Analiza wpływu rodzaju grupy hydrofilowej surfaktantów jonowych o różnej długości
8.2 Badanie wielkości micel mieszanin surfaktantów
Rozkład wielkości micel dla roztworów wodnych wybranych mieszanin oraz pojedynczych surfaktantów mierzony był techniką dynamicznego rozpraszania światła (DLS).
Opis metodyki badania zamieszczono w rozdziale 6.2. Badanie rozkładu wielkości micel przeprowadzone zostało dla micelarnych układów S-10 z surfaktantami kationowymi – bromkami alkilotrimeytloamoniowymi (DTAB, TTAB i CTAB) oraz surfaktantami anionowymi siarczanami dodecylowymi o różnym przeciwjonie (LiDS, SDS i CsDS), siarczanami alkilosodowymi (SDeS, SDS i STS) i sulfonianami alkilosodowymi (SDeSO3, SDSO3 i STSO3). Wymienione wyżej układy zbadano wcześniej między innymi pod kątem występowania efektów synergistycznych w tworzeniu mieszanych micel i wszystkie te mieszaniny wykazywały synergizm tego typu.
-14
166
Stężenie roztworów, w których badano wielkość micel było ponad dziesięciokrotnie wyższe niż wartości cmc i zawierało się w przedziale od 0,01 do 0,02 mol/dm3. Na rysunku 93 przedstawiono zależność średniej średnicy mieszanych micel (dM) od składu molowego mieszanin S-10 z surfaktantami kationowymi.
Rys. 93. Zależność średnicy mieszanych micel S-10 z bromkami alkilotrimetyloamoniowymi od składu roztworów mieszanin (RTAB)
Z powyższego rysunku wynika, że rozmiar mieszanych micel zależy od składu mieszaniny, ale decydujący wpływ ma długość łańcucha alkilowego surfaktantu kationowego wchodzącego w jej skład. Surfaktant gemini tworzy micele o największych średnicach dM,śr = 4,98 nm. Średnica micel surfaktantów kationowych zmniejsza się wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w cząsteczce i wynosi 2,81, 2,22 oraz 1,71 nm kolejno, dla DTAB, TTAB oraz CTAB. Największe średnice w mieszaninach mają micele tworzące się w układach S-10 z surfaktantem o najkrótszym łańcuchu alkilowym (DTAB) i zawierają się one w przedziale od 2,67 do 1,85 nm. Na wykresach dla każdej mieszaniny występuje niewielkie minimum przy równomolowym składzie mieszanin. Średnice micel mieszanin S-10 z TTAB i CTAB są w przybliżeniu podobne i zawierają się w przedziale od 1,36 do 2,18 nm dla mieszanin S-10 z TTAB oraz od 1,13 do 2,57nm dla mieszanin S-10 z CTAB.
Na rysunku 94 przedstawione zostały wyniki badań rozmiarów micelarnych agregatów w mieszaninach surfaktantu gemini z siarczanami i sulfonianami alkilosodowymi (o długości łańcucha R10 – R14). Jak widać micele o największej średnicy występują w przypadku mieszanin S-10 z anionowymi surfaktantami o najkrótszych łańcuchach alkilowych w cząsteczkach, mianowicie z siarczanem decylosodowym oraz sulfonianem decylosodowym, analogicznie jak to obserwowano w przypadku mieszanin S-10 z surfaktantami kationowymi. Z kolei rozmiary mieszanych micel S-10 z SDS i STS oraz z SDSO3 i STSO3 są do siebie bardzo zbliżone, choć w przypadku mieszanin z sulfonianami różnice te są nieco większe niż w przypadku mieszanin z siarczanami. Średnice micel w roztworach poszczególnych siarczanów alkilowych wynoszą: dM(SDeS) = 3,94 nm;
dM(SDS) = 2,14 nm dM(STS) = 2,24 nm, zaś mieszanin zawierają się w przedziałach dM(S-10+SDeS) = 1,99 do 3,64 nm, dM(S-10+SDS) = 1,35 do 2,34 nm oraz dM(S-10+STS) = 1,39 do
2,15 nm.
0 1 2 3 4 5 6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
dM [nm]
RTAB
S-10 + DTAB S-10 + TTAB S-10 + CTAB
167
a) b)
Rys. 94. Zależność średnicy mieszanych micel S-10 z siarczanami alkilosodowymi (a) oraz sulfonianami alkilowymi (b), od składu roztworów (SRS , SRSO3)
Z kolei średnice micel pojedynczych sulfonianów alkilowych wynoszą dM(SDeSO3) = 3,91 nm, dM(SDSO3) = 2,44 nm oraz dM(STSO3) = 2,30 nm, natomiast rozmiary mieszanin zawierają się w przedziałach od 2,15 do 3,98 nm dla mieszanin S-10 z SDeSO3, od 1,51 do 2,58 nm dla mieszanin z SDSO3 oraz od 1,42 do 2,64 nm dla mieszanin z STSO3.
Na rysunku 95 porównano rozmiary micelarnych agregatów powstających w mieszaninach zawierających surfaktanty jonowe o tej samej długości łańcucha alkilowego, ale różniące się grupą hydrofilową.
a) b)
Rys. 95. Zależności średnicy mieszanych micel od składu roztworów w układach zawierających surfaktant gemini S-10 i surfaktanty jonowe o dodecylowym (a) i tetradecylowym (b) łańcuchu hydrofobowym w cząsteczce
Jak widać z rysunku, w przypadku mieszanin z surfaktantami o dodecylowym łańcuchu hydrofobowym wyraźnie zaznaczona jest różnica między mieszaninami z surfaktantem kationowym w porównaniu do mieszanin z surfaktantami anionowymi (Rys. 95a), gdyż w roztworach S-10 z DTAB rozmiary micel są znacznie większe niż w roztworach mieszanin S-10 z SDS i SDSO3 (w których ponadto rozmiary micel są do siebie
0
168
zbliżone, zwłaszcza przy = 0,05 – 0,5), chociaż generalnie micele z siarczanem dodecylowym są nieco mniejsze niż te z sulfonianem dodecylowym.
W przypadku mieszanin S-10 z surfaktantami o tetradecylowym łańcuchu hydrofobowym w cząsteczkach surfaktantów jonowych różnica między rozmiarami micel nie jest już tak wyraźna (Rys. 95b), ale tu najmniejsze średnice micel obserwowano w mieszaninach S-10 z surfaktantaem kationowym, a micele zawierające surfaktanty anionowe mają rozmiary zbliżone.
Zależność średnicy mieszanych micel od składu mieszanin S-10 z siarczanami dodecylowymi o różnym przeciwjonie przedstawiono na rysunku 96.
Rys. 96. Zależność średnicy mieszanych micel S-10 z siarczanami dodecylowymi o różnym przeciwjonie od składu roztworu (MeDS)
Jak widać z rysunku 96 rodzaj przeciwjonu praktycznie nie ma wpływu na rozmiary mieszanych micel, a ich średnice różnią się jedynie przy znacznej przewadze surfaktantu anionowego (MeDS = 0,9). Wartości średnic mieszanych micel zawierają się w przedziałach od 1,39 do 2,57 nm dla mieszanin S-10 z LiDS, od 1,35 do 2,34 nm dla mieszanin z SDS oraz od 1,28 do 2,45 nm dla mieszanin z CsDS. Rozbieżności między wielkością micel mieszanin o przeważającym składzie surfaktantu anionowego wynikać mogą z różnic w wielkości micel pojedynczych surfaktantów anionowych, wynoszących dM(LiDS) = 1,78 nm, dM(SDS) = 2,14 nm, dM(CsDS) = 2,54 nm.
Z przeprowadzonej analizy rozmiaru mieszanych micel można wyciągnąć szereg wniosków. Po pierwsze największe rozmiary micel zaobserwowano dla surfaktantu gemini, zaś średnice micel pojedynczych związków jonowych były tym mniejsze im dłuższy był łańcuch alkilowy w cząsteczce, co może być związane z ciaśniejszym upakowaniem tych łańcuchów w miceli, dzięki silniejszemu przyciąganiu. Ponadto, w większości przypadków wielkość micel w mieszaninach była pośrednia między micelami pojedynczych związków wchodzących w jej skład, a w przypadku większości układów minimum średnicy mieszanych micel przypadało na równomolowy skład roztworów ( = 0,5). Ważny jest też wniosek, że micele o największych średnicach występowały w mieszaninach S-10 z surfaktantami o najkrótszym łańcuchu alkilowym. Mieszaniny te wykazywały także najwyższe wartości cmc w porównaniu z innymi układami zawierającymi surfaktanty z dłuższymi łańcuchami
0 1 2 3 4 5 6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
dM [nm]
MeDS
S-10 + LiDS S-10 + SDS S-10 + CsDS
169
alkilowymi. Przy danej wartości wartości zarówno cmc mieszanin jak i wielkości mieszanych micel maleją w szeregach: cmcRTAB > cmcSRSO3 > cmcSRS oraz dRTAB > dSRSO3 >
dSRS.
W miarę wzrostu długości łańcucha alkilowego w szeregu homologicznym surfaktantu jonowego różnice między średnicami mieszanych micel zmniejszają się. Ponadto wpływ budowy grup hydrofilowych surfaktantów jonowych jest niceco większy, gdy długość łańcucha hydrofobowego wynosi 12 atomów węgla niż gdy jest tych atomów 14. Bardzo ważne było stwierdzenie, że rodzaj przeciwjonu surfaktantów anionowych (Li, Na, Cs) nie ma wpływu na rozmiar micel w badanych mieszaninach.