Mieszanina S-10 z SDeS

W rozdziale 7.1.1 przedstawiono wyniki badań mieszanin niejonowego surfaktantu gemini S-10 z siarczanem decylosodowym – SDeS. Rysunek 26 przedstawia izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) roztworów surfaktantów S-10 i SDeS oraz ich wybranych mieszanin (SDeS = 0,1, 0,5 i 0,9). Dla pozostałych mieszanin izotermy znajdują się w załączniku 1.

a) b)

Rys. 26. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i międzyfazowego (b) wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini S-10 i anionowego surfaktantu SDeS oraz ich mieszanin; wartości  podano w nawiasach

Z przedstawionych na rysunku 26 wykresów widać, że przebieg izoterm napięcia powierzchniowego i międzyfazowego dla mieszanin jest bardziej zbliżony do przebiegu izotermy surfaktantu gemini, nawet, gdy dominuje SDeS ( = 0,9).

Mieszana micelizacja

Na rysunku 27 przedstawiono zależność wyznaczonych wartości cmc oraz cmcLL od składu mieszaniny, a także obliczone na podstawie równania Clinta (Rów. 15) teoretyczne wartości cmc_ideal (wartości cmc mieszanin, spełniających warunki stanu idealnego, w którym nie występują oddziaływania między cząsteczkami surfaktantów, a monomery i mieszane micele są w roztworze wodnym w stanie równowagi).

Z wykresów zamieszczonych na rysunku 27 wynika, że wartości cmc oraz cmcLL

mieszanin wyznaczone z izoterm adsorpcji dla obu układów są znacznie niższe niż wartości teoretyczne wyznaczone z równania Clinta dla mieszaniny idealnej. Ponadto wartości cmc mieszanin są niższe niż pojedynczych składników (zawierają się w przedziale od 5,13 do 11 mmol/dm³), co sugeruje występowanie efektów synergistycznych w procesie tworzenia mieszanych micel. Wyjątek stanowi mieszanina o znacznej przewadze SDeS (SDeS = 0,95), gdzie wartości stężeń micelizacji są pośrednie między wartościami dla czystych składników.

20

77

Wartości cmc uzyskane dla układu powietrze/woda są nieco niższe niż wartości cmcLL

uzyskane w układzie dodekan/woda. Już niewielki dodatek zarówno S-10 jak i SDeS do roztworów czystych składników (_S-10 lub_SDeS = 0,05) obniża cmc o około połowę (z 11,00 do 5,13 mmol/dm³ oraz z 23,99 do 13,49 mmol/dm³). Podobną zależność obserwować można dla układu o/w.

a) b)

Rys. 27. Wykres zależności wartości cmc oraz cmc_LL mieszanin S-10 z SDeS od ułamka molowego SDeS (αSDeS) w roztworze; punkty oznaczają wartości eksperymentalne, linie przerywane wartości cmc_ideal obliczone z równania Clinta

W tabeli 13 zebrane zostały wartości parametrów micelizacji w badanych układach S-10 + SDeS, w tym współczynniki oddziaływań między surfaktantami (β^M), skład micel (XSDeS), oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach (fS-10, fSDeS).

We wszystkich tabelach przedstawiających parametry micelizacji, i adsorpcji (zarówno w tym rozdziale, jak i w następnych), kolorem czerwonym zaznaczone zostały wyniki świadczące o efektach antagonistycznych, natomiast kolorem niebieskim zaznaczono wyniki świadczące o efektach synergistycznych danego typu. Pod tabelami zamieszczono wartości parametów niezbędnych dla stwierdzenia występowania synergizmu.

Z danych zawartych w tabeli 13 wynika, że wraz ze wzrostem udziału SDeS w roztworze rośnie też udział tego surfaktantu w miceli (X_SDeS), przy czym skład micel różni się znacząco od składu roztworu. Dla niewielkich udziałów molowych SDeS w roztworze (SDeS < 0,3) micele są bogatsze w SDeS. Po przekroczeniu równomolowej zawartości składnika anionowego w roztworze (SDeS = 0,5) mieszane micele zawierają mniej składnika jonowego w porównaniu z roztworem. Wartości współczynników aktywności SDeS i S-10 w mieszanych micelach dla obu układów są zbliżone i niższe od 1. Wartości te rosną wraz ze wzrostem udziałów molowych tych surfaktantów w mieszanej miceli.

0 5 10 15 20 25 30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

cmc [mmol/dm3]

SDeS

cmc (ideal) cmc (exp)

0 5 10 15 20 25 30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

cmcLL [mmol/dm3]

SDeS

cmc (ideal) cmc (exp)

78

Taela 13. Zestawienie wartości parametrów micelizacji w mieszaninach SDeS + S-10: skład mieszanych micel (X_SDeS); parametr oddziaływań w mieszanych micelach (^M), ( ) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanych micelach; układy p/w i o/w

SDeS

układ p/w układ o/w

X SDeS ^M f SDeS fS-10 XLL, SDeS fLL, SDeS fLL,S-10

0 0 0 1 0 0 1

0,05 0,28 -6,27 0,04 0,61 0,22 -4,31 0,07 0,81

0,1 0,30 -5,37 0,07 0,62 0,27 -4,00 0,12 0,75

0,3 0,37 -4,26 0,19 0,56 0,37 -3,81 0,22 0,60

0,5 0,44 -4,24 0,26 0,44 0,45 -4,26 0,27 0,43

0,7 0,51 -4,50 0,33 0,32 0,52 -3,11 0,48 0,44

0,9 0,62 -3,82 0,58 0,23 0,63 -3,87 0,58 0,22

0,95 0,70 -3,17 0,76 0,21 0,70 -3,63 0,72 0,17

1 1 1 0 1 1 0

│ln( / )│= 0,78

│ln( / )│= 0,69

Wszystkie mieszaniny S-10 z SDeS spełniają oba warunki koniecznie do występowania efektów synergistycznych w tworzeniu mieszanych micel, gdyż wartości parametrów oddziaływań (β^M oraz ) są ujemne (od -6,27 do -3,17 dla układu p/w oraz od -4,31 do -3,11 dla układu o/w) i dodatkowo spełniają warunek: │β^M│>│ln( / )│ [Hua, 1982, 1988].

Reasumując, można stwierdzić, że synergizm w tworzeniu mieszanych micel występuje w całym zakresie składu roztworów mieszanin S-10 z SDeS.

Skuteczność i efektywność obniżania napięcia powierzchniowego i międzyfazowego

W tabeli 14 zestawiono wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych w punktach cmc (cmc, cmc), oraz parametrów pC20 i pC30 roztworów wodnych mieszanin i pojedynczych składników.

Tabela 14. Wartości cmc, cmc oraz pC₂₀ i pC₃₀ dla roztworów mieszanin S-10 z SDeS oraz pojedynczych składników na granicach faz p/w i o/w

SDeS

układ p/w układ o/w

cmc

[mN/m] pC20

cmc

[mN/m] pC30

0 27,17 4,10 3,47 3,80

0,05 27,42 4,21 4,44 3,84

0,1 27,77 4,20 5,02 3,75

0,3 28,16 4,16 6,47 3,62

0,5 29,59 4,06 7,39 3,52

0,7 30,95 3,92 7,46 3,26

0,9 31,44 3,49 8,18 2,95

0,95 32,44 3,18 8,47 2,74

1 33,55 2,13 10,45 1,96

79

Z tabeli 14 wynika, że wartości napięć powierzchniowych i międzyfazowych w punkcie cmc (cmc, cmc) są pośrednie między wartościami napięć dla pojedynczych składników, co sugeruje występowanie addytywizmu, natomiast wyklucza występowanie efektów zarówno synergistycznych jak i antagonistycznych w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego i międzyfazowego w punkcie cmc.

Wartości pC20 i pC30 dla większości mieszanin zawierają się pomiędzy pC20 i pC30

pojedynczych składników. Jedynie w przypadku mieszanin o wartościach SDeS = 0,05 – 0,3 wartości pC₂₀ są wyższe niż dla obu surfaktantów (kolor niebieski), co świadczy o efektach synergistycznych w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego (w układzie o/w efekty synergistyczne w procesie skuteczności obniżania napięcia międzyfazowego wykazuje tylko mieszanina o SDeS = 0,05).

W tabeli 15 zestawiono wartości parametrów oddziaływań w mieszanej monowarstwie (^ ^ ), skład monowarstwy ( , ) dla obu układów, a także współczynniki aktywności obu surfaktantów w mieszanych monowarstwach (fSDeS, fS-10).

Tabela 15. Zestawienie wartości parametrów tworzenia mieszanej monowarstwy: skład ( ), ( ) parametry oddziaływań (^) ( ^) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanej monowarstwie f_SDeS i f_S-10 w układzie p/w oraz o/w

SDeS ^{układ p/w układ o/w}

^ fSDeS fS-10  fLL,SDeS fLL,S-10

0 0 0 1 0 0 1

0,05 0,04 -3,07 0,06 0,99 0,05 -4,88 0,01 0,99

0,1 0,10 -3,77 0,05 0,96 - - - -

0,3 0,20 -3,98 0,08 0,86 - - - -

0,5 0,20 -2,58 0,19 0,90 0,04 -1,22 0,33 0,99

0,7 0,26 -2,16 0,30 0,87 - - - -

0,9 0,40 -1,61 0,56 0,78 0,23 -1,54 0,40 0,92

0,95 0,50 -1,48 0,69 0,69 0,32 -1,56 0,49 0,85

1 1 1 0 1 1 0

│ln( / )│= 2,94 │ln( / )│= 4,23

Na rysunku 28 przedstawiono zależność C12 oraz CLL,12 od składu roztworów dla obu układów, p/w i o/w. C12 oznacza stężenie surfaktantów przy, którym napięcie powierzchniowe zostało obniżone do 40 mN/m, CLL,12 oznacza stężenie surfaktantów, przy którym napięcie międzyfazowe zostało obniżone do 22,5 mN/m.

Z rysunku 28 widać, że w przypadku obu rozpatrywanych układów przebieg krzywej zależności C12 od składu mieszanin częściowo pokrywa się z wartościami teoretycznymi (C12,ideal obliczone zostało analogicznie jak cmcideal na podstawie równania Clinta przy założeniu braku oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w mieszanej monowarstwie), jednakże przy wysokich wartościach SDeS eksperymentalne wartości C12 są niższe niż wartości teoretyczne. Z tabeli 15 wynika także, że wraz ze wzrostem udziału SDeS w roztworze rośnie jego zawartość w mieszanej monowarstwie ( ), a co za tym idzie także jego współczynniki aktywności. Współczynniki aktywności S-10 są wyższe niż SDeS i dla roztworów o bardzo niskich udziałach molowych SDeS są zbliżone do wartości 1.

80

a) b)

Rys. 28. Zależność stężenia C₁₂, (przy którym surfaktanty obniżają napięcie powierzchniowe wody do 40 mN/m) (a) oraz C_LL,12, przy którym surfaktanty obniżają napięcie międzyfazowe wody do 22,5 mN/m (b), od ułamka molowego SDeS (αSDeS) w roztworach mieszanin z S-10

Wartości parametrów oddziaływań w mieszanej monowarstwie dla układu p/w zawierają się w przedziałach od -3,98 do -1,48. Ujemne wartości ^nie są jednak wystarczającym warunkiem występowania tego typu synergizmu. Mieszanina wykazująca efekty synergiczne w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego musi spełniać także warunek │^│>│ln( / )│ lub

│ ^│>│ln( / )│ [Hua, 1982, 1988], gdzie i ( i ) są to stężenia przy danej wartości napięcia = 40 mN/m ( = 22,5 mN/m). Tak więc, jak widać z tabeli 15 można stwierdzić, że słaby synergizm w skuteczności obniżania napięć występuje tylko w przypadku mieszanin o niewielkiej zawartości SDeS (SDeS = 0,05, 0,1 i 0,3 w układzie p/w oraz przy SDeS = 0,05 w przypadku układu o/w). Przy wartościach C12 wyższych niż teoretyczne nie jest możliwe wyznaczenie parametrów ^ oraz składu mieszanej monowarstwy ze względu na brak rozwikłania funkcji danej równaniem Rosena.