Mieszanina S-10 z STSO 3

W rozdziale 7.3.3 omówiono wyniki badań dla mieszanin S-10 z sulfonianem tetradecylosodowym – STSO3. Na rysunku 58 przedstawiono izotermy napięć pojedynczych surfaktantów oraz wybranych mieszanin o składzie STSO3 = 0,1, 0,5 i 0,9 dla układów p/w oraz o/w (izotermy pozostałych mieszanin znajdują się w załączniku 5).

Z wykresów przedstawionych na rysunku 58 wynika, że niezależnie od składu roztworów i rodzaju układu, przebieg izoterm napięć mieszanin S-10 z STSO3 jest podobny do przebiegu izotermy surfaktantu S-10.

0

121

a) b)

Rys. 58. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i anionowego surfaktantu STSO₃ oraz ich mieszanin; w nawiasach podano wartości

Mieszana micelizacja

Na rysunku 59 zaprezentowano zależność wartości cmc oraz cmcLL wyznaczonych doświadczalnie i z modelu Clinta od składu mieszanin.

a) b)

Rys. 59. Wykres zależności wartości cmc oraz cmc_LL mieszanin S-10 z STSO₃ w funkcji ułamka molowego STSO₃ (α_STSO3) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc idealnej mieszaniny obliczone z równania Clinta

Z wykresów przedstawionych na rysunku 59 wynika, że wartości cmc mieszanin są niższe niż cmc pojedynczych składników, a zwłaszcza znacznie niższe niż cmc S-10.

Teoretyczne wartości cmc są wyższe niż wartości wyznaczone z izoterm napięć, a ze względu na znaczną różnicę cmc pojedynczych surfaktantów zawierają się od około 11 do 3,5 mmol/dm³. Natomiast wartości cmc mieszanin wyznaczone eksperymentalnie są zbliżone w całym zakresie ich składu. Dla obu układów minimum cmc na wykresach występuje przy udziale surfaktantu jonowego w mieszaninie wynoszącym STSO3 = 0,7. Już przy niewielkim udziale STSO3 w roztworze widać znaczne obniżenie cmc w porównaniu z cmcS-10, co

122

dowodzi występowania silnych oddziaływań przyciągających między cząsteczkami surfaktantów, skutkujących wbudowywaniem się cząsteczek związku anionowego w micele surfaktantu gemini. To potwierdza tezę, że silniejsze oddziaływania między surfaktantami występują w przypadku większych różnic w budowie cząsteczek obu związków. Jednak w przypadku niewielkiego dodatku surfaktantu S-10 do roztworu STSO3 (S-10 = 0,05) uzyskuje się nieznaczne obniżenie wartości cmc, co może oznaczać, że cząsteczki surfaktantu STSO3

są ciaśniej upakowane w miceli i cząsteczki surfaktantu S-10 mają większe trudności z wbudowaniem się w nie.

Na podstawie równania Rubingh’a wyznaczony został skład mieszanych micel (XSTSO3, (XLL,STSO3) oraz parametry oddziaływań (β^M i Wartości te posłużyły następnie do wyznaczenia współczynników aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (fS-10, fSTSO3). Wyżej wymienione parametry wyznaczone dla obu układów zestawiono w tabeli 37.

Tabela 37. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach STSO₃ + S-10: skład mieszanych micel (X_STSO3), parametr oddziaływań w mieszanych micelach (^M), ( oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w

STSO3

układ p/w układ o/w

XSTSO3 ^M fSTSO3 fS-10 XLL,STSO3 fLL,STSO3 fLL,S-10

0 0 0 1 0 0 1

0,05 0,34 -5,90 0,12 0,39 0,41 -6,19 0,12 0,35

0,1 0,44 -5,59 0,18 0,34 0,45 -5,29 0,20 0,34

0,3 0,54 -4,70 0,36 0,26 0,55 -4,71 0,38 0,24

0,5 0,59 -5,44 0,40 0,15 0,62 -4,07 0,56 0,21

0,7 0,65 -5,39 0,51 0,11 0,66 -5,11 0,56 0,11

0,9 0,74 -5,09 0,71 0,06 0,77 -4,69 0,78 0,06

0,95 0,85 -3,75 0,91 0,07 0,86 -3,70 0,93 0,07

1 1 1 0 1 1 0

│ln( / )│= 1,36

│ln( / )│= 1,47

Z tabeli 37 wynika, że skład mieszanych micel (XSTSO3) jest niemal identyczny w przypadku obu układów (nieznacznie wyższy udział STSO3 w mieszanych micelach w układzie olej/woda). Udział surfaktantów w mieszanych micelach różni się od ich udziału w roztworze w całym zakresie  i wraz ze wzrostem udziału danego składnika w roztworze wzrasta też jego udział w mieszanych micelach. Współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (f) są niższe od 1 i wzrastają wraz ze wzrostem udziału danego składnika w mieszanej miceli, jednakże wartości f składnika anionowego są znacznie wyższe niż składnika niejonowego.

Jak widać z tabeli 37 wartości parametrów oddziaływań w mieszanych micelach wyznaczone dla obu układów są ujemne. Wszystkie mieszaniny spełniają ponadto warunek:

│β^M│>│ln( / )│. Reasumując można stwierdzić, że w przypadku obu rozpatrywanych układów synergizm w tworzeniu mieszanych micel występuje w całym zakresie badanego składu mieszanin.

123

Skuteczność i efektywność obniżania napięć powierzchniowych i międzyfazowych

W tabeli 38 zestawiono wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych odpowiadające stężeniom cmc oraz parametry pC20 i pC30 roztworów wodnych mieszanin i pojedynczych składników.

Tabela 38. Wartości cmc, cmc oraz pC₂₀ i pC₃₀ dla roztworów mieszanin S-10 z STSO₃ oraz pojedynczych składników dla układów p/w i o/w

układ p/w układ o/w

STSO3

cmc

[mN/m] pC20 cmc

[mN/m] pC30

0 27,17 4,10 3,47 3,80

0,05 30,07 4,32 8,44 3,90

0,1 33,68 4,12 8,12 3,88

0,3 34,47 4,20 9,56 4,09

0,5 36,48 4,15 9,65 4,00

0,7 38,11 4,12 9,53 3,91

0,9 37,95 3,69 9,55 3,63

0,95 36,01 3,62 8,58 3,62

1 34,35 3,11 8,45 3,07

Z danych zawartych w tabeli 38 wynika, że w przypadku układu p/w wartości napięć osiąganych w pobliżu cmc rosną wraz ze wzrostem STSO3 w mieszaninie. W przypadku obu układów mieszaniny o udziale STSO3  0,1 osiągają wartości cmc i cmc pośrednie między tymi wartościami dla pojedynczych składników. W przypadku pozostałych mieszanin mamy do czynienia z efektem antagonistycznym w efektywności obniżania napięć, gdyż wartości

cmc jak i cmc są wyższe niż w przypadku obu pojedynczych składników.

Z kolei mieszaniny o składzie _STSO3  0,7 wykazują efekty synergistyczne w skuteczności obniżania napięcia, o czym świadczą wartości parametrów pC20 oraz pC₃₀ mieszanin wyższe niż pojedynczych składników (co oznacza, że do obniżenia napięcia powierzchniowego i międzyfazowego wody odpowiednio o 20 i 30 mN/m potrzeba roztworów mieszanin o odpowiednio niższych stężeniach niż w przypadku pojedynczych składników). Natomiast wartości pC20 i pC30 mieszanin o udziale molowym STSO3  0,9 są pośrednie między wartościami osiąganymi dla pojedynczych składników.

W tabeli 39 zestawiono wartości parametrów oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w tworzeniu mieszanej monowarstwy (^ ^ ), jej skład ( , ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów dla obu układów.

Zależność C12 oraz C_LL,12 od składu roztworów dla obu układów pokazano z kolei na rysunku 60.

124 przyciągających między surfaktantami w mieszanej monowarstwie. Z tabeli 39 widać, że wartości , dla obu granic faz różnią się od składu roztworu w całym zakresie

STSO3 i wraz ze wzrostem zawartości surfaktantu jonowego w mieszaninie rośnie jego udział w mieszanej monowarstwie. Wartości współczynników oddziaływań ^dla układu o/w są około 3 ÷ 4 razy wyższe niż w przypadku układu p/w. Wszystkie mieszaniny spełniają także dodatkowy warunek konieczny do występowania synergizmu w skuteczności obniżania napięć: │^│>│ln( / )│, co ostatecznie potwierdza występowanie synergizmu w tworzeniu mieszanych monowarstw w przypadku wszystkich rozpatrywanych mieszanin S-10 z STSO3.

125

7.3.4 Wpływ długości łańcucha alkilowego sulfonianów alkilosodowych