niejonowego (S-10) z bromkami alkilotrimetylo- amoniowymi o różnej długości łańcucha alkilowego
7.4.3 Mieszanina S-10 z TTAB
Rozdział 7.4.3 zawiera omówienie kolejnej mieszaniny S-10 z surfaktantem kationowym, bromkiem tetradecylotrimetyloamoniowym (TTAB). Na rysunku 73 przedstawiono wykresy izoterm adsorpcji w układach p/w oraz o/w dla wybranych mieszanin (TTAB = 0,1, 0,5 i 0,9) oraz pojedynczych surfaktantów wchodzących w skład mieszaniny.
Pozostałe izotermy dla mieszanin o TTAB = 0,05, 0,3, 0,7 i 0,95 znajdują się w załączniku 7.
a) b)
Rys. 73. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i kationowego surfaktantu TTAB oraz ich mieszanin
0
CLL,12 [mmol/dm3]; = 22,5 mN/m
DTAB
141
Z wykresów przedstawionych na rysunku 73 wynika, że niezależnie od granicy międzyfazowej, przebieg izoterm adsorpcji mieszanin S-10 z TTAB, podobnie jak w przypadku omawianych wcześniej mieszanin, jest bardziej zbliżony do przebiegu izotermy adsorpcji czystego surfaktantu gemini.
Mieszana micelizacja
Zależność wartości cmc oraz cmcLL wyznaczonych doświadczalnie i obliczonych na podstawie równania Clinta od udziału TTAB w mieszaninie przedstawiona została na rysunku 74.
a) b)
Rys. 74. Wykres zależności wartości cmc oraz cmcLL mieszanin S-10 z TTAB w funkcji ułamka molowego TTAB (αTTAB) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta
Z wykresów przedstawionych na rysunku 74 wynika, że wartości cmc mieszanin są niższe niż wartości teoretyczne wyznaczone z równania Clinta, co świadczy o silnych oddziaływaniach przyciągających między cząsteczkami surfaktantów. Prawie w całym zakresie składu mieszanin uzyskane wartości cmc są zbliżone i zawierają się w przedziałach od 2,24 do 3,02 mmol/dm3 (układ p/w) oraz od 2,29 do 3,16 mmol/dm3 (dla układ o/w).
Ponadto jak widać są tylko nieco niższe niż wartości cmc dla TTAB (3,80 mmol/dm3 w układzie p/w i 3,38 mmol/dm3 w układzie o/w; Tab. 12). Z kolei wartości cmc czystego surfaktantu gemini są około czterokrotnie wyższe, gdyż wynoszą 11,00 i 13,20 mmol/dm3, odpowiednio dla układu p/w i o/w.
Skład mieszanych micel, parametry oddziaływań oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach wyznaczone na podstawie równań Rubingh’a zostały zebrane w tabeli 47.
Z danych zawartych w tabeli 47 wynika, że wraz ze wzrostem udziału molowego TTAB w mieszaninie wzrasta też jego udział w mieszanych micelach (jednakże XTTAB
TTAB), ponadto skład mieszanych micel niezależnie od badanego układu jest zbliżony (nieznacznie wyższy udział TTAB w mieszanych micelach w przypadku układu o/w).
0 2 4 6 8 10 12
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
cmc [mmol/dm3]
TTAB
cmc (ideal) cmc (exp)
0 2 4 6 8 10 12 14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
cmcLL [mmol/dm3]
TTAB
cmc (ideal) cmc (exp)
142
Wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami w mieszanych micelach są ujemne (najsilniejsze w przypadku niskich udziałów TTAB w roztworze), a ich bezwzględne wartości są wyższe niż wartość wyrażenia │ln( / )│ w obu badanych układach. Wszystko to świadczy o tym, że mieszaniny S-10 z TTAB wykazują efekty synergistyczne w tworzeniu mieszanych micel w całym przebadanym zakresie stężeń.
Tabela 47. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach TTAB + S-10: skład mieszanych micel (XTTAB), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w
TTAB granica faz p/w granica faz o/w
XTTAB M fTTAB fS-10 XLL,TTAB fLL,TTAB fLL,S-10
0 0 0 1 0 0 1
0,05 0,38 -5,95 0,10 0,42 0,42 -7,33 0,08 0,28
0,1 0,42 -5,18 0,18 0,40 0,45 -6,17 0,15 0,29
0,3 0,52 -4,13 0,38 0,33 0,54 -4,23 0,41 0,29
0,5 0,59 -4,05 0,50 0,25 0,63 -3,09 0,66 0,29
0,7 0,68 -3,14 0,73 0,23 0,75 -2,23 0,87 0,29
0,9 0,80 -3,08 0,89 0,14 0,83 -3,15 0,92 0,11
0,95 0,83 -3,59 0,91 0,08 0,88 -2,97 0,96 0,10
1 1 1 0 1 1 0
│ln( / )│= 1,06
│ln( / )│= 1,36
Skuteczność i efektywność w obniżaniu napięć powierzchniowych i międzyfazowych
W tabeli 48 zestawiono wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych osiąganych przez mieszaniny w punkcie cmc oraz parametry pC20 i pC30 roztworów wodnych mieszanin S-10 z TTAB i czystych składników.
Tab. 48. Wartości cmc, cmc oraz pC20 i pC30 dla roztworów mieszanin S-10 z TTAB oraz pojedynczych składników; układy p/w i o/w
TTAB granica faz p/w granica faz o/w
cmc
[mN/m] pC20 cmc
[mN/m] pC30
0 27,17 4,10 3,37 3,80
0,05 29,60 4,35 8,60 3,80
0,1 29,66 4,34 8,31 3,80
0,3 29,82 4,23 8,50 3,70
0,5 31,69 4,20 7,48 3,60
0,7 31,52 4,01 6,93 3,48
0,9 33,31 3,62 6,44 3,38
0,95 33,51 3,46 6,74 3,08
1 34,52 3,23 6,60 2,94
Z danych zawartych w tabeli 48 wynika, że w przypadku granicy faz p/w napięcia powierzchniowe mieszanin osiąganych w pobliżu cmc mają wartości pośrednie między wartościami napięć osiąganych przez czyste składniki mieszaniny i zawierają się w przedziale od 29,60 do 33,51 mN/m i są tym wyższe im większy jest udział TTAB w mieszaninie (cmc(S-10) < cmc(S-10+TTAB) < cmc(TTAB)). W przypadku granicy faz o/w mieszaniny osiągają
143
wartości cmc wyższe niż oba surfaktanty pojedynczo i (zawierają się w przedziale od 6,74 do 8,60 mN/m, przy czym wartości cmc(S-10) i cmc(TTAB) wynoszą odpowiednio 3,37 oraz 6,60 mN/m, co świadczy o efekcie antagonistycznym w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego cmc.
Wartości parametrów pC20 mieszanin maleją w miarę wzrostu udziału molowego TTAB w roztworze i zawierają się w przedziale od 4,35 do 3,46, ponadto dla mieszanin o wartościach TTAB 0,5 są one wyższe niż wartości osiągane dla czystego surfaktantu gemini (pC20(S-10) = 4,10, pC20(TTAB) = 3,23). Parametry pC30 zawierają się z kolei w przedziale od 3,80 do 3,08 i osiągają wartości pośrednie między wartościami pC30(S-10) i pC30(TTAB).
Tabela 49 zawiera wyznaczone na podstawie modelu Rosena wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami w tworzeniu mieszanej monowarstwy, jej skład oraz współczynniki aktywności surfaktantów dla obu układów.
Tabela 49. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy: skład ( ), ( ) parametry oddziaływań () ( ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanej monowarstwie fTTAB i fS-10 w układzie p/w oraz o/w
TTAB granica faz p/w granica faz o/w
fTTAB fS-10 fLL,TTAB fLL,S-10
0 0 0 1 0 0 1
0,05 0,18 -3,65 0,09 0,88 0,05 -2,08 0,15 1,00
0,1 0,19 -2,49 0,19 0,92 0,09 -2,18 0,16 0,98
0,3 0,27 -1,54 0,44 0,89 0,11 -0,88 0,50 0,99
0,5 0,40 -2,08 0,47 0,72 0,18 -0,78 0,59 0,97
0,7 0,50 -1,69 0,65 0,66 0,31 -0,92 0,65 0,91
0,9 0,70 -1,21 0,90 0,55 0,53 -2,12 0,62 0,56
0,95 0,82 -0,97 0,97 0,53 0,70 -0,25 0,98 0,89
1 1 1 0 1 1 0
│ln( / )│ = 0,85 │ln( / )│= 1,98
Z tabeli 49 wynika, że tak jak w przypadku mieszanych micel skład mieszanej monowarstwy , różni się od składu roztworu w całym zakresie TTAB i wraz ze wzrostem zawartości surfaktantu kationowego w mieszaninie rośnie jego udział w mieszanej monowarstwie, i równocześnie wzrastają wartości współczynników aktywności (dla obu granic faz).
Z przedstawionych na rysunku 75 wykresów zależności wartości C12 oraz CLL,12 od składu roztworów, (dla układów p/w jak i o/w) wynika, że wyznaczone doświadczalnie z izoterm adsorpcji wartości C12 dla układu p/w są niższe niż wartości wyznaczone z modelu Clinta, co świadczy o występowaniu oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w mieszanej monowarstwie. Różnice te są większe niż obserwowane dla mieszanin S-10 z DeTAB (Rys. 69a) oraz z DTAB (Rys. 72a). Natomiast dla układu o/w te różnice są znacznie mniejsze, podobnie jak w przypadku wcześniej wymienionych mieszanin. Wartości parametrów oddziaływań i we wszystkich przebadanych mieszaninach w obu układach są nieznacznie ujemne. Niskie wartości parametrów i świadczą o bardzo słabych oddziaływaniach między cząsteczkami S-10 i TTAB. Jednakże w przypadku układu p/w
144
wszystkie mieszaniny spełniają oba warunki konieczne do występowania synergizmu w skuteczności obniżania napięcia powierzhcniowego (< 0 oraz ││>│ln( / )│), natomiast w przypadku układu o/w synergizm w skuteczności obniżania napięcia międzyfazowego występuje tylko w przypadku trzech mieszanin o składzie TTAB = 0,05, 0,1 i 0,9, co potwierdzają wartości CLL,12 pokrywające się z wartościami teoretycznymi (Rys.75b).
a) b)
Rys. 75. Zależność stężenia C12, (a) oraz CLL,12, (b), od ułamka molowego TTAB (αTTAB) w roztworach mieszanin z S-10