Mieszanina S-10 z LiDS

W rozdziale tym przedstawiono wyniki badań fizykochemicznych mieszaniny S-10 z siarczanem dodecylolitowym – LiDS. Na rysunku 41 znajdują się izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych obu surfaktantów oraz ich mieszanin o wartościach

LiDS = 0,1, 0,5 i 0,9 (dla pozostałych mieszanin izotermy zamieszczono w załączniku 3).

20

98

a) b)

Rys. 41. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i anionowego surfaktantu LiDS oraz ich mieszanin; wartości  podano w nawiasach

Z rysunku 41 wynika, że izotermy napięć powierzchniowych i międzyfazowych dla roztworów mieszanin mają przebieg bardziej zbliżony do krzywych dla czystego surfaktantu gemini, nawet przy znacznej przewadze LiDS w mieszaninie, co świadczy o dominującej roli surfaktantu gemini w procesie adsorpcji mieszanin.

Mieszana micelizacja

Wykresy zależności wartości cmc i cmcLL wodnych roztworów mieszanin S-10 i LiDS od składu roztworu zestawiono na rysunku 42.

a) b)

Rys. 42. Wykres zależności wartości cmc oraz cmc_LL mieszanin S-10 z LiDS w funkcji ułamka molowego LiDS (αLiDS) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta

Z wykresów przedstawionych na rysunku 42 wynika, że teoretyczne wartości mieszanego cmc i cmcLL wyznaczone z równania Clinta były znacznie wyższe niż wyniki uzyskane doświadczalnie, co świadczy o tym, że w mieszaninach niejonowego surfaktantu gemini S-10 z surfaktantem anionowym LiDS występują silne oddziaływania

20

99

międzycząsteczkowe, związane z siłami przyciągania między grupami hydrofobowymi obu surfaktantów. Ponadto wartości cmc mieszanin (zawierające się w przedziale od 1,95 do 4,07 mmol/dm³ dla układu p/w oraz od 2,40 do 3,89 mmol/dm³ dla układu o/w) są znacznie niższe niż obu pojedynczych składników. W przypadku S-10 cmc wynosi 11,00 mmol/dm³, zaś w przypadku LiDS, 8,51 mmol/dm³, a więc są one pięciokrotnie i czterokrotnie wyższe niż cmc mieszanin.

W celu dokładniejszego opisu synergizmu w tworzeniu mieszanych micel wyznaczono na podstawie równań Rubingha wartości parametrów oddziaływań między cząsteczkami S-10 z LiDS w mieszanych micelach (^M, , skład micel (X_LiDS) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w micelach. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 23.

Tabela 23. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach LiDS + S-10: skład mieszanych micel (X_LiDS), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (^M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w

LiDS

układ p/w układ o/w

XLiDS ^M fLiDS fS-10 XLL,LiDS fLL,LiDS fLL,S-10

0 0 0 1 0 0 1

0,05 0,33 -5,87 0,07 0,53 0,36 -6,60 0,06 0,43

0,1 0,39 -7,02 0,08 0,34 0,39 -5,75 0,12 0,42

0,3 0,47 -6,44 0,16 0,25 0,47 -5,53 0,22 0,29

0,5 0,52 -6,22 0,23 0,19 0,53 -5,73 0,28 0,20

0,7 0,56 -6,62 0,28 0,12 0,58 -6,09 0,34 0,13

0,9 0,66 -5,74 0,51 0,08 0,67 -5,60 0,55 0,08

0,95 0,69 -6,29 0,55 0,05 0,70 -6,23 0,58 0,05

1 1 1 0 1 1 0

│ln( / )│= 0,26

│ln( / )│= 0,44

Z przedstawionej powyżej tabeli wynika, że dla roztworów mieszanin w całym zakresie stężeń skład mieszanych micel (XLiDS) różni się od składu roztworu (LiDS). Przy niewielkim udziale molowym surfaktantu anionowego w roztworze (LiDS od 0,05 do 0,3), mieszane micele są znacznie bogatsze w anionowy składnik niż roztwór. I tak np. gdy ułamek molowy LiDS w roztworze wynosi 0,05 to w mieszanej miceli ułamek molowy LiDS wynosi aż 0,33, a więc prawie siedmiokrotnie więcej niż w roztworze. Przy wzroście zawartości LiDS w roztworze powyżej LiDS 0,5 udział surfaktantu jonowego w mieszanej miceli jest niższy niż w roztworze. Dla układów p/w i o/w wartości XLiDS są zbliżone.

Parametry oddziaływań w mieszanych micelach wyznaczone dla obu układów mają wartości ujemne, zawierające się w przedziale od -7,07 do -5,74 oraz od -6,60 do -5,53 odpowiednio, dla układu p/w oraz o/w. Ich ujemne wartości dowodzą występowania silnych przyciągających oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów. Wszystkie przebadane mieszaniny spełniały także warunek dany nierównością │β^M│>│ln( / )│. Ponadto współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach są różne od 1, co dodatkowo potwierdza występowanie oddziaływań między tymi surfaktantami.

100

Reasumując można stwierdzić, że niezależnie od rozpatrywanego układu wszystkie mieszaniny S-10 z LiDS wykazują efekty synergistyczne w tworzeniu mieszanych micel.

Skuteczność i efektywność obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych

W tabeli 24 zestawiono wartości cmc, cmc oraz parametrów pC20 i pC30 dla roztworów wodnych mieszanin oraz pojedynczych składników.

Tabela 24. Wartości cmc, cmc oraz pC₂₀ i pC₃₀ dla roztworów mieszanin LiDS + S-10 oraz pojedynczych składników w układach p/w i o/w

LiDS

układ p/w układ o/w

cmc

[mN/m] pC20

cmc

[mN/m] pC30

0 27,17 4,10 3,47 3,80

0,05 27,83 4,19 8,10 3,74

0,1 32,04 4,25 7,57 3,90

0,3 33,46 4,21 8,66 3,86

0,5 34,79 3,91 8,54 3,81

0,7 34,19 3,94 8,47 3,75

0,9 35,11 3,68 8,38 3,56

0,95 35,37 3,47 8,87 3,38

1 40,08 2,52 10,78 2,61

Z tabeli 24 wynika, że różnice w wartościach napięć pojedynczych surfaktantów są bardzo duże, wartości napięć mieszanin są pośrednie między wartościami _cmc i _cmc pojedynczych składników i rosną wraz ze wzrostem udziału molowego LiDS w mieszaninach, co oznacza brak występowania efektów synergistycznych jak i antagonistycznych w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego i międzyfazowego. Także wartości parametrów pC20 i pC30 większości mieszanin są pośrednie pomiędzy wartościami pC20 i pC₃₀ surfaktantu gemini i surfaktantu anionowego. Jednakże w przypadku mieszanin o niskim udziale molowym LiDS w roztworze są one wyższe niż dla obu pojedynczych surfaktantów, co oznacza występowanie efektów synergistycznych w skuteczności obniżania napięcia, przy czym efekty te są nieco silniejsze w przypadku układu p/w.

Z wykresów izoterm napięć w układzie powietrze/woda odczytane zostały wartości stężeń, przy których wartość napięcia powierzchniowego wynosiła 40 mN/m (C12), z kolei dla układu dodekan/woda odczytano wartości stężeń, przy których napięcie międzyfazowe  wynosiło 22,5 mN/m (CLL,12). Wartości te pozwoliły na wyznaczenie przy pomocy równań Rosena parametrów oddziaływań w tworzeniu mieszanej monowarstwy dla obu układów (^) oraz jej składu ( ). Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 25. Na rysunku 43 przedstawiono natomiast zależność C₁₂ oraz C_LL,12 od składu roztworów dla obu układów.

101

Z wykresów przedstawionych na rysunku 43 wynika, że wartości C12 i CLL,12 są niższe od wartości teoretycznych (wyznaczonych na podstawie równania Clinta, w całym zakresie ułamka molowego LiDS w roztworze, przy czym w przypadku niskich wartości LiDS różnice te są bardzo małe. Ponadto zawartość surfaktantu anionowego w mieszanej monowarstwie zarówno dla układu p/w jak i o/w wzrasta wraz ze wzrostem jego zawartości w roztworze, a co za tym idzie, wzrastają też współczynniki aktywności LiDS w mieszanej monowarstwie, choć są one znacznie niższe niż współczynniki aktywności S-10 (Tab. 25). Wartości parametrów oddziaływań w mieszanych monowarstwach są ujemne i zawierają się w przedziałach od -2,91 do -4,19 (^) dla układu p/w oraz od -2,72 do -5,27 dla układu o/w ( ^). Wszystkie mieszaniny w obu rozpatrywanych układach spełniały także dodatkowy warunek występowania synergizmu w skuteczności obniżania napięć, gdyż w każdym przypadku │^│>│ln( / )│.

102

Podsumowując można stwierdzić, że wszystkie rozpatrywane mieszaniny w całym zakresie udziału LiDS w roztworach były skuteczniejsze w obniżaniu napięć powierzchniowych i międzyfazowych niż roztwory wodne pojedynczych składników.