mieszanin surfaktantów na powierzchniach o różnej hydrofobowości
10.1.1 Badanie zwilżalności powierzchni o różnym stopniu hydrofobowości przez roztwory mieszanin S-10 z surfaktantami anionowymi
W niniejszym rozdziale przedstawione zostały wyniki badań właściwości zwilżających mieszanin surfaktantu niejonowego typu gemini S-10 z klasycznymi surfaktantami anionowymi, dodecylosiarczanami litowców MeDS (LiDS, SDS oraz CsDS).
Mieszaniny te wykazywały silny synergizm w procesie micelizacji (Rozdz. 7.2).
Na rysunku 106 przedstawiona została zależność kąta zwilżania powierzchni szkła, stali i polimetakrylanu metylu (PMMA) przez roztwory pojedynczych surfaktantów od logarytmu ze stężenia tych związków.
a) b) c)
Rys. 106. Izotermy zwilżania płytki stalowej (a), z polimetakrylanu metylu (b) i ze szkła (c) przez wodne roztwory S-10, LiDS, SDS oraz CsDS
Z powyższych wykresów wynika, że wraz ze wzrostem stężenia surfaktantów w roztworach wartość kąta zwilżania maleje, ale po przekroczeniu cmc zmienia się bardzo nieznacznie. Najniższe wartości kąta zwilżania płytki stalowej i płytki z PMMA uzyskano dla roztworu wodnego S-10, najwyższe zaś dla LiDS. W przypadku płytki szklanej wartości kątów zwilżania roztworów wodnych S-10 oraz CsDS były tak niskie, że krople rozlewały się po badanej powierzchni już przy najniższych stężeniach, przez co wyznaczenie wartości kątów zwilżania było niemożliwe. Udało się to jedynie w przypadku roztworów wodnych SDS i LiDS, przy czym w przypadku niskich stężeń roztwory SDS wykazywały niższe wartości , z kolei w przypadku wysokich stężeń roztworów wodnych surfaktantów niższe wartości wykazywały roztwory LiDS (Rys. 106c).
W tabeli 59 zestawiono minimalne wartości kątów zwilżania (wartości min odczytane z izoterm zwilżania w pobliżu cmc) uzyskane przez roztwory poszczególnych surfaktantów.
Jak widać z Tab. 59 roztwory wodne wszystkich surfaktantów wykazywały najwyższe wartości kątów zwilżania na powierzchni stalowej (najbardziej hydrofobowej) natomiast najniższe na powierzchni szklanej (najbardziej hydrofilowej).
0
184
Tabela 59. Minimalne wartości kątów zwilżania (min) uzyskane przez roztowry poszczególnych surfaktantów w punkcie cmc
powierzchnia
surfaktant
S-10 LiDS SDS CsDS
min [o]
stal 26,1 56,6 49,9 39,1
PMMA 23,9 35,4 30,5 37,1
szkło - 15,13 22,9 -
W przypadku mieszanin surfaktantów, podobnie jak w przypadku pojedynczych składników także zaobserwowano różnice w przebiegu izoterm zwilżania w zależności od rodzaju badanej powierzchni. Przykładową zależność wartości od logarytmu ze stężenia równomolowej mieszaniny S-10 z SDS dla różnych powierzchni przedstawia rysunek 107.
Rys. 107. Izotermy zwilżania badanych powierzchni przez roztwory mieszaniny S-10 z SDS (SDS = 0,5)
Wszystkie przebadane mieszaniny surfaktantów najlepiej zwilżały powierzchnię szklaną, dla której wartości były niekiedy niższe niż 10, przy czym tylko układ S-10 z SDS przebadany został w całym zakresie ułamków molowych SDS w roztworze, natomiast dla mieszanin S-10 z LiDS i CsDS zbadano zwilżanie szkła tylko roztworami równomolowymi.
Najgorzej zwilżana była powierzchnia stalowa, ale różnice między wartościami kątów zwilżania na powierzchniach stalowej i z PMMA były niewielkie.
Wybrane wyniki dotyczące zwilżania roztworami o różnym składzie przedstawiono na rysunku 108 w postaci zależności wartości od stężenia mieszaniny surfaktantów. Wyniki dotyczą zwilżania stali przez mieszaniny S-10 z CsDS, powierzchni PMMA przez mieszaniny S-10 z LiDS oraz powierzchni szklanej przez mieszaniny S-10 z SDS. Z prezentowanych poniżej wykresów wynika, że niezależnie od rodzaju badanej powierzchni najniższe wartości kątów zwilżania osiągają układy o najniższych udziałach molowych surfaktantów jonowych w mieszaninach (MeDS = 0,1), co związane jest z tym, że sam surfaktant gemini zwilża badane powierzchnie najlepiej.
0 20 40 60 80 100 120
-5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1
[o]
log C
stal PMMA szkło
185 czystego związku gemini świadczą o braku występowania efektów synergistycznych w procesie zwilżania przez mieszaniny o powyższych składach.
Przeanalizowano także wpływ rodzaju przeciwjonu (Li+, Na+, Cs+) na proces zwilżania badanych powierzchni. Wykresy zamieszczone na rysunku 109 przedstawiają wartości dla mieszanin S-10 z siarczanami dodecylowymi o tym samym składzie, uzyskane dla badanych powierzchni. Przedstawiono wykresy odnoszą się tylko do wybranych mieszanin, o udziale molowym składników jonowych MeDS = 0,1, 0,5 oraz 0,9, ale zależności dla mieszanin o innym składzie są podobne.
a) b) c)
Rys. 109. Izotermy zwilżania wybranych powierzchni przez wodne roztwory mieszanin S-10 z siarczanami dodecylowymi: (a) stal – (MeDS = 0,9); (b) PMMA – (MeDS = 0,1); (c) szkło – (MeDS = 0,5)
Z powyższych wykresów wynika, że w przypadku wszystkich typów powierzchni izotermy zwilżania mieszanin S-10 z LiDS i CsDS mają zbliżony przebieg, ale najlepiej jest to widczne w przypadku najbardziej hydrofobowej powierzchni stalowej. Izotermy zwilżania dla mieszanin S-10 z SDS różnią się w swoim przebiegu od izoterm dla pozostałych mieszanin, gdyż cechują się wyraźnie większym nachyleniem (silniejszy spadek wartości
20
186
wraz ze wzrostem stężenia mieszaniny). Ponadto, zwilżanie powierzchni o wysokiej hydrofobowości (stal i PMMA) mieszaniną S-10 z SDS jest gorsze (wyższe wartości ) niż zwilżanie przez mieszaniny z LiDS i CsDS. Natomiast zaskakujące jest, że w przypadku silnie hydrofilowej powierzchni szklanej wartości osiągane przez układ S-10 z SDS są znacznie niższe niż w przypadku pozostałych mieszanin (Rys. 109c).
Na rysunkach 107 – 109 zaprezentowano wyniki tylko dla wybranych składów mieszanin ( = 0,1, 0,5 i 0,9), podczas gdy przebadano także inne mieszaniny. Aby określić wpływ udziału składników anionowych w mieszaninach na ich właściwości zwilżające sporządzono rysunki 110 i 111. Przedstawiono na nich wartości kątów zwilżania powierzchni stalowej i z polimetakrylanu metylu, wyznaczone dla roztworów surfaktantów i ich mieszanin, o stężeniach wynoszących 1 10-4 oraz 1 10-3 mol/dm3.
a) b)
Rys. 110. Zależność wartości kąta zwilżania stali przez roztwory mieszanin S-10 z siarczanami dodecylowymi od ich składu, przy stężeniu1 10-4 mol/dm3 (a) i 1 10-3 mol/dm3 (b)
Z wykresów na rysunku 110 wynika, że najlepsze właściwości zwilżające w stosunku do stali wykazują mieszaniny z dużym udziałem jednego ze składników a niewielkim udziałem drugiego składnika, zarówno jonowego jak i niejonowego. Wartości kątów zwilżania stali przez mieszaniny S-10 z SDS są wyższe niż w przypadku pozostałych mieszanin, ale wszystkie wartości mieszczą się pomiędzy wartościami dla pojedynczych składników. Natomiast w przypadku mieszanin o składzie SDS = 0,05 spełniony jest warunek
(S-10+SDS) < S-10 < SDS, co oznacza, że mieszaniny te wykazują synergizm w zwilżaniu (Rys.
110). Natomiast w przypadku mieszanin S-10 z LiDS lub z CsDS widać, że dla części roztworów wartości są niższe niż dla pojedynczych surfaktantów, co może świadczyć o efektach synergistycznych. Dotyczy to wszystkich mieszanin o stężeniu 1 10-4 mol/dm3 (za wyjątkiem mieszanin o równomolowym składzie ( = 0,5).
Z kolei przy wyższym stężeniu (1 10-3 mol/dm3) jedynie mieszaniny o składzie LiDS = 0,1,
187
a) b)
Rys. 111. Zależność wartości kąta zwilżania PMMA przez roztowory mieszanin S-10 z siarczanami dodecylowymi od ich składu, przy stężeniu1 10-4 mol/dm3 (a) i 1 10-3 mol/dm3 (b)
Podobnie jak w przypadku stali również dla powierzchni z PMMA wartości kątów zwilżania przez roztwory mieszanin S-10 z SDS są najwyższe i mieszczą się pomiędzy wartościami dla pojedynczych składników (S-10 i SDS). Żadna z mieszanin S-10 z SDS nie wykazuje efektów synergistycznych w obniżaniu wartości przy badanym stężeniu (Rys. 98).
Mieszaniny S-10 z CsDS wykazują najniższe wartości spośród wszystkich rozpatrywanych układów i przy stężeniu 110-4 mol/dm3 wszystkie mieszaniny (za wyjątkiem CsDS = 0,5) wykazują synergizm w zwilżaniu (przy stężeniu 110-3 mol/dm3 tylko mieszaniny o składzie
CsDS = 0,05, 0,9 oraz 0,95). Z kolei w przypadku układów S-10 z LiDS synergizm w zwilżaniu wykazują jedynie mieszaniny o najniższej i najwyższej wartości ( = 0,05 i 0,95).
Poszukując analogii do synergizmu w procesie micelizacji sprawdzono jak wartości kąta zwilżania zależą od składu roztworu przy stężeniach zbliżonych do cmc. Do tej analizy wybrano najniższe wartości osiągnięte na płaskich odcinkach izoterm, = f(logC), choć nie zawsze odpowiadały one wartościom cmc, ale często stężeniom wyższym od cmc (Rys. 108, 109). W tabeli 60 zestawiono wartości minimalnych kątów zwilżania (min) uzyskanych dla wszystkich badanych mieszanin w całym zakresie ułamków molowych ich składu.
Z danych przedstawionych w tabeli 60 wynika, że wartości minimalnych kątów zwilżania, osiągane przez roztwory wodne mieszanin są pośrednie między wartościami min
wyznaczonymi dla pojedynczych składników mieszanin. W przypadku większości mieszanin wartości min uzyskane na powierzchni stalowej były wyższe niż dla powierzchni z PMMA, co związane jest z większą hydrofobowością stali w porównaniu z hydrofobowością polimetakrylanu metylu.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
[o]
MeDS S-10 + LiDS
S-10 + SDS S-10 + CsDS
20 30 40 50 60 70 80
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
[o]
MeDS S-10 + LiDS S-10 + SDS S-10 + CsDS
188
Tabela 60. Zestawienie najniższych wartości kątów zwilżania badanych powierzchni, osiąganych przez roztwory surfaktantów o różnym składzie
Biorąc pod uwagę fakt, że w całym zakresie badanych ułamków molowych, wartości
min dla mieszanin są wyższe niż dla samego surfaktantu gemini, który w porównaniu do surfaktantów jonowych bardzo dobrze zwilża różnego typu powierzchnie, należy stwierdzić, że żadna mieszanina S-10 z anionowymi MeDS nie wykazuje efektów synergistycznych w osiągnięciu minimalnych wartości kątów zwilżania.