Synergizm w mieszanej micelizacji

Wszystkie badane mieszaniny wykazywały synergizm w tworzeniu mieszanych micel.

W niniejszym rozdziale porównano wartości krytycznych stężeń micelizacji oraz skład mieszanych micel tworzących się w roztworach mieszanin surfaktantu S-10 z surfaktantami jonowymi o różnych grupach jonowych. Na rysunkach 89 (a–f) przedstawiono zależności wartości cmc i cmcLL od udziału molowego jonowych surfaktantów w mieszaninie, ale na każdym rysunku dla takiej samej długości łańcucha alkilowego.

Z wykresów przedstawionych na rysunku 89 wynika, że wartości krytycznego stężenia micelizacji wyznaczonego dla obu rozpatrywanych układów, czyli powietrze/woda oraz dodekan/woda, są w większości przypadków zbliżone. Natomiast im dłuższy łańcuch alkilowy w cząsteczce surfaktantu tym niższa jest wartość cmc mieszanin przy danej wartości

, co związane jest z wartościami cmc poszczególnych surfaktantów jonowych (cmc(R14) <

cmc(R12) < cmc(R10)).

Analizując wpływ rodzaju grupy jonowej widać, że wartości cmc mieszanin układają się w szeregu cmc(S-10+SRS)  cmc(S-10+SRSO3) < cmc(S-10+RTAB), przy czym dla mieszanin z surfaktantami anionowymi (siarczan lub sulfonian alkilowy) są one zbliżone (nieco niższe wartości zaobserwowano w przypadku siarczanu). Zależności te związane są z wartościami cmc pojedynczych surfaktantów, gdyż najwyższą wartość ma zawsze surfaktant kationowy (około dwukrotnie wyższą niż w przypadku siarczanów i sulfonianów). Jedynie w przypadku, gdy łańcuch alkilowy zawiera 10 atomów węgla (w układzie p/w), wartości cmc większości

162

mieszanin z wszystkimi surfaktantami jonowymi są bardzo zbliżone. Różnica w wartościach cmc mieszanin S-10 z bromkami alkilotrimetyloamoniowymi w porównaniu z mieszaninami zawierającymi siarczany i sulfoniany alkilowe może być związana z budową mieszanych micel, a różnice te wynikają z różnego rozkładu ładunku w grupach hydrofilowych (dla grup – i – są one zbliżone, stąd podobne wartości cmc czystych surfaktantów).

a) b) c)

d) e) f)

Rys. 89. Zależność wartości cmc oraz cmc_LL mieszanin surfaktantu S-10 z surfaktantami jonowymi od ułamka molowego surfaktantów jonowych; dugość łańcuchów alkilowych: R10 (a, d), R₁₂ (b, e) oraz R₁₄ (c, f);

układ p/w (a-c) i o/w (d-f)

Ze względu na to, że użyte w badaniach surfaktanty jonowe są szeroko wykorzystywane w przemyśle ocenie poddano także wpływ ilości dodanego surfaktantu gemini (w ilości 5%, 10% i 30% molowych) na obniżenie wartości cmc mieszanin w porównaniu do wartości cmc pojedynczych surfaktantów jonowych. Analizie poddano mieszaniny w układzie p/w (dla układu o/w wartości te były w większości przypadków zbliżone). Wyniki w postaci procentowego obniżenia wartości cmc mieszanin w porównaniu do cmc pojedynczych składników jonowych przedstawiono na rysunku 90 (a–c). Z przedstawionych wykresów wynika, że im większy dodatek surfaktantu gemini, tym większe obniżenie cmc w stosunku do cmc surfaktantu jonowego. Przykładowo dla mieszanin S-10 z STSO3 dodatek S-10 w ilości 5% powodował obniżenie cmc o około 19%, dodatek w ilości 10% o 41% natomiast dodatek w ilości 30% aż o 53%. W większości przypadków największe obniżenie cmc uzyskano w przypadku mieszanin z surfaktantami o najkrótszym łańcuchu alkilowym w cząsteczce (Rys. 90a). Dla surfaktantów o decylowym i dodecylowym łańcuchu hydrofobowym (R1, R₁₂) w większości przypadków największa redukcja cmc nastąpiła w mieszaninach z surfaktantem kationowym.

0

163

Dla przykładu 10% dodatek S-10 powodował obniżenie cmc DeTAB o 77%, 66% w przypadku mieszanin z SDeS oraz o 56% w przypadku mieszanin z SDeSO₃. Z kolei dla surfaktantów z tetradecylowym łańcuchem hydrofobowym (R14) największe obniżenie cmc nastąpiło w przypadku mieszanin z STS, a najmniejsze w przypadku mieszanin z TTAB (na poziomie od 20,5% do 29%).

a) b) c)

Rys. 90. Obniżenie cmc mieszanin surfaktantu gemini S-10 z surfaktantami jonowymi różniącymi się rodzajem grupy hydrofilowej i długością łańcucha alkilowego w stosunku do cmc pojedynczych składników jonowych w przypadku dodatku surfaktantu S-10 w ilościach 5% ( = 0,95), 10% ( = 0,9) i 30%

( = 0,7); układ p/w

Reasumując, można stwierdzić, że już 5%-owy dodatek surfaktantu gemini S-10 do roztworów jonowych surfaktantów sprawia, że micele powstają przy znacznie niższym stężeniu (o około 40-50%), co ma znaczenie ekonomiczne, gdyż możliwe jest obniżenie kosztów bez pogarszania właściwości produktów.

Na rysunku 91 przedstawiono składy mieszanych micel (wartości X obliczone na podstawie równań Rubingha, Rów. 10 i 11) w zależności od składu roztworów mieszanin.

Wartości X są zamieszczone w tabelach 13, 16, 19, 31, 34, 37, 41, 44 i 47. Linie przerywane przedstawiają sytuację, w której skład micel jest równy składowi roztworu wodnego mieszaniny. Z rysunku 91 wynika, że przebieg krzywych zależności X = f() jest bardzo zbliżony dla mieszanin z obu typami anionowych surfaktantów, natomiast dla mieszanin z kationowymi surfaktantami widać wyraźne różnice. I tak przy długości łańcucha alkilowego o 10 lub 12 atomach węgla, krzywe dla mieszanin z surfaktantami kationowymi przebiegają poniżej krzywych z surfaktantami anionowymi, zaś przy łańcuchu zawierającym 14 atomów węgla przebiegają identycznie lub nieco powyżej krzywych z surfaktantami anionowymi.

Oznacza to że udział surfaktantu kationowego w micelach jest dla większości mieszanin z S10 niższy niż udział w micelach surfaktantów anionowych. W miarę wzrostu długości łańcucha alkilowego surfaktantu jonowego przesuwa się też granica równości składu mieszanych micel i roztworu. I tak dla mieszanin zawierających surfaktanty z łańcuchem decylowym X =   0,35 i 0,4 (siarczan); dla mieszanin zawierających surfaktanty dodecylowe X =   0,5 (kationowy) i 0,55 (oba anionowe); dla mieszanin zawierających surfaktanty tetradecylowe X =   0,6 i 0,8 (kationowy).

0%

udział % S-10 w mieszaninie S-10 + DeTAB

udział % S-10 w mieszaninie S-10 + DTAB

udział % S-10 w mieszaninie S-10 + TTAB

S-10 + STS S-10 + STSO3

164

a) b) c)

d) e) f)

Rys. 91. Zależność składu mieszanych micel (X oraz X_LL), od ułamka molowego surfaktantów jonowych; układ p/w (a-c) i o/w (d-f)

Oznacza to, że przy danej wartości  mieszane micele zawierające surfaktant jonowy o dłuższym łańcuchu alkilowym są wzbogacone w składnik jonowy bardziej niż mieszaniny zawierające surfaktant jonowy z krótszym łańcuchem alkilowym. Z przedstawionych wyników widać, że jedynie w przypadku, surfaktantów jonowych z łańcuchem dodecylowym możliwe jest uzyskanie micel o równomolowym składzie (X=0,5) z równomolowych roztworów ( = 0,5) (udział S-10 i składnika jonowego wynosi 0,5, Rys. 91b i 91e).

Przy krótszym łańcuchu surfaktantu jonowego, w micelach prawie zawsze przeważa S-10 (Rys. 91a, 91d), zaś przy dłuższym łańcuchu przeważają związki jonowe (Rys. 91c i 91f). Jedynie przy R10 poniżej 0,3 zaczynają przeważać w micelach surfaktanty jonowe o R=10, zaś gdy R=14 to przy R14 powyżej 0,7 a nawet przy TTAB < 0,9 w przypadku surfaktantu kationowego w układzie o/w.

Zmiany energii swobodnej tworzenia mieszanych micel ( oraz ) wyznaczone na podstawie modelu Maedy dla analizowanych układów zestawiono na rysunku 92. Z przedstawionych wykresów wynika, że w przypadku swobodnej energii micelizacji zaobserwować można identyczną zależność od składu mieszanin jak w przypadku cmc.

Najwyższe bezwzględne wartości energii swobodnej tworzenia mieszanych micel osiągały mieszaniny zawierające siarczany alkilowe, natomiast najniższe mieszaniny S-10 z bromkami alkilotrimetyloamoniowymi, co oznacza, że najłatwiej tworzone są micele w układach z siarczanami alkilowymi zaś najtrudniej z bromkami alkilotrimetyloamoniowymi.

0

165

a) b) c)

d) e) f)

Rys. 92. Zależność wartości oraz mieszanin surfaktantu S-10 z surfaktantami jonowymi od ułamka molowego surfaktantów jonowych R10 – R₁₄; układ p/w (a-c) i o/w (d-f)

W niemal wszystkich przypadkach wartości mieszanin, zarówno w układzie p/w jak i o/w, są niższe niż dla obu poszczególnych składników, co potwierdza występowanie synergizmu w tworzeniu mieszanych micel, wchodzących w skład mieszanin. Wyjątek stanowią niektóre mieszaniny S-10 z DeTAB gdzie osiągały wartości pośrednie.