III (CN^C: CH ■ C(CO,C,H5): C(OH)(OC,H5) I X NH, • CO • C(CN): CH■ CH(CO,C2HJ3 X CO,CsH5 • C(CN): CH • CNaiCO^H,),,
X I (CN),C: CH • CNa(CN)- C O ^ .H ,
M e c h a n i s m u s d e r K o n d e n s a t i o n e i n e r Ä t h o x y m c t h y l e n - v e r b . m i t e i n e r N a - M e t h y l e n v o r b . Die Kondensation von X Y C : CH • OC2H5 mit CHNaX'Y' einerseits, X 'Y 'C : CH-OC2H5 mit CHNaXY andererseits führt bei negativen Substituenten wie CN u. C02R zu dem gleichen Prod., obwohl die beiden Isomeren X Y C : CH-CNaX'Y' u. X 'Y 'C : CH • CNaXY zu erwarten wären. Daran ändert auch oin CH3 in ß nichts, denn aus Äthoxyäthylidencyanessigsäuremethyl- (äthyl)ester u. Na-Cyanessigsäureäthyl(methyl)cster entsteht ebenfalls dasselbe Prod. (spätere Mitt.). Dies läßt sich verstehen, wenn man annimmt, daß sich die Methylenverb, zuerst an die Äthoxymethylenverb. addiert u. dann erst das Na-Deriv.
entsteht:
5 8 D. O rg a n isch e Chemie. 1 9 2 9 . I . XYC:CH-OC..H5 + CHsX'Y' ^ X Y C H . CH. CHX' Y' v v o - rw PN»Y'V' nflprX Y C .C H -C N a X Y oder X 'Y 'C :C H -O C sH6+ -C H ,X Y ^ Ö c,H 6 X 'Y 'C : CH • C N a X Y . Das H an dem mit weniger CN-Gruppen besetzten C wird durch Na ersetzt, während das H an dem anderen C mit OC2H5 austritt. (Bull. ehem. Soc. Japan 3. 219— 26.
Sept. 1928. Tokio, Univ.) " Li n d e n b a u m. Ernst Deussen, Untersuchungen in der Mono- und Sesquiterpenreihe. IV. (IX .) (III. vgl. C. 1928. I. 337.) I. Zur Kenntnis des westindischen Sandelholzöles. (Mit
bearbeitet von A. Awramoff.) Nach älteren Arbeiten von V. S o d e n u. R o J A n N u. Vf. besteht genanntes Öl aus 30— 40% Sesquiterpenen, wesentlich /S-Caryophyllen u. d-Cadinen, u. im übrigen aus Sesquiterpenalkoholen, hauptsächlich Amyrol, C15H j0O, u. wenig C16H2(10 (?). Vf. hat geprüft, ob das d-Cadinen des Öles mit dem gut bekannten 1-Cadinen ehem. übereinstimmt, u. ob das Amyrol konstitutiv zu den Cadinolen von RUZICKA zu rechnen ist.
V e r s u c h e . Ein Sandelholzöl (Heine & Cie.) von D.20 0,958, [<x]d = +26,36°
wurde verseift, der Sesquiterpenanteil fraktioniert, schließlich über K, da Na Amyrol nicht angreift. Erhalten 2 Fraktionen von Kp.105 131— 133,5°, D .19'5 0,9161, nn10,5 =
1,50794, [oc]d = +31,6° u. K p.is 138— 140°, D > s 0,9260, nD165 = 1,50934, [a]D = +38,72°, welche d-Cadinen enthielten u. nicht weiter gereinigt wurden. Sie lieferten durch Dehydrierung mit S Cadalin, C15H 18, K p.16159— 163°, D .19 0,9790, nu10 = 1,5851, Md = 67,60 (ber. 67,73); Pikrat, F. 114,5°; Styphnat, F. 138°. Katalyt. Hydrierung der Fraktionen in A. + Pt ergab Tetrahydrocadinen, C16H28, K p.j4 135— 137°, D .16,2 0,88736, nDla* = 1,48157, [<x]D = — 10,07°, MD = 66,78 (ber. 67,06). — Eine schon von Schim m el & Cie. vorgereinigte Amyrolfraktion von Kp.4_5 140— 150°, D.20 0,9646, [cc]D = +25,06° wurde fraktioniert u. eine größere Fraktion von Kp.16 160°, D.22 0,972, [K] D = +26,97°, welche ein nicht ganz reines Amyrol darstellt, zu den folgenden Verss. benutzt. — Dehydrierung mit S ergab Cadalin (physikal. Daten wie oben). — Einw. von HCl-Gas in Ä. lieferte l-Cadinendihydrochlorid, Nadeln aus Essigester, F. 117°, nach der Gleichung: C15HJ80 + 2 HCl = CJ5H;6C12 + H20 . — Mit K in Xylol bildet sich K-Amyrolat, C15H25OK, durch Ä. fällbar, gelb, mikrokrystallin., nicht ganz rein erhalten. Reagiert mit CH3J in Xylol bei 100° unter KJ-Abscheidung.
— Unter der Wrkg. von C6H5-NCO oder C6H5-C0C1 in Pyridin spaltet Amyrol H 20 ab. Kleine Mengen von Amyrolbenzoat entstanden, als Amyrol in X ylol mit Na auf 155° erhitzt, nach Erkalten mit C6H5-C0C1 versetzt u. auf 100° erhitzt wurde. Ein m-Nitrobenzoat wurde nicht erhalten, ebensowenig ein Chromat nach W iEN H AU S
u. TREIBS (C. 1923. III. 759). — Mit Zinkstaub bei 220° oder sd. Ameisensäure wird nur H20 abgespalten. Durch Na u. Amylalkohol bei 160° wird Amyrol nicht angegriffen.
— T r o n n u n g d e s A m y r o l s : ct-Amyrol, Cj5H260 . Obige Fraktion in wss. Aceton unter Eiskühlung allmählich mit KM n04 ( = 3.5 Ö) versetzt, mit Dampf dest., Destillat nach Zusatz von NaCl ausgeäthert. Kp.s 137— 138°, D .1M 0,9814, nn17,8 = 1,51147, [« ]D = +56,03°, Md = 67,82 (ber. 68,13 für Ff). Entspricht in der Dichte dem v. SODENschen Amyrol, dreht aber höher. — a-Amyrol wird in A. + Pd-CaC03 hydriert zu a-Dihydroamyrol, C15H 280 , Kp.6 134— 136°, D .19 0,9659, nn19 = 1,50068, [a]D = +1,96°, Md = 68,29 (ber. 68,59). Hierdurch ist bewiesen, daß a-Amyrol e i n e Doppelbindung besitzt in Übereinstimmung mit den Cadinolen von R u ziC K A .
— ß-Amyrol, C15H240 . Dieses wurde aus 2 Amyrolfraktionen von Kp.n 155,5— 157°, M d = +15,4° u. Kp.14 160— 162°, [a]n = +19,55° durch Behandlung mit KMn04 in wss. Aceton wie oben erhalten. Kp.10 149,5— 150,5°, D .15,2 0,9463, no15,2 = 1,50158, [oc]d= +9,7°, Md= 68,56 (ber. 67,66 für fr). Ist noch mit etwas a-Amyrol ver
unreinigt. — Vf. bespricht schließlich noch die Arbeit von R u ziC K A u . Hu y s e r
(C. 1928. I. 1863) über das westind. Sandelholzöl, aus welcher hervorgeht, daß diese Autoren keine einigermaßen reinen Prodd. in Händen hatten.
II. Zur Nomenklatur in der Caryophyllenreihe. Vf. hat mit seinen Mitarbeitern vor längerer Zeit gezeigt, daß die Sesquiterpene des Nelkenstiel- u. Nelkenblütenöles aus mindestens 2 Isomeren bestehen, dem inakt. a- u. dem akt. ß-Caryophyllen ([ix]d = — 8 bis — 9°). In beiden Ölen kommt noch ein drittes, stark linksdrehendes Sesquiterpen vor, über welches noch nichts bekannt ist. Zur Identifizierung dienten das Nitrosochlorid, Nitrosat u. Nitrosit; die beiden ersten D eriw . sind inakt., das dritte äußerst stark akt. ([oc]d = +1666°). Vf. gibt die bisher nicht veröffentlichten Ergebnisse der systemat. Fraktionierung obiger Öle mit den Drehwerten u. Ausbeuten
1 9 2 9 . I. D. Org an isch e Ch e m ie. 59
an den genannten Derivv. wieder (Tabellen im Original). Daraus gebt zweifellos liervor, daß sich das Nitrosochlorid u. Nitrosat von einem inakt. Caryophyllen ab- leiten, das wegen anhaftenden akt. KW-stoffs durch Fraktionierung sehr schwer völlig inakt. erhalten werden kann. Daher konnte Chapman (C. 1928. I. 2942) wegen ungenügenden Fraktionierens die Drehwerte nicht auf — 5 bis — 4° bringen. — Außer dem a- u. /3-Caryophyllen gibt es noch ein y-C aryophyllen, wclches in den Mutterlaugen von der Darst. des blauen Nitrosits zurückbleibt u. auch aus letzterem mit A. leicht rein erhalten worden kann. Es liefert dasselbe Dihydrochlorid wie /J-Caryophyllen.
Ob cs schon in den ursprünglichen Ölen vorkommt, ist ungewiß. — Vf. hat 1911/12 gezeigt, daß die Sesquiterpenc des Hopfenblütenöles, deren Hauptbestandteil nach ClIAPMAN ein vom Caryophyllen verschiedener KW-stoff, H um ulen genannt, sein sollte, aus a-Caryophyllen u. ca. 5 % ß- bzw. y-Caryophyllen bestehen. Nun ist Chap- MAN neuerdings (I. c.) zu dem Schluß gelangt, daß das oc-Caryophyllcn des Nelkenöles nichts anderes ist als das Humulen des Hopfenblütenöles, mithin auch als Humulen bezeichnet werden müsse. Vf. begründet, weshalb eine solche Umbenennung un
berechtigt ist u. große Verwirrung anrichten würde. — Schließlich sieht sich Vf. noch veranlaßt, die Arbeiten von HENDERSON u. Mitarbeitern (C. 1926. I. 372. 1982) einer Kritik zu unterziehen. Von /5-Caryophyllen als einheitlicher Verb. zu sprechen, ist unrichtig, da a- u. /3-Caryophyilen bisher nicht getrennt werden konnten. Ferner dürfte es unstatthaft sein, ohne Angabe des Grundes dem /?-Caryophyllen die vom Vf. (C. 1923. II I . 665) dem y-Caryophyllen erteilte Konst. (Limonentyp) beizulegen.
(Journ. prakt. Chem. [2] 120- 119— 44. Okt. 1928. Leipzig, Univ.) L in d e n b a u m . Erwin Ott, Nachträge zu der Untersuchung über die Halbhydrierung der Acetylen- bindung und die Abhängigkeit der geometrischen Konfiguration der entstehenden Äthylen
verbindungen von der Reaktionsgeschwindigkeit. (Vgl. auch C. 1927. I. 2056.) In Er
widerung auf eine Arbeit von J. Sa l k i n d (C. 1927. II. 253) stellt Vf. noch einmal fest: 1. Der ungleichmäßige Verlauf tritt beim Pd nur dann auf, wenn der Pd-Ticr- kohlekatalysator nach dem Niederschlagen des Metalls auf dem Träger nicht mehr mit 0 in Berührung gekommen ist; er tritt dagegen nicht mehr auf, wenn der Kata
lysator mit Luft in Berührung gekommen ist. 2. Beim kolloidalen Pd tritt kein ungleich
mäßiger Rk.-Verlauf auf, ebenso wie beim Ni-Tierkohlekatalysator, auch wenn er nicht mit 0 in Berührung gekommen ist. 3. Der ungleichmäßige Verlauf tritt ganz besonders hervor bei der Anwendung von Pt-Mohr. Vf. lehnt es aber ab, an der nur für homogene Systeme geltenden Proportionalität zwischen Rk.-Dauer u. Rk.-Geschwin
digkeit festzuhalten.
Die Verbrennungswärmen der wichtigsten, vom Vf. als Beispiele verwendeten Verbb.
wurden von W . A. Roth u. F. Müller untersucht: Diphenyldiacetylen 9769 ± 2, Irans- trans-Diphenylbutadien 9841 ± 3, cis-cis-Diphenylbidadien (F. 70°) 9864 ± 2, cis-trans- Diplienylbutadien (fl.) 9970 ± 4 cal/g. Die Verbrennung des Isostilbens ergab den Wert 9800 kcal/g, der um 15 kcal niedriger war als ein früher von St o e k m e u (C. 1910.
I. 352) durch Umlagerung von Stilben im ultravioletten Licht hergestelltes Präparat zeigte.
Zum Vergleich der F.-Regelmäßigkeiten zwischen cis-trans-lsomeren der ali- phat. Reihe mit entsprechend substituierten o- u. p-Verbb. der Bzl.-Reihe stellte F. Schürmann noch folgende 2 Verbb. her: (o,(o'-Tetramethyl-p-xylylenglykol, HO- (CHg^C-CcH^-CiCHaJj-OH. Aus 3 Moll. Methylmagnesiumbromid u. 1 Mol. p-Di- acetylbenzol in äth. Lsg. F. 140°. Ausbeute 80% d. Th. —|o),a>'-Tetramethyl-o-xylylen- glykol. Aus 8 Moll. CH3MgBr u. 1 Mol. Phthalsäuredimethylester in Bzl. Farblos.
F. 166°. — Zum Schluß bringt Vf. noch eine Zusammenstellung der FF. u. eine Tabelle mit den Bildungswärmen von Acetylenen, Äthylenen u. Äthanen. (Ber. Dtsch. chem.
F. 166°. — Zum Schluß bringt Vf. noch eine Zusammenstellung der FF. u. eine Tabelle mit den Bildungswärmen von Acetylenen, Äthylenen u. Äthanen. (Ber. Dtsch. chem.