Mieszanina S-10 z CsDS

Rozdział 7.2.2 zawiera wyniki badań mieszanin S-10 z CsDS. Rysunek 44 przedstawia izotermy napięć pojedynczych surfaktantów S-10 i CsDS oraz wybranych mieszanin o zmiennym udziale molowym CsDS w roztworze, wynoszącym CsDS = 0,1, 0,5 i 0,9 (dla pozostałych mieszanin izotermy zamieszczono w załączniku 3).

a) b)

Rys. 44. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i anionowego surfaktantu CsDS oraz ich mieszanin; w nawiasach podano wartości 

Podobnie jak w przypadku mieszanin S-10 z innymi siarczanami alkilowymi, również izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych mieszanin S-10 z CsDS mają bardzo zbliżony przebieg do przebiegu izotermy napięcia surfaktantu niejonowego S-10, podczas gdy izoterma dla CsDS przebiega wyraźnie w sposób odmienny. Dotyczy to obu granic faz, zarówno p/w jak i o/w.

Mieszana micelizacja

Zależność wartości cmc oraz cmc_LL od składu mieszanin, a także wartości wyznaczone na podstawie równania Clinta przedstawiono na rysunku 45.

Wartości cmc pojedynczych składników mieszanin wynoszą 11,00 mmol/dm³ dla S-10 i 5,54 mmol/dm³ dla CsDS w układzie p/w oraz 13,20 mmol/dm³ dla S-10 i 5,49 mmol/dm³ dla CsDS w układzie o/w. Z wykresów zamieszczonych na rysunku 45 wynika, że wartości cmc wszystkich badanych mieszanin wyznaczone z izoterm napięć są zbliżone (nieco wyższe

20

103

w przypadku układu dodekan/woda), ale są znacznie niższe niż cmc pojedynczych składników. Niewielki dodatek surfaktantu jonowego (CsDS = 0,05) obniża cmc surfaktantu gemini o około 2/3 i odwrotnie, niewielki dodatek składnika niejonowego (S-10 = 0,05) obniża cmc CsDS przeszło o połowę. Podobną zależność obserwować można dla układu o/w.

Przy składzie mieszanin o wartości CsDS od 0,1 do 0,8 wartości cmc są zbliżone i wahają się od 1,8 do 2,0 mmol/dm³ dla układu p/w oraz od 2,5 do 3,0 mmol/dm³ dla układu o/w.

a) b)

Rys. 45. Wykres zależności wartości cmc oraz cmc_LL mieszanin S-10 z CsDS w funkcji ułamka molowego CsDS (α_CsDS) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta

W tabeli 26 zebrano wartości parametrów oddziaływań cząsteczek surfaktantów w mieszanych micelach (β^M), zamieszczono też skład micel (X_CsDS), oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (fS-10, fCsDS) wyznaczone dla obu układów.

Tabela 26. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach CsDS + S-10: skład mieszanych micel (X_CsDS), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (^M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w

CsDS

granica faz p/w granica faz o/w

XCsDS ^M fCsDS fS-10 XLL,CsDS fLL,CsDS fLL,S-10

Z tabeli 26 wynika, że w miarę wzrostu udziału CsDS w roztworze rośnie też udział CsDS w miceli. Skład mieszanych micel w obu układach jest niemal identyczny. W całym zakresie ułamków molowych CsDS w roztworach mieszanin skład micel różni się znacznie od składu roztworu. Podobnie jak w przypadku mieszanin S-10 z LiDS i SDS już przy

104

niewielkim udziale molowym surfaktantu anionowego w roztworze (CsDS od 0,05 do 0,3), mieszane micele są znacznie bogatsze w składnik anionowy niż roztwór, natomiast przy wzroście jego udziału powyżej 0,5 udział CsDS w mieszanej miceli jest niższy niż w roztworze.

Wartości współczynników aktywności CsDS i S-10 w mieszanych micelach są niższe od 1 i zawierają się w przedziałach od 0,1 do 0,65 oraz od 0,04 do 0,52 odpowiednio dla CsDS i S-10 dla układu p/w, dla układu o/w wartości te wynoszą kolejno od 0,08 do 0,84 dla CsDS i od 0,07 do 0,39 dla S-10.

Mieszaniny S-10 z CsDS spełniają oba warunki koniecznie do występowania efektów synergistycznych w tworzeniu mieszanych micel, gdyż wyznaczone z równania Rubingh’a

wartości parametrów oddziaływań β^M oraz są ujemne a także spełniają warunek

│β^M│>│ln( / )│.

Dla mieszanin S-10 z CsDS synergizm w tworzeniu mieszanych micel występuje w całym badanym zakresie składu roztworów.

Skuteczność i efektywność obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych

Zestawienie wartości cmc, cmc oraz pC20 i pC30 dla roztworów mieszanin oraz roztworów pojedynczych surfaktantów przedstawiono w tabeli 27.

Tabela 27. Wartości cmc, cmc oraz pC₂₀ i pC₃₀ dla roztworów mieszanin S-10 z CsDS oraz pojedynczych składników w układach p/w i o/w

CsDS

granica faz p/w granica faz o/w

cmc

[mN/m] pC20

cmc

[mN/m] pC30

0 27,17 4,10 3,47 3,80

0,05 29,47 4,00 9,95 3,61

0,1 29,87 3,78 9,63 3,74

0,3 30,69 4,19 8,46 3,67

0,5 32,05 4,19 8,56 3,69

0,7 33,47 3,96 7,64 3,50

0,9 34,13 3,67 6,94 3,49

0,95 31,84 3,45 6,43 3,41

1 30,69 2,82 4,43 2,89

Jak widać z tabeli 27 wraz ze wzrostem udziału CsDS w mieszaninie wzrastają też wartości napięć powierzchniowych osiąganych w pobliżu cmc, a mieszaniny o wartości

CsDS = 0,5 ÷ 0,95 osiągają wyższe wartości cmc niż oba surfaktanty pojedynczo. Wartości napięć międzyfazowych w całym zakresie ułamka molowego CsDS w roztworze w punkcie cmc (cmc) są wyższe niż wartości napięć dla czystych składników, co sugeruje występowanie antagonizmu w efektywności obniżania napięcia międzyfazowego. Poza mieszaninami o składzie odpowiadającym CsDS = 0,3 i 0,5 wartości parametru pC₂₀ są pośrednie między wartościami pC20 obu surfaktantów, z kolei wartości parametrów pC₃₀ są pośrednie między

105

wartościami pC30 obu pojedynczych surfaktantów w całym zakresie składu mieszanin, co oznacza brak efektów zarówno synergistycznych jak i antagonistycznych w odniesieniu do skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego.

Tabela 28 zawiera wartości parametrów oddziaływań w mieszanej monowarstwie (^ ^ ), jej składu ( , ) oraz współczynniki aktywności obu surfaktantów w mieszanej monowarstwie dla obu układów.

Tabela 28. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy: skład ( ), ( ) są niższe niż wartości teoretyczne, zarówno w układzie p/w jak i o/w, przy czym różnica ta widoczna jest bardziej w przypadku układu p/w. Z tabeli 28 wynika, że wraz ze wzrostem udziału CsDS w roztworze rośnie jego zawartość w mieszanej monowarstwie ( ,

), a co za tym idzie także jego współczynniki aktywności (dla granicy faz p/w oraz o/w). Wartości parametrów oddziaływań w mieszanych monowarstwach zawierają się w

0

106

przedziałach od -2,65 do -3,87 dla układu p/w (^) oraz od -1,30 do -3,79 dla układu o/w ( ^), co oznacza, że oddziaływania między surfaktantami w mieszanej monowarstwie na granicy faz powietrze/woda są silniejsze niż na granicy faz dodekan/woda. Ponadto, w układzie p/w wszystkie mieszaniny w całym zakresie składu spełniają dodatkowy warunek konieczny do występowania synergizmu w skuteczności obniżania napięć dany nierównością │^│>│ln( / )│. Z kolei w przypadku układu o/w efekty synergistyczne w skuteczności obniżania napięć spełniają jedynie mieszaniny o składzie CsDS = 0,1, 0,5, 0,9 i 0,95 (Tab. 28).

7.2.3 Wpływ rodzaju kationu siarczanów dodecylowych na efekty