www.ptcer.pl/mccm
E
G
Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Instytut Fizyki, Zakład Badań Strukturalnych i Fizyki Medycznej, Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie, al. Armii Krajowej 13/15, 42-200 Częstochowa
e-mail: e.golis@ajd.czest.pl
Badania wpływu defektów strukturalnych
na własności magnetooptyczne w szkłach
tlenkowych
Streszczenie
W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczące szkieł tlenkowych tellurowych, domieszkowanych pierwiastkami ziem rzadkich. Bada-nia parametrów zdefektowaBada-nia struktury szkieł przeprowadzono z zastosowaniem metody spektroskopii czasów życia pozytonów PALS i analizy widm z wykorzystaniem oprogramowania LT9. Ocenę własności magnetycznych badanych materiałów przeprowadzono w opar-ciu o określenie dominującego rodzaju uporządkowania magnetycznego, poprzez pomiary stałopolowej podatności magnetycznej. Wła-sności magnetooptyczne określono w oparciu o pomiary efektu Faradaya i obliczenia stałej Verdeta na podstawie wartości kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła. Przeprowadzone badania spektroskopowe pozwalają na wyciągniecie wniosków dotyczących charakteru i stopnia zdefektowania struktury badanych szkieł. W szkłach tellurowych ilość defektów punktowych wzrasta z dodaniem jonów pier-wiastków ziem rzadkich, a ilość defektów objętościowych maleje. W badanych szkłach jest więcej defektów objętościowych o mniejszych rozmiarach, wraz z dodatkiem jonów pierwiastków ziem rzadkich rośnie średni rozmiar defektów i jednocześnie maleje ich ilość. Zmiany te korelują ze zmianami gęstości badanych szkieł. Wyniki badań podatności magnetycznej wskazują na zmianę charakteru uporządkowania magnetycznego wywołanego domieszkowaniem badanych materiałów pierwiastkami ziem rzadkich. Dla badanych szkieł tellurowych obserwujemy tendencje wzrostu wartości podatności magnetycznej wraz z domieszkowaniem ich jonami erbu. Uporządkowanie szkieł po dodaniu jonów erbu zachowuje typ paramagnetyczny. Wraz ze wzrostem domieszkowania jonami erbu efekt magnetooptyczny zmniejsza się mimo niewielkiego wzrostu podatności magnetycznej. Obserwowany na podstawie badań PALS wzrost ilości defektów punktowych i wzrost rozmiarów defektów objętościowych może mieć w tym przypadku, przy małej wartości podatności magnetycznej, wpływ na takie zachowanie się efektu magnetooptycznego. Ilość erbu może być zbyt mała, aby dostatecznie podnieść podatność magnetyczną i zni-welować zaburzenia, pochodzące od zmian struktury defektów, które mogą wpływać na pogorszenie się własności magnetooptycznych. Wartość stałej Verdeta jest mniejsza w porównaniu do szkieł tlenkowych zawierających pierwiastki o właściwościach diamagnetycznych takich jak ołów czy bizmut. Otrzymane wartości stałej Verdeta odzwierciedlają wpływ zmian strukturalnych na obserwowane własności szkieł i mogą stanowić ważne wskazania do opracowania nowych materiałów o dobrych własnościach magnetooptycznych dla zastoso-wań w urządzeniach optoelektronicznych.
Słowa kluczowe: defekty strukturalne, PALS, własności magnetooptyczne, stała Verdeta, szkła tlenkowe tellurowe, INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF STRUCTURAL DEFECTS
ON THE MAGNETO-OPTIC PROPERTIES IN OXIDE GLASSES
The paper presents results of research in tellurite oxide glasses with the addition of rare earth elements. The parameters of glass structure defects were measured by using positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS), and all spectra were analysed by the LT9 computer program. The evaluation of the magnetic properties of the investigated materials was based on the determination of the domi-nant type of magnetic order by measuring the DC magnetic susceptibility. The magneto-optic properties were determined on the basis of Faraday eff ect measurements and the Verdet constant calculated from the turn angle of the plane of light polarization. The spectroscopic study allows drawing conclusions regarding the defect nature and defect degree of the investigated glasses structure. The number of point defects increases in tellurite glasses with the addition of rare earth ions, and the number of volume defects decreases. There are volume defects in tellurite glasses, and the rare earth ions addition causes an increase of average defect sizes and a simultaneous decrease of the defects amount. These changes correlate with changes in the density of the investigated glasses. The results of magnetic susceptibi-lity measurements indicate the change in the nature of magnetic ordering induced by the addition of rare earth ions. A tendency towards increased values of magnetic susceptibility with the addition of erbium ions is observed in the investigated tellurite glasses. Ordering in glasses remains of the paramagnetic type after the adding erbium ions. The magneto-optic eff ect is reduced with the increase of the erbium ions addition despite of a slight increase in magnetic susceptibility. An increase in both the amount of point defects and average volume defect sizes, which is indicated by the PALS measurements, together with a small value of magnetic susceptibility may infl uence such a behaviour of the magneto-optic eff ect in this case. The addition of erbium could be too small to increase the magnetic susceptibility suffi ciently, and to eliminate the disorder originated from changes in the structure of defects which can deteriorate the magneto-optic pro-perties. The Verdet constant is smaller than in oxide glasses, which contain diamagnetic elements such as lead and bismuth. The obtained Verdet constants refl ect the infl uence of structural changes on the observed properties of glasses, and can provide important indications for the development of new materials with unique magneto-optic properties for applications in optoelectronic devices.
1. Wprowadzenie
Szkła, których podstawową jednostką strukturalną bliskie-go uporządkowania jest tlenek telluru(IV) TeO2 stają się
co-raz częściej przedmiotem badań głównie optyki nieliniowej. Szkła te mają wysoki liniowy oraz nieliniowy współczynnik załamania światła. Ponadto charakteryzują je wysokie gę-stości, niska temperatura przemiany stanu szklistego, szero-ki zakres przepuszczalności w podczerwieni, punkt topnienia poniżej 1000 °C. Energia fononów w przypadku tych szkieł wynosi 750 cm-1, determinuje ona większe
prawdopodo-bieństwo przejść promienistych, jak również dłuższy czas życia poziomów energetycznych jonów pierwiastków ziem rzadkich. Cechą szczególną szkieł tellurowych jest łatwość rozpuszczania pierwiastków ziem rzadkich takich jak Pr3+,
Er3+, Nd3+, itp. Ze względu na niską energię fononów szkła
tellurowe wykorzystuje się jako materiał do budowy wzmac-niaczy optycznych i urządzeń laserowych [1].
Szkła wykazujące silne właściwości magnetooptyczne, które zawierają w swej strukturze paramagnetyczne jony pierwiastków ziem rzadkich [2, 3], są interesujące ze względu na możliwość ich zastosowania w optoelektronice, m.in. jako czujniki pola magnetycznego czy izolatory optyczne w ukła-dach laserowych, przy sprzęganiu laserów półprzewodniko-wych ze światłowodami, aby wyeliminować światło odbite od czoła światłowodu. Zasadniczym elementem tych urządzeń optoelektronicznych jest rotator Faradaya, którego działanie opiera się na zjawisku magnetooptycznym Faradaya. Polega ono na skręceniu płaszczyzny polaryzacji światła spolary-zowanego liniowo, przechodzącego przez izotropowe ciało przezroczyste, pod wpływem pola magnetycznego, którego kierunek linii sił jest równoległy do kierunku wiązki świetlnej.
Marcel Émile Verdet wykazał, że kąt skręcenia płaszczy-zny polaryzacji β jest proporcjonalny do grubości d przebytej warstwy materii oraz do indukcji magnetycznej B [5]:
β = VBd (1)
gdzie V oznacza stałą Verdeta, zależną od rodzaju ośrod-ka, długości fali świetlnej i temperatury.
Stała Verdeta jest miarą zmian azymutu stanu polary-zacji wiązki światła przechodzącej przez ośrodek poddany działaniu wzdłużnego pola magnetycznego i odnosi się do dwóch rodzajów efektów obserwowanych w szkle: diama-gnetycznego i paramadiama-gnetycznego. Typowe jony szkłotwór-cze i jony modyfi katorów w szkle dają efekt diamagnetyczny, natomiast jony pierwiastków ziem rzadkich i przejściowych efekt paramagnetyczny. Typowe szkła diamagnetyczne maja stałą Verdeta dodatnią i małą, proporcjonalnie zależną od temperatury, a paramagnetyczne ujemna i dużą, odwrotnie proporcjonalną do temperatury. Właściwości magnetyczne materiału określa podatność magnetyczna, która określa związek między namagnesowaniem i natężeniem pola ma-gnetycznego. Zależnie od podatności magnetycznej wszyst-kie materiały można podzielić na trzy rodzaje: diamagnety-ki, paramagnetyki oraz ferromagnetyki. Substancje o małej, ujemnej wartości podatności magnetycznej nazywamy dia-magnetykami. Substancje o niewielkiej, ale dodatniej podat-ności nazywamy paramagnetykami, natomiast dla ferroma-gnetyków podatność jest dodatnia i duża lub bardzo duża.
W celu otrzymania materiałów szklistych, najlepszych pod kątem zastosowań praktycznych, należy zbadać wpływ różnych czynników technologicznych, a także post-technolo-gicznych, nie wyłączając modyfi kacji fi zyczno-chemicznych. Olbrzymie znaczenie praktyczne ma poznanie zależności pomiędzy strukturą a własnościami fi zyko-chemicznymi szkieł. Rzeczywista struktura szkieł użytkowych jest nie-zwykle skomplikowana, cechuje się dwoma niezależnymi poziomami budowy: strukturalnym w skali atomów i mikro-strukturalnym. Mikrostrukturę szkieł tworzą nie tylko ziarna krystaliczne, ale także obszary międzyziarnowe i nanoro-zmiarowe pory [6].
Metoda spektroskopii czasów życia pozytonów PALS jest stosunkowo najprostszą i najbardziej efektywną metodą badania zachowania się defektów strukturalnych w fi -zyce ciała stałego. Pozytony oddziałują z różnymi defekta-mi: punktowymi, do których należą obce atomy i wakansy, lub rozciągłymi wadami struktury. Pozytony wykazują silne pułapkowanie w defektach mających niedobór jonów do-datnich. Czas życia pozytonu pułapkowanego w defekcie (wakansie) pozbawionym elektronów rośnie w porównaniu do czasu pozytonu swobodnego. Czas życia pułapkowanych pozytonów odzwierciedla lokalne własności defektów (struk-turę elektronową), a stosunek pozytonów pułapkowanych do swobodnych pozwala na określenie koncentracji defektów. W materiałach o niskiej gęstości elektronowej – takich jak układy molekularne i szkliste, w których istnieją tzw. objęto-ści swobodne, w materiałach porowatych i drobnych prosz-kach – tworzy się pozyt, będący stanem związanym pozyto-nu i elektropozyto-nu. Lokalizacja i anihilacja pozytopozyto-nu w pustkach (nanoporach), defektach i nanorozmiarowych objętościach swobodnych daje nam informację o ich istnieniu, a parame-try anihilacyjne pozytonów wiążą się z rozmiarami takich defektów [6, 7].
Celem prezentowanej pracy było zbadanie parametrów zdefektowania struktury wybranych tlenkowych szkieł tel-lurowych metodą spektroskopii czasów życia pozytonów PALS, aby ocenić wpływ domieszkowania tych szkieł jonami erbu na ich własności magnetooptyczne.
2. Eksperyment
Syntezę szkieł przeprowadzano w Katedrze Technologii Szkła i Powłok Amorfi cznych Wydziału Inżynierii
Materiało-Rys. 1. Magnetooptyczny efekt Faradaya [4]. Fig. 1. Magneto-optic Faraday eff ect [4].
W badanych tlenkowych szkłach tellurowych ilość defek-tów punktowych wzrasta z dodaniem jonów pierwiastków ziem rzadkich, zmiany te korelują ze zmianami gęstości ba-danych szkieł. Natężenie czasów życia I2 odpowiada
anihila-cji pozytonów z elektronami defektów objętościowych. Jego wartości uzyskane dla poszczególnych szkieł przedstawia Rys. 3.
W badanych szkłach ilość defektów objętościowych male-je z dodaniem jonów pierwiastków ziem rzadkich. Parametr Κd odzwierciedla szybkość wychwytu pozytonów przez
pu-łapki (defekty). Wyliczone wartości tego parametru przed-stawiono na Rys. 4.
Wartość parametru Κd dla szkieł tellurowych dobrze
ko-reluje z ilością defektów objętościowych w ich strukturze, które opisywała wartość natężenia I2. Im większa ilość
defektów objętościowych tym większa jest szybkość wy-chwytu pozytonów przez te defekty, pozyton łatwiej wpada w pułapki o dużych rozmiarach. Wartość parametru τ2-τb
odzwierciedla średni rozmiar defektów, w których nastę-puje wychwyt pozytonów. Zmiany wartości tego parametru przedstawia Rys. 5.
Wraz z dodatkiem jonów pierwiastków ziem rzadkich rośnie średni rozmiar defektów i jednocześnie maleje ich ilość (maleje natężenie I2). Takie zachowanie się
parame-trów anihilacji sugeruje występowanie zjawiska łączenia się defektów w większe struktury (klastry).
Wyniki pomiarów podatności magnetycznej przedstawio-no na Rys. 6.
Wartość podatności magnetycznej dla wszystkich szkieł jest dodatnia i bardzo mała (maksymalnie 0,05891·103 A/m).
Zaobserwowano tendencję wzrostu wartości podatności ma-gnetycznej wraz z domieszkowaniem szkieł jonami erbu. Uporządkowanie szkieł tellurowych po dodaniu jonów erbu zachowuje typ paramagnetyczny.
Obliczone na podstawie pomiarów efektu Faradaya war-tości maksymalne stałej Verdeta dla poszczególnych szkieł prezentuje Rys. 7.
W badanych szkłach tellurowych otrzymana maksy-malna wartość stałej Verdeta jest mniejsza w porównaniu do szkieł HMO (ang. heavy metal oxide) z układu PbO--Bi2O3-Ga2O3 badanych w pracach [11-13]. Wraz ze
wzro-stem domieszkowania jonami erbu efekt magnetooptycz-ny zmniejsza się mimo niewielkiego wzrostu podatności magnetycznej. Obserwowany na podstawie badań PALS wzrost ilości defektów punktowych (ok. 8%) i wzrost roz-miarów defektów objętościowych na skutek domieszkowa-nia jonami erbu, może mieć przy tak małej wartości podat-ności magnetycznej wpływ na takie zachowanie się efektu magnetooptycznego. Ilość erbu może być zbyt mała, aby dostatecznie podnieść podatność magnetyczną i zniwelo-wać zaburzenia pochodzące od zmian struktury defektów, które mogą wpływać na pogorszenie się własności ma-gnetooptycznych.
wej i Ceramiki AGH w Krakowie oraz w Physics Department, Faculty of Science, King Khalid University, Abha, Arabia Saudyjska. Szkła tellurowe wytapiano w tyglach platyno-wo-złotych z przykrywką w piecu elektrycznym w tempe-raturze 850 °Cw atmosferze powietrza. Stopione zestawy wylewano do mosiężnej formy podgrzanej do temperatury 380 °C. Otrzymane szkła odprężano w temperaturze 380 °C przez 2 godziny. Do pomiarów szkło poddano odpowiedniej obróbce mechanicznej poprzez szlifowanie i polerowanie.
Badano szkła tellurowe domieszkowane pierwiastkami ziem rzadkich o składach przedstawionych w Tabeli 1.
Badania parametrów zdefektowania struktury szkieł przeprowadzono z zastosowaniem metody spektroskopii czasów życia pozytonów PALS i analizy widm z wykorzy-staniem oprogramowania LT9 [8]. Pomiary przeprowadzono z użyciem spektrometru fi rmy ORTEC z zastosowaniem źródła pozytonów 22Na o aktywności 0,4 MBq. Bardziej
szczegółowy opis zastosowanej metody można znaleźć w pracy [7].
Ocenę własności magnetycznych badanych materiałów przeprowadzono w oparciu o określenie dominującego ro-dzaju uporządkowania magnetycznego, poprzez pomiary stałopolowej podatności magnetycznej. Do pomiarów wy-korzystano magnetometr wibracyjny VSM 7301 fi rmy Lake Shorew. Pomiary przeprowadzono w temperaturze pokojo-wej w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji wyno-szącej do 2 T.
Własności magnetooptyczne określono w oparciu o po-miary efektu Faradaya i obliczenia stałej Verdeta na podsta-wie wartości kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła. Badania wykonano na zbudowanym stanowisku pomiaro-wym do badania efektu Faradaya. Pomiary kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji przeprowadzono dla fali świetlnej w zakresie od 580 nm do 700 nm we wzdłużnym polu ma-gnetycznym o indukcji 0,06 T. Więcej na temat stosowanej techniki pomiarowej można znaleźć w pracy [9].
3. Wyniki badań i dyskusja
Na podstawie widm anihilacji pozytonów, uzyskanych z zastosowaniem metody PALS, przeprowadzono analizę otrzymanych wartości czasów życia pozytonów w bada-nych szkłach w oparciu o dwustanowy model wychwytu pozytonów w defektach, zgodnie z którym pozyton anihiluje ze stanu swobodnego i z jednego stanu zlokalizowanego w defekcie przy braku procesu depułapkowania [6, 10]. Ob-liczono, przy zastosowaniu programu LT, główne parametry anihilacyjne – średnie czasy życia pozytonów i ich natężenia oraz dodatkowe parametry pozwalające scharakteryzować defekty strukturalne występujące w badanych materiałach.
Natężenie I1 odpowiada anihilacji pozytonów z
elektro-nami defektów punktowych. Jego wartości uzyskane dla poszczególnych szkieł przedstawia Rys. 2.
Tabela 1. Składy chemiczne szkieł tlenkowych tellurowych. Table 1. Chemical compositions of tellurite glasses.
Te2 TeO2(51% mol.)-P2O5(9% mol.)-ZnO(15% mol.)-LiNbO3(25% mol.)
Te2Er1 TeO2(51% mol.)-P2O5(9% mol.)-ZnO(15% mol.)-LiNbO3(25% mol.) + 4000[ppm] Er3+
4. Podsumowanie
Domieszkowanie badanych szkieł tellurowych jonami erbu celem zwiększenia ich własności magnetooptycznych nie przyniosło oczekiwanego rezultatu. Przeprowadzone badania strukturalne wykazują wzrost zdefektowania domieszkowa-nych szkieł i spadek własności magnetooptyczdomieszkowa-nych. Istotne znaczenie dla zmian własności badanych szkieł ma mecha-nizm wbudowywania się jonów ziem rzadkich w ich struk-turę. Dla jonów Er3+ można przyjąć jeden z hipotetycznych
mechanizmów polegający na wbudowywaniu się jonów erbu w trygonalne piramidy jednostki strukturalnej TeO3+1/TeO3 czy
też wbudowywaniu się jonów erbu w nanokryształy LiNbO3.
Przy tak małej ilości domieszki jonów Er3+ mechanizm ten
jest trudny do określenia. Wskazane jest poddanie badanych szkieł obróbce termicznej celem wytworzenia nanokrystali-tów LiNbO3 z wbudowanymi jonami erbu, co powinno istotnie
zwiększyć ich własności magnetooptyczne.
Literatura
[1] Golis, E. P., Reben, M., Wasylak, J., Filipecki, J.: Investiga-tions of tellurite glasses for optoelectronics devices, Optica
Applicata, 38, 1, (2008), 163-169.
[2] Borrelli, N. F.: Faraday Rotation in Glasses, J. Chem. Phys., 41, (1964), 3289.
[3] Pye, L. D., Cherukuri, S. C., Mansfi eld, J., Lorentz, T.: The Faraday eff ect in some non-crystalline fl uorides, J. Non.
Cryst. Solids, 56, (1983), 99.
[4] www.if.pwr.edu.pl/polaryzacja3.pdf, “Faraday eff ect”. Licenc-ja: Domena publiczna na podstawie Wikimedia Commons – https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Faraday_eff ect. svg#/media/File:Faraday_eff ect.svg.
[5] Meyer-Arendt, J. R.: Wstęp do optyki, PWN, Warszawa 1977.
[6] Filipecki, J., Golis, E., Reben, M., Wasylak, J.: Badanie stopnia zdefektowania struktury szkieł tellurowych metodą pomiarów czasów życia pozytonów, Szkło i Ceramika, 2, (2011), 9-12.
[7] Golis, E., Filipecki, J., Kocela, A.: Spektroskopia czasów życia pozytonów jako narzędzie badań stopnia
zdefektow-Rys. 2. Wartości natężenia I1.
Fig. 2. Values of intensity I1.
Rys. 3. Wartości natężenia I2.
Fig. 3. Values of intensity I2.
Rys. 4. Wartości parametru Κd.
Fig. 4. Values of parameter Κd.
Rys. 5. Wartości parametru τ2-τb.
Fig. 5. Values of parameter τ2-τb.
Rys. 6. Podatności magnetyczne dla pola o indukcji 1T. Fig. 6. Magnetic susceptibilities for a fi eld induction of 1T.
Rys. 7. Wartości maksymalne stałej Verdeta. Fig. 7. Maximum values of Verdet constant.
ania materiałów o strukturze nieuporządkowanej, Materiały
Ceramiczne /Ceramic Materials/, 64, 2, (2012), 177-180. [8] Kansy, J.: Microcomputer program for analysis of positron
annihilation lifetime spectra, Nucl. Instr. & Meth. A, 374, (1996), 235.
[9] Golis, E. P., Filipecki, J.: Badania efektu Faradaya w szkłach tlenkowych dla zasosowań w optoelektronice, materiały X Konferencji „Światłowody i ich zastosowania”, Krasnobród (2006).
[10] Krause-Rehberb, R., Leipner, H. S.: Positron Annihilation in
Semiconductors. Defect Studies, Springer-Verlag, Berlin –
Heidelberg – New York, (1999), 378.
[11] Golis, E. P., Filipecki, J.: Investigations of Faraday eff ect in oxide glasses for optoelectronics devices, Proc. of SPIE, vol. 6608, (2007).
[12] Golis, E. P.: Physical and structural properties of the PbO-Bi2O3-Ga2O3 glasses, Visnyk Lviv Univ. Ser. Physic., N40,
(2007).
[13] Golis, E. P., Ingram, A., Investigations of magneto-optic prop-erties in PbO-Bi2O3-GeO2 glass system, Journal of Physics,
Conference Series 79, (2007).
