niejonowego (S-10) z bromkami alkilotrimetylo- amoniowymi o różnej długości łańcucha alkilowego
7.4.2 Mieszanina S-10 z DTAB
W rozdziale 7.4.2 przedstawiono wyniki badań mieszanin S-10 z bromkiem dodecylotrimetyloamoniowym – DTAB. Na rysunku 70 znajdują się wykresy izoterm napięć w układach p/w oraz o/w dla pojedynczych surfaktantów oraz mieszanin o składzie
DTAB = 0,1, 0,5 i 0,9 (dla pozostałych mieszanin izotermy znajdują się w załączniku 7).
a) b)
Rys. 70. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i kationowego surfaktantu DTAB oraz ich mieszanin
Z powyższych wykresów wynika, że izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych mieszanin leżą pomiędzy izotermami czystych składników, jednak w przypadku mieszanin o składzie DTAB < 0,9 mają niemal identyczny przebieg jak izotermy napięć samego surfaktantu gemini.
20 30 40 50 60 70 80
-5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5
[mN/m]
log C S-10
S-10 + DTAB (0,1) S-10 + DTAB (0,5) S-10 + DTAB (0,9) DTAB
0 5 10 15 20 25 30 35
-5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5
[mN/m]
log C S-10
S-10 + DTAB (0,1) S-10 + DTAB (0,5) S-10 + DTAB (0,9)
137 Mieszana micelizacja
Zależności wartości cmc oraz cmcLL w funkcji składu mieszanin przedstawione zostały na rysunku 71.
a) b)
Rys. 71. Wykres zależności wartości cmc oraz cmcLL mieszanin S-10 z DTAB od ułamka molowego DTAB (αDTAB) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta
Z wykresów przedstawionych na rysunku 71 wynika, że teoretyczne wartości cmc i cmcLL są znacznie wyższe (około dwu– trzykrotnie) niż wartości wyznaczone doświadczalnie, co sugeruje występowanie efektów synergistycznych w obniżaniu cmc i tworzeniu mieszanych micel. I tak przykładowo, dla mieszaniny o wartości DTAB = 0,5, cmcexp jest równe 4,37 mmol/dm3 natomiast cmcideal = 12,83 mmol/dm3.
Z powyższych wykresów wynika także, że niewielki dodatek (DTAB = 0,05 oraz
S-10 = 0,05) obu surfaktantów do roztworów pojedynczych składników powoduje znaczne obniżenie wartości cmc powstałej mieszaniny. Związane jest to z tym, że micele zaczynają się tworzyć przy mniejszej ilości surfaktantów wtedy, gdy zwiększają się siły przyciągające między łańcuchami alkilowymi różnych surfaktantów tworzących mieszaninę w porównaniu z cząsteczkami tego samego związku lub, gdy zmniejszają się siły odpychające między częściami hydrofilowymi cząsteczek. Tak jak w przypadku wszystkich przebadanych serii mieszanin wartości cmcLL dla układu o/w są nieco wyższe niż wartości uzyskane dla układu p/w, ale może to wynikać z faktu, że dla samego S-10 wyznaczone wartości cmcLL są wyższe niż cmc w układzie p/w (cmcS-10 = 11,00 mmol/dm3; cmcLL,S-10 = 13,20 mmol/dm3; Tab. 12).
W tabeli 44 zamieszczono skład mieszanych micel (XDTAB, XLL,DTAB), wartości parametrów wzajemnych oddziaływań między surfaktantami w mieszanych micelach (βM i
oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (fS-10, fDTAB).
Podobnie jak w przypadku innych mieszanin surfaktantów, skład mieszanych micel różni się od składu roztworu, przy czym skład ten jest podobny dla obu układów p/w i o/w (XDTAB XLL,DTAB).
138
Ujemne wartości parametrów βM i potwierdzają występowanie silnych oddziaływań przyciągających między cząsteczkami S-10 i DTAB w mieszanych micelach (Tab. 44). Tak jak w przypadku mieszanin S-10 z DeTAB najsilniejsze oddziaływania między surfaktantami w mieszanych micelach występują przy najniższych udziałach surfaktantu kationowego w roztworze.
Tabela 44. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach DTAB + S-10: skład mieszanych micel (XDTAB), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w
DTAB układ p/w układ o/w
XDTAB M fDTAB fS-10 XLL,DTAB fLL,DTAB fLL,S-10
0 0 0 1 0 0 1
0,05 0,30 -6,21 0,05 0,57 0,27 -4,20 0,10 0,74
0,1 0,33 -5,46 0,09 0,55 0,33 -4,71 0,12 0,59
0,3 0,41 -4,41 0,21 0,48 0,42 -3,80 0,28 0,51
0,5 0,47 -4,36 0,30 0,38 0,50 -3,77 0,38 0,40
0,7 0,54 -4,67 0,37 0,26 0,56 -4,39 0,43 0,25
0,9 0,65 -3,98 0,62 0,18 0,70 -3,28 0,74 0,20
0,95 0,69 -4,66 0,64 0,11 0,87 -1,34 0,98 0,37
1 1 1 0 1 1 0
│ln( / )│= 0,34
│ln( / )│= 0,04
Jak wynika z tabeli 44 spełniony został także dodatkowy warunek konieczny do występowania synergizmu w procesie micelizacji, gdyż wyrażenie │βM│>│ln( / )│jest prawdziwe w przypadku wszystkich przebadanych mieszanin w obu układach. Tak więc dla mieszaniny S-10 z DTAB synergizm w tworzeniu mieszanych micel występuje w całym zakresie ułamka molowego DTAB w roztworze.
Skuteczność i efektywność obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych
Wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych w punkcie cmc oraz parametry pC20 i pC30 roztworów wodnych mieszanin i czystych składników wyznaczone z izoterm adsorpcji zebrano w tabeli 45.
Tabela 45. Wartości cmc, cmc oraz pC20 i pC30 dla roztworów mieszanin S-10 z DTAB oraz pojedynczych składników; układy p/w i o/w
DTAB
układ p/w układ o/w
cmc
[mN/m] pC20 cmc
[mN/m] pC30
0 27,17 4,10 3,47 3,80
0,05 27,35 4,12 6,04 3,76
0,1 27,79 4,16 7,22 3,74
0,3 28,64 4,16 7,20 3,75
0,5 29,33 4,14 8,07 3,56
0,7 30,53 3,99 8,77 3,42
0,9 32,35 3,44 8,25 3,06
0,95 33,99 3,38 6,97 2,98
1 34,61 2,40 7,57 2,69
139
Z danych zawartych w tabeli 45 wynika, że w przypadku układu p/w napięcia powierzchniowe osiągane w pobliżu cmc mają wartości pośrednie między wartościami cmc
czystych składników i są tym wyższe, im większy jest udział molowy DTAB w roztworze. W przypadku granicy faz o/w wartości napięć międzyfazowych zawierają się w przedziale od 6,04 do 8,77 mN/m, co oznacza, że niektóre z nich są wyższe niż dla pojedynczych surfaktantów. Wartości parametrów pC20 i pC30 maleją w miarę wzrostu udziału DTAB w mieszaninie. Mieszaniny o składzie DTAB = 0,05 ÷ 0,5 osiągają wyższe wartości pC20 niż pojedyncze surfaktanty, co oznacza, że do obniżenia napięcia powierzchniowego wody o 20 mN/m wystarczy stężenie mieszaniny niższe niż stężenie poszczególnych surfaktantów.
Pozostałe mieszaniny osiągają wartości pośrednie między pC20 i pC30 pojedynczych składników.
Wyznaczony na podstawie modelu Rosena udział DTAB w mieszanej monowarstwie ( , ), a także wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami w mieszanej monowarstwie ( ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów dla obu granic faz zestawiono w tabeli 46.
Tab. 46. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy, jej składu ( ), ( ) parametrów oddziaływań () ( ) oraz współczynników aktywności surfaktantów w mieszanej monowarstwie fDTAB i fS-10 w układzie p/w oraz o/w
układ p/w układ o/w
DTAB fDTAB fS-10 fLL,DTAB fLL,S-10
0 0 0 1,00 0 0 1
0,05 0,03 -1,85 0,17 0,99 - - - -
0,1 0,10 -2,94 0,09 0,97 - - - -
0,3 0,22 -3,59 0,11 0,84 0,16 -2,55 0,16 0,94
0,5 0,22 -2,06 0,29 0,91 0,12 -0,75 0,56 0,99
0,7 0,35 -3,04 0,27 0,70 0,24 -1,02 0,55 0,94
0,9 0,47 -1,24 0,70 0,76 0,42 -0,28 0,91 0,95
0,95 0,57 -1,72 0,73 0,57 0,57 -0,82 0,86 0,77
1 1 1 1 0
│ln( / )│ = 2,42 │ln( / )│= 2,54
Zależność C12 oraz CLL,12 od składu roztworów zarówno dla układu p/w jak i o/w przedstawiono na rysunku 72.
Z wykresów na rysunku 72 wynika, że w przypadku granicy faz p/w wyznaczone wartości C12 mieszanin są niższe, natomiast w przypadku granicy faz o/w (CLL,12) niemal identyczne jak wartości obliczone dla układów idealnych, co sugeruje brak lub bardzo słabe oddziaływania międzycząsteczkowe w mieszanej monowarstwie. Podobnie jak w przypadku wcześniej przebadanych mieszanin, dla całego zakresu DTAB skład mieszanej monowarstwy różni się od składu roztworu i wraz ze wzrostem zawartości DTAB w mieszaninie rośnie zarówno jego udział w mieszanej monowarstwie ( , ) jak i współczynniki aktywności (dla obu układów) (Tab. 46).
140
a) b)
Rys. 72. Zależność stężenia C12, (a) oraz CLL,12, (b), od ułamka molowego DTAB (αDTAB) w roztworach mieszanin z S-10
Mimo ujemnych wartości tylko mieszaniny o wartości DTAB = 0,1, 0,3 i 0,7 spełniają oba warunki występowania synergizmu w skuteczności i efektywności obniżania napięcia powierzchniowego. W układzie o/w warunki te spełnia jedynie mieszanina o składzie DTAB = 0,3.