W . H e ro ld , U bar den E in flu fi der Substitution a u f Absorplion und Iłeaktions- vermogen der CO-Gruppe. Sind beide Substituenten an einem Carbonyl positiy, so ist die A bsorption n. bei 32 000—36 000 cm-1 (Erhohung der P o sitiv itat bew irkt Intensi- yierung der Absorption), bei einem negativen Substituenten t r i t t die „Carboxyl- absorption" bei oberhalb 40 000 cm-1 auf, bei zwei negativen liegt die A bsorption auBer- halb des meBbaren Bereichs. S ym bat geht die R k.-F akigkeit der Carbonylgruppe m it W. u. Alkokolen: Saureckloride, E ste r u. Acetam id reagieren nicht, da die Absorptions- kurve lteine zeitliche V eranderung erkennen laBt. N ur beim Chloracetamid ist eine solche bem erkbar — wohl weil hier der positiye C harakter des einen Substituenten (im Sinn der Theorie der altcrnierenden P olaritaten) v e rsta rk t ist. (Ztschr. Elektrocliem.
angew. physikal. Chem. 38. 633. Ju li 1932. Kici.) Be r g m a n n. W illy H e ro ld , Der E in flu fi von Substitution a u f Ultraviolettabsorption und chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen. (Vgl. yorst. Ref.) Vf. h a tte gezeigt (zuletzt C.
1932.
I. 2569), daB die erste u ltrayiolette Bandę des Carbonyls in H eptan- lsgg. yon K etonen der A bsorption der Aldehyde sehr ahnlicli ist u. daB die bekannten Unterscliiede zwisclien A ldehyden u. K etonen in A. durch die H albacetatbldg. der ersteren bedingt ist. D er spektroskop, festzustellende G rad der H albacetal- (bzw.H ydrat-) Bildung g e s ta tte t Aussagen iiber die Abschirmung der polaren G ruppcn durch die Alkylreste. D abei ergab sich an den Aldehyden, daB eine Verliingerung der A lkylkette weniger wirksam ist ais Verzweigung in a u. daB E infiikrung yon H alogen oder OH (Zucker!) die Reaktionsfahiglceit u. die Neigung zur H albacetal- u. H y d ra t- bldg. erhoht. Bei K etonen h a t sich bisher eine 5% iibersteigende Rk. (MeBgenauiglceit!) zwischen Carbonylgruppe u. Losungsm. n ic h t feststellen lassen, so daB Vf. untersucht, welche S u b stitution dazu notw endig ist. E infiihrung von OH oder B r in cc-SteUung erleiclitert die H albacetalbldg. u. bew irkt eine E rhohung (keine Verschiebung) der Absorptionskurye. Man kann sagen, daB im Oxy- oder B rom aceton der positiye C harakter des einen S ubstituenten y e rsta rk t ist — so daB die Aufgabe war, den EinfluB des elektr. C karakters der S ubstituenten festzustellen. D abei wird das M ethyl ais positiv, H ydroxyl u. Aminogruppe ais negatiy b etra ch te t, weil beim CH4 die stabilste Form m it der sym m etrischsten ident. ist, also die H -Ionen negatiy, das C positiv sind, wiihrend beim W. u. Am m oniak die stabilen Form en unsym m . gebaut sind (gewinkelt bzw. pyra- midal), wonach die H positiy sind (vgl. H u n d , C.
1932.
I . 1046 un d frułier). Dieselbe Zuordnung ergeben die A bsorptionskurven der mono- u. disubstituierten Benzole (K. L. W o l f u. H e r o l d , C.1931.
I I. 1534). D a die N achbarschaft einer negativen (positiven) G ruppe den elektr. C harakter des m it der Gruppe yerbundenen Atoms nach der positiven (negativen) Seite yerschiebt, ist der elektr. C harakter des Zentralatomś des S ubstituenten maBgebend. — E s werden die A bsorptionsspektren folgender Substanzen m iteinander yerglichen: K olilensauredim ethylester (liomogen), U re th a n (in W .), H arn- stoff (in W .), Essigsaure (in H e sa n u. W .), Essigester (in H exan), Chloressigester (in Hexan), Trichloressigester (H esan), Oxalester (Hexan), Acetam id (W. u. M ethanol), Chloracetamid (in W. u. Methanol), Trichloracetam id (in M ethanol), Acetylchlorid (in H exan), Chloracetylchlorid, Oxalylchlorid, Aceton, Cyclohexanon, Oxyaceton, Chloraceton, as. D ichloraceton, symm. D ichloraceton, Brom aceton, Jodaceton, Di- acetyl, Acetophenon, Benzophenon, A cetaldehyd, Chloral (sam tlich in H exan). D abei erfolgte die U m rechnung yon W. oder M ethanol auf H exan — wenn aus Loslichkcits- grunden n ic h t in H exan gemessen werden konnte — nach den bisher yorliegenden Er- fahrungen so, daB von der gemessenen Lage bei log k = 1,00 fiir wss. (m ethanol.) Lsg.1700 (900) cm-1 abgezogen w urden. E s ergibt sich, daB das C arbonyl je nach dem elektr. C harakter seiner S ubstituenten yerschieden a b so rb ie rt: fur log k = 1,00 liegt bei 2 negativen S ubstituenten die A bsorption bei vll00 > 45000 cm-1 , bei 1 negatiyem u. 1 positiyem > 3 3 0 0 0 , bei zwei positiven < 3 3 0 0 0 — d. h. m it zunehm endem positiven C harakter bei langeren Wellen. Ahnlicli h a t der E rsatz eines Metljyls im Aceton durch CH2C1, CHCla, CC13, COOR eine Verschiebung um — 2200, — 3500, — 4400 u. — 9400 cm-1 zur Folgę. Aiialoge U nterscliiede findet m an bzgl. der F arb ę: alle positiy sub stitu ierten Carbonylyerbb. sind farbig, alle m it einer negatiyen Gruppe farblos; alle m it zwei negatiyen G ruppen absorbieren erst auBerhalb des MeBbereiehs eines Quarzspektro- gi'aphen. Man erhiilt folgende Reihe sinkender P o sitiv itat: H (H ist positiver ais Methyl, da die Absorptionsbande der HCO-Yerbb. langwelliger liegt ais die der CH3CO-Verbb.), CH3, Cl, N H 2, OR. Die rclative Stellung der N H 2- u. OR-G ruppe ist n ic h t allein durch
2808 D.
Or g a n i s c h e Ch e m i e.1932. II.
den elektr. C harakter des Z entralatom s bedingt, d a nach Momentmessungen (vgl. z. B.
K . L . W o l f , C.
1929. II.
529) an E ste rn u. Aniiden die O —->- R- bzw. N — y H 2- Momente n ic h t um die C— O- bzw. C—N -Bindung drclibar sind, was eine Violett- verschiebung zur Folgę kaben muB. D a S ubstitution am Bzl. zu einer Rotverschiebung fiihrt, u. zwar zunehmend in der Reihe CH3, Cl, OR, N H 2, u. d a nach Momentmessungen die N H 2- bzw. O R-G ruppen diesfalls frei drehbar sind, die Verschiebung (u. S trukturaus- priigung) der Absorption also nu r vom elektr. C harakter abhangt, diirfte die richtige Reihenfolge H , CH3, Cl, OR, N H 2 sein. E s wird abgeleitet, daB der angenommene Zu- sam m enhang zwischen Bandenyersehiebung u. Substituentenladung wirklich besteht, so daB Absorptionsmessungen AufschluB iiber Bindungsmomento geben konncn. — Die U nters. der R eaktionsfahigkeit der spektroskopierten Verbb. zeigte, daB alle Substanzen m it zwei positiven S ubstituenten am Carbonyl m it OII-Verbb. reagieren, u. zwar ver- scliiebt sich m it wachsender P o s itm ta t das Gleichgewicht nach der Seite des H alb- acetals. I n der friiher m itgeteilten Weise werden folgende % -G ehalte an unsolvatisierter Carbonylverb. erm itte lt: Gyclohezanon in Isopropylalkohol 96% (in A. 88% , M ethanol 74% , W. — ), Oxyaceton — (96, 79, 84), Brom aceton 84 (76, 53, 43), Cbloraceton 80 (64, 52, 57), asym. D ichloraceton 70 (50, 31, 22), sym. D ichloraceton 29 (7,5, 5,0, 6,8), D iacetyl 76 (37, 20, 19), A cetophenon in M ethanol 96% , Benzophenon in A. 96% , in M ethanol 94% . Es werden w eitcr die Reaktionsfahigkeiten der verschiedenen Substanzen zahlenmaBig angegeben. Bezogen auf eine h y pothet. N orm alsubstanz, die in M ethanol zu 50% , in Isopropylalkohol (A., W .) zu 20% (31,5% ; 50% ) solvatisiert ist, ergeben sich folgende R eaktionszahlen: Cyclohexanon 0,37, Oxyaceton 0,29, B rom aceton 0,91, Cbloraceton 0,97, as. Dichloraceton 1,51, sym. Dichloraceton 2,58, Diacetyl з,23, Acetophenon 0,08, Benzophenon 0,13, A cetaldebyd 2,11, P ropionaldehyd 1,96, B utyraldehyd 1,91, H ep tyła ldehyd 1,82, Isobutyraldehyd 1,63, Chloral 15. Triigt m an fiir die K ctone die A bsorption bei 1,00 gegen die R eaktionszahlen auf, so ergibt sich fiir Cyelohexanon, Oxyaceton, Chloraceton u. die beiden Dichloracetone ein g la tte r K u rm iz u g , aus dem die Lage der Acetonbande eine R eaktionszahl 0—0,05 ergibt, was der beobachteten R eaktionsunfahigkeit des Acetons entspricht. Brom aceton, Diacetyl, Benzophenon u. Acetophenon (leicht polarisierbare Substituenten!) fallcn aus dem K urvcnzug heraus. Dio Reaktionszahlen, gegen das Absorptionsm axim um aufgetragen, geben sogar eine Gerade. — Die angegebene N orm ierung zeigt auch, daB beim Uber- gang zu einem holieren Alkohol die H albacetalbldg. bei den K etonen rascher ais bei den Aldehyden abfallt, offenbar, weil die Verzweigung des Alkohols dem besser ver- steckten K etoncarbonyl gegeniiber sta rk e r ais ster. H inderung w irkt. — Auch bei Substanzen m it einem positiyen u. einem ncgatiyen S ubstituenten des Carbonyls ist Solvatisierung — allerdings in geringerem Mafie — zu erw arten, wobei die Sauren — dereń A bsorption zu kurzwellig ist — u. die Saurechloride — die m it W. u. Alkoholen reagieren — ausfallen miissen. Innerhalb der MeBmógliehkeit ( > 10— 15% ) t r i t t bei Acetam id in A. keine Rk. ein; bei Mono- u. Trichloracetam id t r i t t in W. u. M ethanol zuerst eine kleine R ot-, dann eine Violettverschiebung ein, was dureh aufeinander- folgende Desaggregierung zum Monomeren u. R k. m it dem Lósungsm. zu erklaren ist.
Boi E ste rn (auch bei O xalestcr) t r i t t keine zeitliche A nderung der A bsorption ein, so daB die Solvatisierung < 5 % sein muB, was aus ster. u. elektr. Griinden plausibel ist.
Infolge der geringeren Abschirmung diirften die Sauren etwas m ekr solvatisiert sein, wofiir die von L e y u. A r e n d s (C.
1932.
I I . 835) m it F luoritoptik bis 1770 A aus- gefiihrten Messungen in verschiedenen Lósungsmm. sprechen: aus ihnen ergibt sich, daB die wss. Lsg. von Essigsiiure 46% O rthosaure, die alkoh. 25% Orthosauremono- athylester en th alt. — DaB Aldehyde u. K etone m it s ta rk positiven Substituenten isolierbare Solvate bilden, ist bekannt. Bei den Sauren m acht die Halbacetalisierungs-и. H ydratisierungsfahigkeit die Umesterungs-, Veresterungs- u. Verseifungsvorgange verstandlich, d a Siiure u. A. dieselbe Verb. bilden, wie A thylester + W. Ob Zusatz von HC1 interm ediare Bldg. von Saurechloriden oder Verbb. des Typs R -C (O H )2Cl bew irkt oder nur eclit k ataly t. w irkt, laBt sich noch n ic h t entscheiden, ebenso nicht dio Veresterungsgeschwindigkeit m it dem C harakter des S ubstituenten am Carboxyl / i n Beziehung setzen, da positive Substituenten zwar die Solvatisierung erleichtern,aber don Zerfall des gebildeten Zwischenprod. erschwcrcn. Parallel dem elektr. C harakter der S ubstituenten gekt auck die Bestandigkeit der CO-Verbb. Analoges weiB man von der K eto-E noltautom erie u. der Rk. von Carbonylverbb. m it D iazom ethan. W eitcr ist bekannt, daB m it zunehmend positivem C harakter des S ubstituenten am Carboxyl die Dissoziationskonstante in W . steigt, u. zwar in derselben Reihe (a-Oxy-, a-Chlor-,
1932. II.
D . 0RGANI8CHE CHEMIE. 2 8 0 9a,a-Dichlor-, a,a,a-Trichlor-, a-Ketosiiurc), wie sie aucli bei der Solvatisierung der Carbonylyerbb. beobachtet wurde. Diese tlbereinstim im m g, sowio die Tatsache, daB Carbonsauren n u r in Oxy- u. Aminoyerbb. ais Lósungsmm. dissoziieren, fiih rt zu dem SohluB, daB das V orhandensein m ehrerer H ydroxylgruppen am Carboxyl-Kolilenstoff- atom Voraussetzung fur die elektrolyt. Dissoziation ist. (Ztschr. physikal. Chem.
A bt. B . 18. 265—90. Aug. 1932. Kiel, Univ.) Be r g m a n n.
H. Conrad-Billrotli,
Die Absorption substituierter Benzolu.I.
Die Clilorreilie.Vf. untersueht nach der friiher (C. 1931. I I . 1534) angegebenen Weise m it Al-Unter- wasserfunken, wie sieh in den C hlorderiw . des Bzl. die dureli die S ubstitution bedingte Beeinflussung des K erns im Spektrum bem erkbar m acht. ErwartungsgemaB tre te n u nter E rhaltung des S pektraltyps nu r Vcrschiebungen der M axim a u. Anderungen der In te n sita t u. F ein stru k tu r auf. D ie U nterss. w urden an 7 X 10~4-molaren Hexanlsgg.
ausgefiihrt. E s ergaben sieh folgende GesetzmaBigkeiten: M it zunelim ender S ubstitution ru c k t das S pektrum — zuerst raseh, d ann langsam er — gegen das Sichtbare. Innerhalb der G ruppen von 3 Isom eren haben im m er zwei ihre A bsorption an derselben Stelle, das d ritte bei kleineren F reąuenzen. Diese letzteren sind die Isom eren m it 1,4-, 1,2,4- u. 1,2,4,5-Stellung der Chloratome. Ebenso haben die zusam m engehórigen Isomeren etwa gleiehe E xtinktion, das d ritte eine wesentlich gróBere. P enta- u. Hexachlorbenzol yerhalten sieh in der I n te n s ita t wie Benzol u. Chlorbenzol. — Man k ann sagen, daB die Verbb. vom ,,para-T ypus“ sieh andersartig verlialten, was K . L . W o l f u. H e r o l d (C. 1931. I I . 1534) aueh bei anderen S ubstituenten an D id e riw . des Bzl. festgestellt haben. N eben einer wechselnden Anzahl schwacher (die bei den Trichlorbenzolen u.
bei Hexaelilorbenzol fehlen) tre te n in jedem S pektrum drei starkę B anden auf, von denen die ersten beiden wechselnde relative In ten sitaten besitzen, w ahrend die d ritte im m er die schwachste ist, u. bei H exachlorbenzol schon zur E ndabsorption gehórt. E s lassen sieli aus den A bstanden der stark en Banden u. aus denen der sehwachen M axim a zwei K ernschwingungen (cm- 1 ) bereehnen, yon denen eine um 1000, die andere um 350 liegt:
Benzol 970; 350. Chlorbenzol 970; 370. o-Dichlorbenzol 950; — . m-Dichlorbenzol 980;
300. p-Dichlorbenzol 1020; 320. 1,2,3-Triclilorbenzol 1000; — . 1,3,5-Trichlorbenzol 1000; 350. 1,2,4-Trichlorbenzol 1020; — . 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol 1100; 400. 1,2,3,5- Tetrachlorbenzol 1100; 450. 1,2,4,5-Telrachlorbenzol 1100; 420. Penlachlorbenzol 1100;
460. Iiexaclilorbenzol 1100; — . (Ztschr. physikal. Chem. A bt. B. 19. 76— 83. Sept.
1932. Graz, Physikal. In st. d. Techn. Hochsch.) B e r g m a n n .
F. O. Rice, W. R. Johnston
un dB. L. Evering,
Die thermische Zersctzung organisclier Verbindungen ais Reaktion freier Radikale. 2. M itt. ExperimenteUer Beweis fiir die Bildung freier Radikale durch Zerselzung organisclier Verbindungen. (1. vgl.C. 1931. I I . 981.) In der 1. M itt. w ar die A nnahm e begriindet worden, daB die Zers.
von P araffinen durch ZerreiBen einer C— C-Bindung erfolgt. Die gebildeten freien Radikale zerfallen, soweit sie gróBer sind ais Atliyl, in Olefine u. neue freie Radikale, die sieh m it unzers. Moll. zu gesatt. Verbb. u. w eiteren R adikalen um setzen, was auf einen K ettenm eehanism us hinauskom m t. Eine Sehwierigkcit m aehte gegeniiber der Feststellung, daB die Aktivierungsenergie der monomol. Zers. etw a 65 Cal betrag t, die Berechnung yon M e c k e (C. 1930. I I . 10), daB die Energie der C—H - (C— C-) Bindung etwa 115 (110— 115) Cal betragt. Jedoch bezieht sieh diese Angabe auf die adiabat.
Dissoziation in ein oder m ehrere angeregte Bruekstiickc. W enn der angegebene Mechanis- mus richtig ist, darf die Festigkeit einer C— C-Bindung n u r hóclistens 80 Cal betragen.
— DaB er richtig ist, ergibt sieh aus der Feststellung, daB die Gase, die beim D urehleiten von K W -stoffdam pfen durch ein 800— 1000° h. Q uarzrohr entstelien, wie das M ethyl von P a n e t h u. H o f e d i t z (C. 1 9 2 9 .1. 2867) Spiegel aus P b, Zn u. Sb noch in 30— 40 cm E ntfernung vom Ofen aufzehren kónnen. DaB diese Zers. u. die gcwóhnliche bei 550 bis 650° durehgefiihrte ident. R kk. sind, zeigt eine Berechnung auf G rund der D ate n von P e a s e u. D t t r g a n (C. 1930. I I . 368); daB das Reagens wirklicli die freien R adikale sind u. nicht „ h .“ Moll. ( B ttrk , C. 1931. I I . 2413) oder A lkylidenradikale ( K a s s e l , C. 1932. I I . 7) oder ahnliches, k ann chem. gezeigt werden, u. zwar indem m an die ak t.
Gase m it (Juecksilber in Beriihrung bringt (Apparatiyes s. im Original). E s entstehen Quecksilberdialkyle, die durch U m setzung m it H gB r2 in die g u t definierbaren Alkyl- ąuecksilberbrom ide iibergefiihrt w erden kónnen. E s konnte so gezeigt werden, daB Aceton ausschlieBlich u n te r Bldg. von M ethyl zerfallt, B utan oder P ro p an u n te r Bldg.
von (yiel) M ethyl u. A thyl. N a c h der P A N E T H sc h en Methode u. in U bereinstim m ung m it seinen Zahlen w urde die H albw ertszeit der R adikale zu etw a 0,006 sec gefunden.
Jedoch w aren sowohl die monomol., wie die bimol. K onstanten nicht wirklicli konstant,
2810
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1932. II.
was dureh Rekom bination an den W anden u. in der Gaspliase gedeutet werden kanrt.
Jedenfalls w ar die Abklingegeschwindigkeit unabhangig von dem Ausgangsm aterial, aus dem die R adikale dargestellt wurden. — Die yerw endete Methode erlau b t zugleich eine Best. der Festigkeit der C—C-Bindung: W enn m an bei zwei Tem pp. (bei denen die Zers. sich noch in mafiigen Grenzen halt) die K onz. der R adikale in den aus dem Ofen strom enden Prodd. bestim m t, so ist das V erhaltnis der beiden Konzz. das der beiden Geschwindigkeitskonstanten, woraus sich die A ktm erungsenergie des R adikalzerfalls berechnen laBt. E in W ert von 65 Cal wiirde beweisen, daB die gewólinliche therm . Zers.
der KW -stoffe prim ar eine R adikaldissoziation darstellt. Beim Aceton ist der yorlaufige W ert 67 Cal bestim m t worden, der m it dem von Hi n s h e l w o o d u. Hu t c h i s o n
(C. 1926. I I . 688) g u t ubereinstim m t. — AuBerdem k an n m an die Festigkeit errechnen aus dem V erhaltnis der frei auftretenden G ruppen. (W enn z. B. im B u tan alle Bindungen gleicli fest sind, muBte das V erhaltnis von Methyl- u. Propyl- zu A thylgruppen 2: 1, bzw. d a P ropyl wohl in M ethyl u. A thylen zerfallt, das M e th y l: A thylverhaltnis 2: 1 sein. Gefunden wurde 2,3: 1.) Die Methode ist noch deswegen ungenau, wcil die Zers.
im Ofen sicher keine homogene D issoziation ist, u. weil auch A thyl nich t absol. bestandig ist (Zerfall in A thylen - f H oder CH3 + CH2). — Im einzelnen w ird noch m itgeteilt, daB Aceton nu r M ethylradikale, P ropan 80% Methyl- u. 20% A thylradikale liefert, u. daB die bei 40— 70 mm D ruck aus B utan erhaltenen Abgase Metallspiegel auch nur in wenigen mm A bstand vom Ofen nich t m ehr aufzohren. (Journ.
Amer. chem. Soc. 54. 3529—43. Sept. 1932. Baltim ore, M aryland, Jo h n Ho p k i n s
U niv.) Be r g m a n n.
K. Bodendorf,
L/ber Autoxydationsvorgdnge. Besprechung der Grundziige der A utoxydation yon A ldehyden, ungesatt. KW -stoffen, Phenolen, F ette n u. anderenorgan. Verbb. (Pharm az. Presse 37. 19—23. Febr. 1932.) Sc h ó n f e l d.
Karl Kindler
undWilhelm Peschke,
Studien iiber den Mechanismus chemisclier Reaktionen. I I I . Uber Hydrierungen und uber spezifische Hydrierungen m itłels gebundenen Wasserstoffs. (II. vgl. C. 1931. I. 1601.) Vff. untersuchen, in welchen F allen m an m it gebundenem W asserstoff bei Ggw. von K atalysatoren hydrieren kann. M it sd. Tetralin u. Palladium gelang g la tt die H ydrierung der Doppelbindung in der Zim tsaure, der 4-Chlorzimtsaure u. im Z im tsaurenitril. Sogar bei der F uracrylsaure yerliiuft unter diesen U m standen die Red. selektiy bis zur Furpropionsiiure, w ahrend m an m it P d u.elem entarem W asserstoff auch bei Verwendung yon 1 Mol. des letzteren reichlicli Neben- prodd. erhiilt. W ahrend m it P d u. elem entarem W asserstoff Benzal- u. /J-Phenathyliden- jS-phenyliithylamin g la tt an der C—N -D oppelbindung h y d riert werden, ftih rt die Ver- wendung von T etralin — u. zw ar iiber die Zwischenstufe der liydrierten Verbb. — zu Ammoniak, Toluol u. Athylbenzol bzw. A m m oniak u. 2 Moll. Athylbenzol. Ebenso wird j3-Phenylathylam in zu Athylbenzol, Benzylam in oder Tribenzylam in zu Toluol desam iniert. (LiEBlGs Ann. 497. 193—200. 6/8. 1932. H am burg, Univ.) Be r g m a n n.
Frank C. Whitmore
undHenry S. Rothrock,
Neopentylalkohol und seine Um- lagerungsprodukłe. (Vgl. C. 1932. I I. 2618.) Neopentylalkohol (tert. Butylcarbinol), F . 52°, Phenylurethan, F. 110— 111°, laBt sich bis zu 7 W ochen ohne Veriinderung auf 230—240° erhitzen. Jo d , K 2C 0 3 oder Spuren yon HC1 wirken u n te r alinliehen Bedingungen kaum ein. Die Lsg. in k. konz. H 2S 0 4 e n th a lt den sauren E ster, aus dem der urspriingliche A. wieder regeneriert w erden kann. Trockener Bromwasserstoff bildet sehr langsam ein Oxoniumsalz, das bei 40° bestandig ist, bei 65° aber langsam in ein Gemisch yon 72% tert. Amylbromid, 8% yerm utlich sek. Isoam ylbrom id u. 20%eines oder m ehrerer prim . Brom ide um gew andelt wird. Die Zus. des Gemisches an d ert sich n icht dureh E rhitzen auf 105°. N eopentylbrom id lieB sich nicht darstellen. (Journ.
Amer. chem. Soc. 54. 3431— 35. Aug. 1932. N orthw estern Univ. u. Pennsylvania
S tate Coli.) Be r s i n.
Frank C. Whitmore
un dAugust H. Homeyer,
Die Hofmannsche Umlagerung des tertiaren Butylacetamids und ihre Bedeułung fiir die Theorie der Umlagerungen.(Vgl. vorst. Ref.) Die Einw. von N aOBr auf tert. Butylacetamid ergab ą u a n tita tiy Neopentylamin. Das Ausbleiben einer Um lagerung der „negativen“ N eopentylgruppe im Gegensatz zu dem Verh. bei der Ablosung yon OH oder Halogen laBt sich am besten dureh die B eibehaltung eines Elektronenpaares yersinnbildlichen:
(CH3)3C :C : 0 : H — >- U m lagerung der „positiven“ N eopentylgruppe H
1932. II.
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.2811
H H
(CH3)8C :C : CONH2 — >- (CH3)SC :C :N H » keine U m lagerung.
I-I II
V e r s u o h e. D urch Zugabe von tert. Butylacetamid, F . 131°, zu einer Lsg. von NaOBr bei 0°, Erwarm en, W .-Dam pfdest. u. Auffangon in HCl w urde Neopentyl- aminhydrochlorid, E. ca. 273°, gewonnen; Benzoylderiv., E. 112— 113°. Das zum Vergleick durch H O FM A N N schen A bbau aus Athyldimetliylacetamid, E. 103°, dar- gestellte tert. A m ylam in gab ein Benzoylderiy., E. 92—93°. A uch die H arn sto ffd e riw . beider Basen erwiesen sich ais yerschieden. (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 3435— 37.
Aug. 1932. Pennsylyania S tate Coli.) Be r s i n.
Frank C. Whitmore
undD. P. Langlois,
Die Einw irkung von salpetriger Saure a u f Trimethylaceiamid. (Vgl. vorst. Reff.) W ahrend die A btrennung des H ydroxyls bzw. der N H 2-Gruppe yon Neopentylalkohol bzw. N eopentylam in zu U m lagerungen in der N eopentylgruppe fiihrt, yerlaufen die analogen R kk. bei der form al ahnlichen Trimethylessigsaure bzw. ibrem A m id n .: (CH3)3C-CH2X u. (CH3)3C-CO -X . Die zum Vergleick untersuchte Einw. von H N 0 2 auf Acetamid gab q u a n tita tiv Essigsdure.2 Mol Trimethylacetamid, E. 155— 157°, gaben bei 30—35° m it H N 0 2 1,61 Mol N a, 1,62 Mol Trimethylessigsaure, K p .743 162— 163°, u. 0,2 Mol unyeriindertes Amid. D a die Rkk. Saure — Chlorid — Ami d — y Saure fast q u a n tita tiv verlaufen u. ais Zwischenprodd. V erbb., wie
Cl Cl OH
R —Ó—O PCl2 , R —Ó—OH und R —-Ó— ONO
ÓH NH2 łSfH,
anzunehinen sind, t r i t t nie interm ediar ein umlagerungsfahiges ło n (Me e r w e i n) auf.
Die R kk. der N eopentylderiw . werden hingegen wahrscheinlich durch Komplexbldg.
(Oxonium- oder Ammonium salzbldg.) veranlaBt, so daB dann eine instabile, 30 Valenz- elektronen tragende N eopentylgruppe e n tste h t. (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 54. 3438 bis 3441. Aug. 1932. P ennsylyania S tate Coli.) Be r s i n.
Frank C. Whitmore
u n dD. P. Langlois,
Umlagerungen, die le i der E inw irkung von salpetriger Saure a u f normales BiUylamin eintreten. (Vgl. vorst. Reff.) n-B utyl- amin (I), K p .742 76,5°, n n 20 = 1,40 08, das aus besonders sorgfaltig gereinigtem n-B utyl- alkohol, K p .744 116,2— 116,4°, nn20 = 1,3991, gewonnen worden war, gab m it N a N 0 2 + HCl: 25% n-Butylallcohol, 13,2% sek. Butylalkohol, 5,2% n-Butylchlorid, 2,8% sek.Buiylchlorid, 36,5% B utene u. 7,6% hoher sd. Prodd. E s wurde keine Spur Isobutyl- allcoho), te rt. Butylalkohol oder Isobutylen gefunden. Die unerw artete Bldg. der Ckloride wh'd auf die interm ediare E n tsteh u n g eines positiven lo n s zuriickgefiihrt, denn bei hoherer Cl'-Konz., bei der Einw. von C a(N 02)2 + HCl auf eine Lsg. von I in CaCl2, entstanden 9,5 n • u. 6,3% sek. Butylchlorid. Die Alkohole, H alogenide u. Olefine sind Prodd. gleichzeitiger R kk. u. entstelien nicht etw a eins aus dem anderen. Bei der R k.:
H II H H H
CHaCH2:C:C:N:H + h n o 2 > c h 3c h s:C :c + n* + h 2o + o h -
h i i " ii ii
bildet sich aus dem A m iiinitrit ein Molekuł Stickstoff, ein Molekuł W . u. ein H ydr- oxylion sowie eine positive n-B utylgruppe sam t einem endstandigen C-Atom m it nur 6 Elektronen. Dieses ło n gibt m it den in der L sg . vorhandenen Ionen Alkohol, Chlorid u. N itrit. E s k an n aber auch monomolekular a) ein P ro to n u n te r Bldg. von B uten-1 verlieren, sowie b) u n te r Verschiebung eines E lektronenpaares sam t dem P roton eine poaitive sek. B utylgruppe bilden; letztere gibt m it den vorhandenen Ionen sek. Butylalkohol, Chlorid u. N itrit oder yerliert ein P ro to n u n te r Bldg. von Buten-1 u.
B uten-2. SchlieBlieh konnte das sek. B utylion u n te r anderen Bedingungen auch u n te r Yerschiebung eines E lektronenpaares sa m t einer CH3-Gruppe ein Isobutylion bilden, da L i n n e m a n n u. Z o t t a ( L i e b i g s Ann. 162 [1872], 5) sowie R a y u. R a k s h i t . (C. 1912. I. 889) iiber die Isolierung von Verbb. m it verzweigter K e tte berichteten.
Wegen zahheicher Einzelheiten muB auf das Original verwiesen werden. (Journ.
Amer. chem. Soc. 54. 3441— 47. Aug. 1932. Pennsylyania S tate Coli.) B e r s i n .
Frank C. Whitmore
undAlbert R/. Lux,
Das Ausbleiben einer Umlagerung der Isobutylgruppe luahrend der Bildung von Isołnttylmagnesiumbromid und die Beziehung zur Theorie der Umlagerungen. (Vgl. Vorst. Reff.) Die bekannte U m w andlung yon2812
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.1932. II.
Isobutylverbb. in tert. Butyherbb. wird ais Ionenum lagerung: (CH3)2CH -CH 2ffi— ->- (CH3)3Cffi gedeutet (vgl. C. 1932. I I. 2618). Bei der Bldg. einer Gr i g n a r d Verb.
liegen 3 Moglichkeiten vor :
1. R:X: -f- Mg: (Atom) — >■ |Vx;MgJ+ -f- R: (negatives łon)
2. [ ': X : M g - j ° + R . (Radikal)
3.
j^;X ;M g:J-f- Rffi (iiositiyes łon)
Nacli 1. sollte keine Um lagerung sta ttfin d e n , d a die Isobutylgruppe keine Elektronen yerloren liat. N ach 2. ware Bldg. von R : R oder D isproportionierung nach
2 R --->- R : + R e
sowie Ubergang eines P rotons von Rffi nach R :, eytl. auch vorherige Umlagerung m it folgendem P rotonenyerlust moglich. D er F ali 3, bei dem eine un m ittelb ar an- sehlieBende Umlagerung von Rffi anzunehm en ist, konnte ausgeschlossen werden:
5 Mol Isobutylbromid, C.,HaBr, K p .135 41,8—42,5°, D .204 1,266, n p 20 = 1,43 63 (mit weniger ais 0,5% te rt. Bromid) lieferten 3,7 Mol RM gBr u. 0,8 Mol eines Gases, das im wesentlichcn aus Isóbutylen u. Isobułan b estand; die Behandlung der m it A. verd.
G RIG N A RD -V erb. m it 0 2 bei 0°, Zers. m it (NH4)2SOd u. fraktionierte D est. des Alkohols in Spezialkolonnen (Zeichnung u. Besclireibung) lieferte n u r Isobutylalkoliol. — I n ahnlicher Weise lieB sich tert. Butylclilorid ohne Um lagerung in 80% ig. Ausbeute in tert. Butylalkohol verw andeln. (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 3448—54. Aug. 1932.
Pennsylvania S tate Coli.) Be r s i n.
Geo. H. Fleming
u n dFrank C. Whitmore,
Die Clilorierung von Ncopenlan.D as am besten aus D im ethylzink u. einem te rt. Butylhalogenid dargestellte Neo- pentan, F. ca. — 20°, K p. ca. + 10°, lieB sich bei Zimmertemp. leicht chlorieren.
Neben 6 % te rt. A mylchlorid u. geringen Mengen eines Dihalogenids bildet sieli n u r Neopentylchlorid, K p.80 24°, F. — 20°. Eine Gr i g n a r d-Verb. lieB sich daraus n ich t hcrstellen. (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 54. 3460—61. Aug. 1932. Pennsylvania
S tate Coli.) Be r s i n