niejonowego (S-10) z bromkami alkilotrimetylo- amoniowymi o różnej długości łańcucha alkilowego
7.4.4 Mieszanina S-10 z CTAB
Rozdział 7.4.4 zawiera wyniki badań dla mieszaniny S-10 z bromkiem heksadecylotrimetyloamoniowym – CTAB. Rysunek 76 przedstawia izotermy napięć na granicach faz p/w oraz o/w wybranych mieszanin o składzie oraz czystych surfaktantów wchodzących w ich skład, zaś pozostałe izotermy zamieszczono w załączniku 7.
a) b)
Rys. 76. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i kationowego surfaktantu CTAB oraz ich mieszanin
0
145
Z rysunku 76 wynika, że izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych mieszanin mają przebieg pośredni między izotermami adsorpcji pojedynczych składników.
Mieszana micelizacja
Zależność wartości cmc oraz cmcLL w funkcji składu mieszaniny przedstawiono na rysunku 77.
a) b)
Rys. 77. Wykres zależności wartości cmc oraz cmcLL mieszanin S-10 z CTAB w funkcji ułamka molowego DeTAB (αCTAB) w roztworze punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta
Z rysunku 77 wynika, że w przypadku obu badanych układów wartości cmc i cmcLL
mieszanin różnią się nieznacznie (w niewielkim stopniu niższe w układzie p/w) i są zbliżone do wartości cmc surfaktantu kationowego. Eksperymentalne wartości cmc mieszanin S-10 z CTAB są najniższe spośród wszystkich badanych dotąd mieszanin zawierających surfaktanty kationowe. Jednakże w przeciwieństwie do przebadanych mieszanin z innymi surfaktantami kationowymi, w przypadku układów S-10 z CTAB zawierających więcej składnika gemini wartości cmc (cmcLL) mieszanin są wyższe niż cmc składnika jonowego.
By potwierdzić występowanie efektów synergistycznych w tworzeniu mieszanych micel wyznaczono parametry oddziaływań między S-10 i CTAB w mieszanych micelach (βM i , skład mieszanych micel (XCTAB), oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (fS-10, fCTAB). Wyniki uzyskane dla obu układów zestawiono w tabeli 50.
Z danych zawartych w tabeli 50 wynika, że skład mieszanych micel w obu układach jest niemal identyczny i tak jak dla poprzednich mieszanin zależy od składu roztworu. W miarę wzrostu CTAB rośnie też zawartość tego składnika w mieszanych micelach. Prawie w całym zakresie CTAB mieszane micele są bogatsze w składnik jonowy niż roztwór i dopiero po przekroczeniu wartości CTAB =0,9 mieszane micele są uboższe w CTAB w porównaniu z roztworem. O tym, że stan surfaktantów w mieszanych micelach jest daleki od idealnego
0 2 4 6 8 10 12
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
cmc [mmol/dm3]
CTAB
cmc (ideal) cmc (exp)
0 2 4 6 8 10 12 14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
cmcLL [mmol/dm3]
CTAB
cmc (ideal) cmc (exp)
146
świadczą też wartości współczynników aktywności surfaktantów, które w każdym przypadku są niższe od 1 i spadają wraz ze spadkiem zawartości danego składnika w mieszanej miceli.
Tabela 50. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach CTAB + S-10: skład mieszanych micel (XCTAB), parametry oddziaływań w mieszanych micelach (M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w
CTAB układ p/w układ o/w
XCTAB M fCTAB fS-10 XLL,CTAB fLL,CTAB fLL,S-10
0 0 0 1 0 0 1
0,05 0,48 -6,01 0,20 0,25 0,47 -4,62 0,28 0,35
0,1 0,53 -5,62 0,29 0,21 0,54 -4,76 0,36 0,26
0,3 0,65 -3,75 0,64 0,20 0,66 -4,71 0,58 0,13
0,5 0,71 -4,13 0,71 0,12 0,70 -5,91 0,59 0,05
0,7 0,74 -5,02 0,71 0,06 0,77 -6,78 0,69 0,02
0,9 0,85 -4,35 0,91 0,04 0,81 -5,15 0,83 0,03
0,95 0,89 -4,49 0,94 0,03 0,85 -6,72 0,86 0,01
1 1 1 0 1 1 0
│ln( / )│= 2,62
│ln( / )│= 2,67
Synergizm w tworzeniu mieszanych micel obserwuje się w obu układach (p/w i o/w) w całym badanym zakresie składu roztworów mieszanin S-10 z CTAB, gdyż wartości parametrów oddziaływań w mieszanych micelach (βM, ) mają wartości ujemne (analogicznie jak w przypadku poprzednich układów S-10 z pozostałymi bromkami alkilotrimetyloamoniowymi najniższe wartości βM, osiągają mieszaniny o najniższych udziałach CTAB w roztworze). Ponadto wszystkie mieszaniny spełniają także dodatkowy
warunek konieczny do występowania tego typu synergizmu, a mianowicie:
│βM│>│ln( / )│.
Skuteczność i efektywność w obniżaniu napięć powierzchniowych i międzyfazowych
Wartości napięć w punkcie cmc cmc, cmc oraz parametry pC20 i pC30 roztworów wodnych mieszanin i pojedynczych składników zestawiono w tabeli 51.
Tabela 51. Wartości cmc, cmc oraz pC20 i pC30 dla roztworów mieszanin S-10 z CTAB oraz pojedynczych składników; układy p/w i o/w
CTAB cmc układ p/w układ o/w
[mN/m] pC20 cmc
[mN/m] pC30
0 27,17 4,10 3,47 3,80
0,05 30,56 4,48 8,43 3,99
0,1 31,47 4,40 9,57 4,00
0,3 33,68 4,23 8,77 4,00
0,5 34,19 4,19 7,99 4,04
0,7 34,04 4,17 6,66 4,11
0,9 34,34 4,16 6,28 4,08
0,95 35,15 4,00 5,45 4,03
1 35,72 3,64 4,67 3,92
147
Z powyższej tabeli wynika, że w przypadku układu p/w wartości napięć powierzchniowych osiąganych w pobliżu cmc są pośrednie między wartościami cmc
pojedynczych składników i rosną wraz ze wzrostem udziału molowego CTAB w roztworze.
W przypadku układu o/w wartości cmc mieszanin są wyższe niż osiągane przez czyste składniki (cmcS-10 = 3,47, cmcCTAB = 4,67), co świadczy o występowaniu efektów antagonistycznych w efektywności obniżania napięcia międzyfazowego w pobliżu cmc.
Oceniając efektywność obniżania napięcia powierzchniowego i międzyfazowego na podstawie wartości pC20 i pC30 można stwierdzić, że wartości tych parametrów dla mieszanin są wyższe niż dla pojedynczych surfaktantów, co świadczy o efektywniejszym obniżaniu napięcia powierzchniowego i międzyfazowego przez mieszaniny, a więc o efektach synergistycznych w efektywności obniżania napięć.
Wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami w mieszanej monowarstwie ( ), jej skład ( , ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów dla obu granic faz zestawiono w tabeli 52.
Tabela 52. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy: skład ( ), ( ), parametry oddziaływań () ( ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanej monowarstwie fCTAB i fS-10 w układzie p/w oraz o/w
CTAB układ p/w układ o/w
fCTAB fS-10 fLL,CTAB fLL,S-10
0 0 0 1 0 0 1
0,05 0,28 -3,88 0,14 0,73 0,25 -3,17 0,17 0,82
0,1 0,32 -2,96 0,25 0,74 0,29 -2,52 0,28 0,81
0,3 0,42 -1,83 0,54 0,72 0,42 -1,54 0,59 0,76
0,5 0,54 -1,95 0,67 0,56 0,54 -1,63 0,71 0,62
0,7 0,63 -2,47 0,72 0,37 0,63 -2,38 0,72 0,39
0,9 0,72 -3,50 0,77 0,16 0,75 -2,82 0,83 0,21
0,95 0,79 -3,40 0,86 0,12 0,81 -2,76 0,91 0,16
1 1 1 0 1 1 0
│ln( / )│ = 0,37 │ln( / )│ = 0,28
Zależność C12 oraz CLL,12 od składu roztworów zarówno dla granicy faz p/w jak i o/w przedstawiono na rysunku 78.
W przypadku obu badanych układów wartości C12 oraz CLL,12 są znacznie niższe niż wartości teoretyczne, co dowodzi występowania silnych oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w mieszanej monowarstwie. Różnica ta jest znacznie większa niż w przypadku pozostałych mieszanin z serii S-10 z RTABr. Wyznaczone wartości parametrów i , we wszystkich przypadkach są ujemne i spełniają warunek ││ > │ln( / )│.
148
a) b)
Rys. 78. Zależność stężenia C12, (a) oraz CLL,12, (b), od ułamka molowego CTAB (αCTAB) w roztworach mieszanin z S-10
Tak więc efekty synergistyczne skuteczności obniżania napięć dla mieszanin S-10 z CTAB występują w całym zakresie badanych składów mieszanin. W przypadku wcześniej omawianych mieszanin S-10 z RTAB tylko przy niektórych wartościach ten synergizm był potwierdzony.