dodecylowymi o różnym kationie (MeDS)
7.3 Badanie właściwości fizykochemicznych mieszanin surfaktantu niejonowego (S-10) z sulfonianami
7.3.4 Wpływ długości łańcucha alkilowego sulfonianów alkilosodowych (SRSO 3 ) na efekty synergistyczne w mieszaninach z niejonowym
surfaktantem gemini S-10
W rozdziale 7.3.4 przeanalizowano wpływ długości łańcucha alkilowego sulfonianów alkilosodowych na właściwości adsorpcyjne mieszanin, zawierających niejonowy surfaktant gemini (S-10) oraz sulfoniany alkilosodowe, różniące się długością łańcucha alkilowego w cząsteczce (R10 – SDeSO3, R12 – SDSO3, R14 – STSO3). Analizę przeprowadzono w oparciu o wyniki zaprezentowane w rozdziałach 7.3.1 – 7.3.3.
Synergizm w tworzeniu mieszanych micel
Z wykresów zaprezentowanych na rysunku 61 przedstawiających zależność wartości cmc osiąganych przez mieszaniny surfaktantów w funkcji składu roztworu (SRSO3) wynika, że niezależnie od rodzaju rozpatrywanej granicy faz wartości cmc mieszanin surfaktantów są tym niższe im dłuższy jest łańcuch alkilowy w cząsteczce surfaktantu anionowego.
a) b)
Rys. 61. Wykres zmian wartości cmc oraz cmcLL mieszanin S-10 z sulfonianami alkilosodowymi (SRSO3) w funkcji ułamków molowych SRSO3 (αSRSO3) w roztworze; układ p/w (a) i o/w (b)
Przebieg zależności wartości cmc mieszanin w funkcji ich składu (SRSO3) jest podobny w przypadku obu układów. Wartości cmc wyznaczone dla granicy faz p/w osiągają nieznaczne minimum, które w większości przypadków przypada na równomolowy skład mieszanin (SRSO3 = 0,5). Wartości cmc poszczególnych mieszanin są tym niższe, im niższe są wartości cmc składników jonowych, wynoszące dla STSO3, SDSO3 i SDeSO3 odpowiednio 2,95 i 7,08 oraz 32,36 mmol/dm3. Z nalizy budowy cząsteczek surfaktantow wynika, że surfaktant gemini posiada rozgałęziony łańcuch alkilowy, w którym najdłuższa prostoliniowa część łańcucha zawiera 10 atomów węgla, natomiast surfaktanty anionowe posiadają łańcuchy hydrofobowe bez rozgałęzień o różnej długości R10 – SDeSO3, R12 – SDSO3, R14 – STSO3. Konsekwencją większej różnicy w budowie cząsteczek surfaktantów wchodzących w
0
126
skład mieszaniny są silniejsze efekty synergistyczne w mieszanej micelizacji, co za tym idzie najniższe wartości cmc mieszanin S-10 z STSO3, a najwyższe w przypadku mieszanin S-10 z SDeSO3. Najwyższy zaś stosunek wartości cmc wyznaczonego z równania Clinta do wartości eksperymentalnych zaobserwowano (podobnie jak w przypadku mieszanin z siarczanami) dla mieszanin zawierających sulfoniany o najdłuższym łańcuchu alkilowym czyli SDSO3 i STSO3. Jednakże w przeciwieństwie do mieszanin z siarczanami w tym przypadku największe obniżenie cmc w stosunku do wartości teoretycznej wykazywał układ S-10 z SDSO3. Średni stosunek wartości cmcideal/cmc w układzie p/w wynosił 3,12 dla układu S-10 z SDSO3 oraz 2,81 dla układu S-10 z STSO3 (dla mieszanin S-10 z SDeSO3 wynosił 2,16).
Średnie bezwzględne wartości parametru M potwierdzają, że synergizm w tworzeniu mieszanych micel był najwyższy w przypadku mieszaniny z sulfonianem dodecylosodowym.
Dla układu o/w wartości średniego stosunku cmcideal/cmc były nieco niższe i wynosiły one 2,24, 2,89 i 2,70 kolejno dla mieszanin S-10 z SDeSO3, SDSO3 oraz STSO3.
Skład mieszanych micel w obu układach przedstawiono na rysunku 62 jako zależność XSRSO3 i XLL,SRSO3 (Tab. 31, 34, 37) od składu wodnych roztworów mieszanin.
a) b)
Rys. 62. Zależność ułamka molowego SRSO3 w mieszanej miceli (XSRSO3, XLL,SRSO3) od ułamka molowego SRSO3 w roztworach mieszanin (αSRSO3); układy p/w (a) oraz o/w (b)
Z przedstawionych powyżej wykresów wynika, że przy tej samej wartości udział surfaktantu jonowego w micelach (XSRSO3) jest tym większy, im dłuższy jest łańcuch alkilowy w jego cząsteczce (XSDeSO3 < XSDSO3 < XSTSO3). Wraz ze wzrostem udziału surfaktantu anionowego w roztworze wzrasta też udział tego składnika w mieszanych micelach, przy czym skład micel różni się od składu roztworu (XSRSO3 SRSO3). Przy niewielkich udziałach molowych SRSO3 w roztworze, mieszane micele zawierają znacznie większy udział składnika jonowego niż roztwór, zaś po przekroczeniu pewnych wartości SRSO3 mieszane micele stają się uboższe w składnik jonowy. Wartości , przy których następuje ta zmiana odpowiada sytuacji, w której skład micel jest taki sam jak skład roztworu. Wartości te uszeregowane są w kolejności SDeSO3 < SDSO3 < STSO3 i wynoszą odpowiednio 0,33, 0,54 i 0,62 w układzie p/w (Rys. 62a) oraz 0,38, 0,55 i 0,65w układzie o/w (Rys. 62b).
0
127
Wartości parametrów oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w mieszanych micelach, M oraz , wyznaczone na podstawie modelu Rubingh’a, zostały przedstawione w tabelach 31, 34 i 37. Jak widać z tych tabel najsilniejsze oddziaływania między surfaktantami w mieszanych micelach występują przy niskiej zawartości surfaktantu jonowego w roztworze. W miarę wzrostu zawartości SRSO3 w mieszaninie, wartości bezwzględne parametrów oddziaływań maleją. Aby możliwe było porównanie poszczególnych mieszanin obliczono średnie wartości parametów . W tabeli 40 zestawiono uśrednione wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami w mieszanych micelach (M i ) oraz mieszanych monowarstwach ( i ) dla wszystkich mieszanin S-10 z SRSO3.
Tabela 40. Uśrednione wartości parametrów oddziaływań między surfaktantami S-10 i SRSO3 w mieszanych micelach (M i ) i w mieszanych monowarstwach ( i ) oraz ich zakresy
Mieszanina
surfaktantów układ
Parametr oddziaływań w mieszanej miceli
M │ln( / )│
Parametr oddziaływań w mieszanej monowarstwie
│ln( / )│
zakres zakres
S-10 + SDeSO3 p/w -4,16 (-5,09 ÷ -2,95) 1,08 -3,31 (-6,34÷-1,31) 3,57 o/w -4,35 (-6,19 ÷ -3,34) 0,90 -4,29 (-6,76÷-1,72) 4,74 S-10 + SDSO3 p/w -5,45 (-7,41 ÷ -4,11) 0,44 -2,40 (-5,47÷-0,22) 2,09 o/w -5,10 (-6,80 ÷ -3,97) 0,51 -3,07 (-4,40÷-1,34) 3,13 S-10 + STSO3 p/w -5,12 (-5,90 ÷ -3,75) 1,36 -1,51 (-2,43÷-1,12) 0,88 o/w -4,82 (-6,19 ÷ -3,70) 1,47 -4,47 (-5,47÷-3,47) 1,38
Z tabeli 40 widać, że najsilniejsze oddziaływania między surfaktantami w tworzeniu mieszanych micel występują w przypadku mieszaniny S-10 + SDSO3, najsłabsze zaś w przypadku mieszaniny S-10 z SDeSO3 i to zarówno w układzie p/w jak i o/w. Ponadto, oddziaływania w mieszanych micelach w układzie p/w są silniejsze niż w przypadku układu o/w. W przypadku wszystkich przebadanych układów były spełnione oba warunki konieczne
do zaistnienia synergizmu w tworzeniu mieszanych micel: 1) M, < 0 oraz 2)
│βM│>│ln( / )│.
Na podstawie modelu Maedy (równanie 17) oraz wartości parametrów oddziaływań i składu mieszanych micel uzyskanych z rozwiązania równania Rubingha wyznaczone zostały wartości energii swobodnej tworzenia mieszanych micel (dla układu p/w – oraz o/w – ). Na rysunku 63 przedstawiono zależność oraz od składu roztworów mieszanin.
Z przedstawionych wykresów wynika, że wartości energii swobodnej tworzenia mieszanych micel są znacznie niższe niż tworzenia micel pojedynczych składników mieszanin, co świadczy o tym, że proces tworzenia mieszanych micel jest korzystniejszy energetycznie niż proces tworzenia micel pojedynczych składników. Tak jak w przypadku mieszanin S-10 z siarczanami alkilowymi najwyższe bezwzględne wartości oraz uzyskano dla układu S-10 z sulfonianem o najdłuższym łańcuchu alkilowym w cząsteczce – STSO3 ( zawierają się w granicach od -16,36 do -15,15 kJ/mol). Wynika to między innymi z różnic w wartościach energii swobodnej tworzenia micel pojedynczych
128
surfaktantów jonowych (wartości dla czystych składników wynoszą odpowiednio = -8,50 kJ/mol, = -12,27 kJ/mol oraz = -14,44 kJ/mol).
Wartości energii swobodnej tworzenia mieszanych micel w układzie p/w dla mieszanin pozostałych mieszanin S-10 z SDeSO3 i SDSO3 zawierają się odpowiednio w przedziałach od -12,93 do -11,27 kJ/mol oraz od -15,84 do -13,83 kJ/mol (dla układu o/w wartości te są nieco mniejsze). Ponadto w przypadku wszystkich mieszanin wartości parametru B1 są ujemne, co wg Maedy [Maeda, 1995] oznacza, że mieszane micele stabilizowane są głównie przez oddziaływania między łancuchami hydrofobowymi cząsteczek surfaktantów. Wartości parametrów B0, B1 oraz B2 zestawiono w załączniku 6.
a) b)
Rys. 63. Zależność energii swobodnej tworzenia mieszanych micel oraz od ułamka molowego SRSO3 w roztworach mieszanin (αSRSO3); układ p/w (a) oraz o/w (b)
Synergizm w efektywności obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych
Wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych osiąganych w pobliżu cmc świadczą o efektywności surfaktantów do obniżania tych napięć. Wykresy zależności cmc i
cmc od składu mieszanin S-10 z poszczególnymi sulfonianami alkilosodowymi zestawiono na rysunku 64.
Z wykresów przedstawionych na rysunku 64 wynika, że żadna mieszanina nie osiąga wartościcmc i cmc niższych niż wartości tych parametrów dla obu pojedynczych surfaktantów. Świadczy to o braku synergizmu w efektywności obniżania napięć. Co więcej, mieszaniny S-10 z STSO3 posiadają wartości cmc i cmc wyższe niż w przypadku obu pojedynczych surfaktantów, co sugeruje występowanie efektów antagonistycznych w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego. Natomiast mieszaniny S-10 z SDeSO3 i SDSO3 osiągają wartości cmc i cmc pośrednie pomiędzy wartościami napięć powierzchniowych osiąganych w pobliżu cmc przez czyste składniki, przy czym w przypadku mieszaniny S-10 z SDeSO3 są one najniższe w całym zakresie SRSO3 w roztworze.
129
alkilowego. Otóż wartości cmc i cmc dla pojedynczych surfaktantów anionowych są tym wyższe im krótszy jest łańcuch alkilowy w ich cząsteczce. Natomiast w przypadku większości mieszanin z S-10 wartości cmc i cmc malejąw miarę wzrostu długości łańcucha alkilowego surfaktantu jonowego (Rys. 64). Tak, więc efektywność obniżania napięć jest tym wyższa im dłuższy jest łańcuch alkilowy dla pojedynczego surfaktantu.
a) b)
Rys. 64. Zależność napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) osiąganego w pobliżu cmc (cmc, cmc) od ułamka molowego SRSO3 w roztworach mieszanin (αSRSO3)
Synergizm w skuteczności obniżania napięć
Na rysunku 65 przedstawiono zależności składu mieszanych monowarstw (wyznaczone na podstawie modelu Rosena) od składu roztworu (wartości zaczerpnięte z tabel 33, 36 i 39). Skład mieszanej monowarstwy posłużył następnie do wyznaczenia parametów
i (Tab. 40).
a) b)
Rys. 65. Zależność ułamka molowego SRSO3 w mieszanej monowarstwie (XSRSO3 oraz XLL,SRSO3 ) od ułamka molowego SRSO3 w roztworach mieszanin (αSRSO3); układ p/w (a) oraz o/w (b)
20
130
Z przedstawionych na rysunku 65 wykresów wynika, że praktycznie we wszystkich przypadkach mieszana monowarstwa zawierająca w swym składzie STSO3 jest bogatsza w składnik anionowy niż monowarstwy zawierające SDeSO3 i SDSO3. Związane jest to, tak jak w przypadku mieszanin z siarczanami alkilosodowymi (Rys. 38) z gęstością upakowania cząsteczek surfaktantów na granicy międzyfazowej, która rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha hydrofobowego w szeregu XSDeSO3 < XSDSO3 < XSTSO3. Niezależnie od rodzaju granicy faz, po przekroczeniu udziału SRSO3 = 0,1 mieszane monowarstwy są uboższe w składnik anionowy w porównaniu do roztworu, co oznacza, że na granicy międzyfazowej adsorbuje się chętniej surfaktant gemini. Jedynie w przypadku granicy faz o/w roztwory mieszanin S-10 z STSO3, mieszane monowarstwy osiągają taki stan po przekroczeniu wartości STSO3 = 0,3. W przypadku mieszaniny S-10 z SDeSO3 wyznaczenie na podstawie równania Rubingha składu mieszanej monowarstwy okazało się niemożliwe dla SDeSO3 = 0,3 ÷ 0,7, gdyż wartości odczytane z izoterm adsorpcji dla danych wartości i były wyższe niż wartości teoretyczne, przez co określonej równaniem Rubingha funkcji nie dało się rozwikłać metodą matematyczną. Na krzywych wykreślonych kolorem czerwonym brak punktów dla wymieniowych wartości SDSO3.
Z danych zawartych w tabeli 40 wynika, że wszystkie mieszaniny S-10 z STSO3, niezależnie od rozpatrywanego układu, spełniają oba warunki konieczne do zaistnienia synergizmu w skuteczności obniżania napięć. W przypadku mieszaniny S-10 z SDeSO3 oba te warunki spełnione zostały tylko w przypadku mieszanin o najniższym udziale
SDeSO3 = 0,05, 0,1 dla obu układów. W przypadku mieszaniny S-10 z SDSO3 oba warunki spełniają mieszaniny o najniższych i najwyższych udziałach SDSO3. Z kolei biorąc pod uwagę siłę oddziaływań między surfaktantami w mieszanej monowarstwie () to najsilniejsze przyciąganie występuje w przypadku mieszanin o niskich zawartościach składników jonowych w roztworze SRSO3 = 0,05 i 0,1 (za wyjątkiem mieszaniny S-10 z STSO3 w przypadku układu o/w).
W przypadku większości przebadanych mieszanin efekty synergistyczne w tworzeniu mieszanych micel są większe niż efekty synergistyczne w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego czy międzyfazowego, gdyż nie jest spełniony warunek występowania tego typu synergizmu czyli: >M. Wyklucza to występowanie synergizmu w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego, Wyjątek stanowią mieszaniny S-10 z SDeSO3 przy udziale SDeSO3 = 0,05 i 0,1 dla granicy faz p/w oraz 0,05 dla układu o/w.
Efekty synergistyczne w tworzeniu mieszanych micel oraz w skuteczności i efektywności obniżania napięć w przypadku mieszanin S-10 z sulfonianami alkilowymi oraz siarczanami alkilowymi są zbliżone. W dalszych rozdziałach szczegółowo przeanalizowano wpływ grupy hydrofilowej surfaktantów jonowych (siarczanowej, sulfonowej w przypadku surfaktantów anionowych, a także trimetyloamoniowej w przypadku surfaktantu kationowego) na efekty synergistyczne w tworzeniu mieszanych micel oraz skuteczności i efektywności obniżania napięć.
131