Mieszanina S-10 z DeTAB

W rozdziale 7.4.1 przedstawiono wyniki badań dla mieszanin niejonowego surfaktantu gemini S-10 z bromkiem decylotrimetyloamoniowym DeTAB.

Rysunek 67 zawiera wykresy izoterm napięć surfaktantów S-10 i DeTAB oraz ich mieszanin o udziale molowym DeTAB wynoszącym DeTAB = 0,1, 0,5 i 0,9 w układach p/w i o/w. Izotermy pozostałych mieszanin zamieszczono w załączniku 7.

a) b)

Rys. 67. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i kationowego surfaktantu DeTAB oraz ich mieszanin

Z rysunku 67 wynika, że przebieg izoterm napięć powierzchniowych i międzyfazowych mieszanin S-10 z DeTAB jest bardziej zbliżony do przebiegu izotermy S-10 nawet przy przeważającym udziale DeTAB.

Mieszana micelizacja

Z wykresów obrazujących zależności wartości cmc oraz cmcLL od składu mieszaniny przedstawionych na rysunku 68 wynika, że wyznaczone doświadczalnie wartości cmc są niższe niż wartości teoretyczne wyznaczone z równania Clint’a dla układów idealnych, co świadczy o występowaniu oddziaływań przyciągających między cząsteczkami surfaktantów wchodzących w skład mieszaniny. Wartości cmc wyznaczone dla układu p/w (Rys. 68a) są niższe niż wartości cmcLL wyznaczone dla układu o/w (Rys. 68b). W przypadku układu p/w wartości cmc większości mieszanin (za wyjątkiem DeTAB = 0,9 i 0,95) są niższe niż wartości cmc obu czystych składników i zawierają się w przedziale od 4,55 do 33,8 mmol/dm³, przy czym wartości cmc indywidualnych surfaktantów wynoszą 11,00 i 60,00 mmol/dm³, odpowiednio dla S-10 i DeTAB (Tab. 12). W przypadku układu o/w jedynie mieszaniny o składzie DeTAB = 0,05 i 0,1 osiągają niższe wartości cmcLL niż oba pojedyncze surfaktanty.

20

133

a) b)

Rys. 68. Wykres zależności wartości cmc oraz cmcLL mieszanin S-10 z DeTAB w funkcji ułamka molowego DeTAB (α_DeTAB) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta

Uzyskane doświadczalnie wartości cmc i cmcLL sugerują występowanie efektów synergistycznych w tworzeniu mieszanych micel. Na podstawie modelu Rubingh’a wyznaczony został skład mieszanych micel (XDeTAB, XLL,DeTAB), wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami w mieszanych micelach (β^M , ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (fS-10, f_DeTAB). Parametry te zestawiono w tabeli 41.

Tabela 41. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach DeTAB + S-10: skład mieszanych micel (X_DeTAB), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (^M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w

granica faz p/w granica faz o/w

DeTAB XDeTAB ^M fDeTAB fS-10 XLL,DeTAB fLL,DeTAB fLL,S-10 przypadku mieszanin z surfaktantem kationowym skład mieszanych micel różni się znacznie od składu roztworu. W przypadku roztworów o DeTAB < 0,3 udział surfaktantu kationowego w micelach jest większy niż w roztworze (XDeTAB > aDeTAB), zaś przy wyższych wartościach

134

Jak widać z tabeli 41 wartości parametrów β^M i są ujemne. Najsilniejsze oddziaływania między surfaktantami w mieszanych micelach zaobserwowano w przypadku mieszanin o najniższych udziałach molowych DeTAB w roztworze (_DeTAB = 0,05 i 0,1).

Mimo nieznacznej różnicy w składzie mieszanych micel w układach p/w i o/w wartości współczynników ^M różnią się jednak dość znacząco i jak widać z tabeli 41 oddziaływania międzycząsteczkowe w micelach są słabsze w układzie o/w. Wszystkie układy S-10 z DeTAB spełniają ponadto warunek │β^M│>│ln( / )│(Tab. 41). Tak więc można stwierdzić, że synergizm w tworzeniu mieszanych micel S-10 z DeTAB występuje w całym przebadanym zakresie składu roztworów.

Skuteczność i efektywność obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych

W tabeli 42 zestawiono wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych w punkcie cmc i cmc_LL oraz parametry pC₂₀ i pC₃₀ roztworów wodnych mieszanin oraz pojedynczych surfaktantów wchodzących w ich skład.

Tabela 42. Wartości cmc, cmc oraz pC₂₀ i pC₃₀ dla roztworów mieszanin S-10 z DeTAB oraz pojedynczych składników; układy p/w i o/w

granica faz p/w granica faz o/w

DeTAB

cmc

[mN/m] pC20 cmc

[mN/m] pC30

0 27,17 4,10 3,47 3,80

0,05 26,68 4,16 4,75 3,66

0,1 27,15 4,22 4,03 3,52

0,3 27,68 4,18 3,88 3,66

0,5 29,03 4,05 4,00 3,44

0,7 29,13 3,76 5,83 3,26

0,9 28,70 3,49 6,78 2,86

0,95 31,92 3,22 7,41 2,60

1 35,43 1,87 10,92 1,55

Z tabeli 42 wynika, że wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych osiągane w pobliżu cmc są dla mieszanin pośrednie między takimi wartościami dla S-10 i DeTAB i są tym wyższe im wyższy jest udział DeTAB w mieszaninie, co świadczy o braku zarówno efektów synergistycznych jak i antagonistycznych w efektywności obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych przez roztwory mieszanin. Wyjątek stanowią mieszaniny o niskiej zawartości DeTAB w roztworze, dla których _cmc są nieznacznie niższe niż wartość cmc dla S-10. Także wartości pC20 mieszanin o niskich wartościach DeTAB są wyższe niż dla czystego surfaktantu gemini. W przypadku pozostałych mieszanin wartości parametrów pC20 i pC₃₀ są pośrednie między wartościami pC₂₀ i pC₃₀ czystych składników i rosną wraz ze wzrostem udziału S-10 w mieszaninie, co związane jest z przeważającą adsorpcją surfaktantu gemini na granicach faz.

W tabeli 43 zestawiono wartości parametrów oddziaływań w mieszanej monowarstwie (^ ^ ) jej skład ( , ) oraz współczynniki aktywności obu surfaktantów w mieszanej monowarstwie (fDeTAB, fS-10 oraz fLL,DeTAB, fLL,S-10) dla obu układów.

135

Zależność C₁₂ oraz C_LL,12 od składu roztworów zarówno dla układów p/w jak i o/w przedstawiono na rysunku 69.

Tabela 43. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy: skład ( ), ( )

Na wykresach tych pominięto wartości stężeń wodnego roztworu czystego bromku decylotrimetyloamoniowego, odczytanych z izotermy adsorpcji przy napięciu powierzchniowym wynoszącym 40 mN/m (Rys. 69a) i wartości stężeń odczytanych z izotermy adsorpcji przy napięciu międzyfazowym wynoszącym 22,5 mN/m (Rys. 69b), gdyż były one zbyt wysokie w porównaniu z pozostałymi wartościami i zakłócałyby czytelność wykresów.

a) b)

Rys. 69. Zależność stężenia C₁₂, (a) oraz C_LL,12, (b), od ułamka molowego DeTAB (α_DeTAB) w roztworach mieszanin z S-10

Z wykresów przedstawionych na rysunku 69 wynika, że wartości C12 dla wszystkich przebadanych mieszanin wyznaczone z izoterm adsorpcji w układzie p/w są nieco niższe niż wartości teoretyczne. Z tabeli 43 widać, że udział surfaktantu kationowego w mieszanej

CLL,12 [mmol/dm3]; = 22,5 mN/m

_DeTAB C12 (ideal) C12 (exp)

136

^ wyznaczone z równania Rosena są ujemne i zawierają się w przedziale od -7,28 do -2,04.

Oddziaływania te są silniejsze w przypadku mieszanin o najniższej zawartości DeTAB w

roztworze i tylko mieszaniny o składzie DeTAB = 0,05 – 0,5 spełniają warunek

│^│>│ln( / )│, a więc można mówić, że występuje dla tych mieszanin synergizm w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego.

Z kolei w przypadku układu o/w (Rys. 69b) eksperymentalne wartości CLL,12 są prawie identyczne z teoretycznymi i tylko w przypadku trzech mieszanin, dla których te wartości były nieco niższe niż teoretyczne możliwe było wyznaczenie parametrów oddziaływań między surfaktantami w tworzeniu mieszanej monowarstwy (Tab. 43). Jednakże nawet w tych przypadkach wykluczono występowanie efektów synergistycznych, gdyż wartość wyrażenia │ln( / )│ była wyższa niż wartości ^.