Mieszanina S-10 z SDS

W rozdziale 7.1.2. omówiono wyniki badań mieszanin surfaktantu gemini S-10 z siarczanem dodecylosodowym – SDS. Na rysunku 29 przedstawiono izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych surfaktantów S-10 i SDS oraz ich wybranych mieszanin na granicy woda/powietrze i dodekan/woda (izotermy dla pozostałych mieszanin znajdują się w załączniku 1).

Z rysunku 29 wynika, że izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych mieszanin mają w całym zakresie SDS podobny przebieg jak izoterma napięcia czystego surfaktantu niejonowego.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

C12 [mmol/dm3]; = 40 mN/m

SDeS

C12 (ideal) C12 (exp)

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

CLL,12 [mol/dm3];  = 22,5 mN/m

SDeS

C12 (ideal) C12 (exp)

81

a) b)

Rys. 29. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i anionowego surfaktantu SDS oraz ich mieszanin; wartości  podano w nawiasach

Mieszana micelizacja

Zależność wartości cmc oraz cmc_LL od składu mieszanin przedstawiono na rysunku 30.

a) b)

Rys. 30. Wykres zależności wartości cmc oraz cmc_LL mieszanin S-10 z SDS od ułamka molowego SDS (α_SDS) w roztworze; punky oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta

Z wykresów prezentowanych na rysunku 30 wynika, że doświadczalne wartości cmc dla mieszanin są znacznie niższe niż cmc pojedynczych składników, a także niższe niż uzyskane z rozwiązania równania Clinta (linie przerywane). Potwierdza to występowanie oddziaływań przyciągających między cząsteczkami surfaktantów w mieszanych micelach.

Ponadto, niezależnie od rozpatrywanego układu niewielki dodatek surfaktantu jonowego (SDS = 0,05) obniża cmc surfaktantu gemini aż o około 75% wartości, natomiast taki sam

82

wyniki sugerują występowanie efektu synergistycznego w tworzeniu mieszanych micel, jednak w celu ostatecznego potwierdzenia występowania tego typu synergizmu wyznaczono parametry oddziaływań między surfaktantami w mieszanych micelach.

Parametr wzajemnych oddziaływań w tworzeniu mieszanych micel (β^M), skład mieszanych micel (XSDS), oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (f_S-10, f_SDS) wyznaczone dla obu rozpatrywanych układów zestawiono w tabeli 16.

Tabela 16. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach SDS + S-10: skład mieszanych micel (X_SDS), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (^M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w

SDS

układ p/w układ o/w

XSDS ^M fSDS fS-10 XLL,SDS fLL,SDS fLL,S-10

0 0 0 1 0 0 1

0,05 0,36 -7,50 0,05 0,37 0,36 -6,80 0,06 0,41

0,1 0,39 -6,72 0,08 0,35 0,40 -6,02 0,11 0,39

0,3 0,47 -6,51 0,16 0,24 0,48 -5,40 0,23 0,29

0,5 0,52 -6,27 0,24 0,18 0,53 -5,59 0,30 0,20

0,7 0,57 -5,91 0,34 0,14 0,59 -5,64 0,39 0,14

0,9 0,69 -4,61 0,64 0,11 0,68 -5,29 0,59 0,09

0,95 0,72 -5,30 0,66 0,06 0,72 -5,27 0,66 0,07

1 1 1 0 1 1 0

│ln( / )│= 0,32

│ln( / )│= 0,51

Z tabeli 16 wynika, że w całym zakresie stężeń skład mieszanych micel (XSDS, XLL,SDS) różni się od składu roztworu (SDS) i jest niemal identyczny dla obu układów. Analogicznie jak w przypadku mieszaniny S-10 z SDeS już przy niewielkim udziale molowym surfaktantu anionowego w roztworze (SDS od 0,05 do 0,3), mieszane micele są znacznie bogatsze w anionowy składnik niż roztwór np. gdy ułamek molowy SDS w roztworze wynosi 0,05 to w mieszanej miceli ułamek molowy SDS wynosi aż 0,36. Przy wzroście zawartości SDS w roztworze powyżej SDS = 0,5 udział surfaktantu jonowego w mieszanej miceli jest niższy niż w roztworze. Przykładowo dla układu o/w przy _SDS = 0,9 udział SDS w mieszanej miceli wynosi X_SDS = 0,68. Współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach są różne od 1, co dodatkowo potwierdza występowanie oddziaływań między tymi surfaktantami.

Parametry oddziaływań w mieszanych micelach mają wartości ujemne, zawierające się w przedziale od -7,50 do -4,61 (układ p/w) oraz od -6,80 do -5,27 (układ o/w). Wartości te różnią się nieznacznie, gdyż skład mieszanych micel w przypadku obu układów jest niemal identyczny. W przypadku wszystkich rozpatrywanych mieszanin spełniony został także dodatkowy warunek konieczny do występowania synergizmu w tworzeniu mieszanych micel

│β^M│>│ln( / )│(Tab. 16).

Podsumowując, można stwierdzić, że niezależnie od rozpatrywanego układu fazowego synergizm w tworzeniu mieszanych micel występuje w całym zakresie składu roztworów mieszanin S-10 z SDS.

83

Skuteczność i efektywność obniżania napięcia powierzchniowego i międzyfazowego

W tabeli 17 zestawiono wartości napięć uzyskanych w punkcie cmc (cmc, cmc)oraz parametrów pC20 i pC30 mieszanin i pojedynczych składników.

Tabela 17. Wartości _cmc, _cmc oraz pC₂₀ i pC₃₀ dla roztworów mieszanin S-10 z SDS oraz pojedynczych składników; układy p/w i o/w

SDS

układ p/w układ o/w

cmc

[mN/m] pC20

cmc

[mN/m] pC30

0 27,17 4,10 3,47 3,80

0,05 30,54 4,27 7,69 3,81

0,1 29,46 4,21 7,50 3,84

0,3 32,20 4,20 8,09 3,92

0,5 32,46 4,06 9,03 3,71

0,7 34,17 4,22 9,41 3,60

0,9 34,03 3,84 8,54 3,38

0,95 34,46 3,72 9,14 3,28

1 36,40 2,51 8,60 2,68

Podobnie jak w przypadku mieszaniny S-10 z SDeS napięcia powierzchniowe mieszaniny S-10 z SDS przy danym stężeniu mają wartości pośrednie między wartościami napięć osiąganych przez roztwory pojedynczych składników. Napięcia mieszanin w punkcie cmc w przypadku układu powietrze/woda są niższe niż dla czystego surfaktantu anionowego, ale wyższe niż dla czystego roztworu surfaktantu gemini, co oznacza brak efektów synergistycznych w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego (w punkcie cmc).

Z kolei w przypadku układu dodekan/woda niektóre mieszaniny wykazują wyższe wartości napięć (kolor czerwony) niż roztwory pojedynczych składników (SDS = 0,5, 0,7, 0,95), co mogłoby świadczyć o występowaniu efektów antagonistycznych w efektywności obniżania napięcia międzyfazowego w punkcie cmc, są to jednak niewielkie różnice. Wartości parametrów pC20 i pC₃₀ mieszanin o niskiej zawartości surfaktantu anionowego (_SDS = 0,05 – 0,3 oraz 0,7 w przypadku układu p/w) są wyższe (wartości zaznaczone kolorem niebieskim) niż dla obu pojedynczych składników, co świadczy o efektach synergistycznych w skuteczności adsorpcji. Z kolei wartości pC₂₀ i pC₃₀ dla pozostałych mieszanin zawierają się pomiędzy pC20 i pC30 pojedynczych składników.

Tabela 18 zawiera wyznaczone na podstawie modelu Rosena wartości parametrów oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w mieszanej monowarstwie (^ ^), jej skład ( , ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów dla obu układów.

Zależności stężeń, przy których mieszaniny surfaktantów obniżają napięcie powierzchniowe wody do 40 mN/m (C12) a napięcia międzyfazowe do 22,5 mN/m (CLL,12) od składu roztworów, znajdują się na rysunku 31.

84

Tabela 18. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy: skład ( ), ( ) parametry oddziaływań (^) ( ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanej monowarstwie f_SDS i f_S-10 w układzie p/w oraz o/w

SDS ^{układ p/w układ o/w}

^ fSDS fS-10  fLL,SDS fLL,S-10

0 0 0 1 0 0 1

0,05 0,14 -4,32 0,04 0,87 0,06 -3,10 0,06 0,99

0,1 0,15 -3,35 0,09 0,93 0,12 -3,77 0,06 0,94

0,3 0,24 -2,98 0,18 0,84 0,26 -4,94 0,07 0,72

0,5 0,32 -2,91 0,26 0,75 0,25 -3,02 0,19 0,83

0,7 0,41 -3,48 0,30 0,56 0,33 -3,07 0,25 0,71

0,9 0,54 -3,12 0,46 0,41 0,46 -3,30 0,32 0,49

0,95 0,58 -4,52 0,51 0,21 0,53 -3,61 0,45 0,36

1 1 1 0 1 1 0

│ln( / )│= 1,84 │ln( / )│= 2,58

a) b)

Rys. 31. Zależność stężenia C₁₂, (a) oraz C_LL,12, (b), od ułamka molowego SDS (α_SDS) w roztworach mieszanin z S-10

Z wykresów przedstawionych na rysunku 31 wynika, że w przypadku obu układów wartości oraz są niższe niż wartości wyznaczone matematycznie dla układu idealnego (linie przerywane). Jak widać z tabeli 18 skład mieszanej monowarstwy (X^) różni się od składu roztworu () i wzrasta wraz ze wzrostem udziału SDS w roztworze mieszanin (gdy SDS to ), jednakże po przekroczeniu SDS = 0,3 mieszana monowarstwa jest uboższa w związek anionowy niż roztwór. Wartości bezwzględne parametrów oddziaływań w mieszanej monowarstwie dla obu układów i w całym zakresie SDS rozpatrywanych mieszanin spełniają zależność daną nierównością: │^│>│ln( / )│, co potwierdza występowanie efektów synergistycznych w skuteczności obniżania napięć dla wszystkich przebadanych mieszanin S-10 z SDS.

0 1 2 3 4 5 6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

C012 [mmol/dm3];  = 40 mN/m

_SDS C12 (ideal) C12 (exp)

0 0,5 1 1,5 2 2,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

C0LL,12 [mmol/dm3];  = 22,5 mN/m

SDS

C12 (ideal) C12 (exp)

85