Mieszaniny niemicelizujących surfaktantów gemini z surfaktantem kationowym – bromkiem

heksadecylo-trimetyloamoniowym (CTAB)

W rozdziale 5.1 przedstawiono wyniki badań dotyczących mieszanin klasycznego surfaktantu kationowego CTAB z surfaktantami gemini Surfynolem 104, 440 i 485 oraz z surfaktantem EnviroGem AD01. Powyższe surfaktanty gemini zmieszano z CTAB w stosunku molowym 3:7, 1:1, 7:3. Napięcia powierzchniowe badano na granicy faz powietrze/woda. Izotermy napięć powierzchniowych surfaktantów gemini zestawione zostały na wykresie przedstawionym na rysunku 100.

Na rysunku 101 przedstawiono izotermy napięć powierzchniowych mieszanin CTAB z niemicelizującymi surfaktantami gemini. Dla porównania na wykresach umieszczone zostały także izotermy dla surfaktantów, wchodzących w skład danej mieszaniny.

Z wyznaczonych doświadczalnie izoterm napięć powierzchniowych wynika, że niezależnie od składu mieszanin występowało krytyczne stężenie micelizacji, pomimo braku micelizacji samych składników niejonowych gemini.

175

a) b)

c) d)

Rys. 101. Izotermy napięcia powierzchniowego wodnych roztworów niejonowego surfaktantu typu gemini EnviroGem AD01(a), Surfynolu 104 (b), Surfynolu 440 (c), Surfynolu 485 (S-30) (d) i kationowego surfaktantu CTAB oraz ich mieszanin

Przebieg izoterm adsorpcji mieszanin danego surfaktantu gemini z CTAB był niemal identyczny, niezależnie od składu. Przy niskich stężeniach przebiegały podobnie do izoterm samego składnika niejonowego, co świadczy o przeważającej adsorpcji tego składnika na granicy międzyfazowej. W miarę wzrostu stężenia roztworów mieszanin przebieg izoterm adsorpcji był bardziej zbliżony do izotermy CTAB, co wskazuje na dominującą rolę tego związku. Wartości napięć powierzchniowych mieszanin osiąganych w pobliżu cmc są niższe niż w przypadku pojedynczego surfaktantu kationowego co oznacza, że dodatek surfaktantu gemini obniża napięcie powierzchniowe roztworu CTAB (za wyjątkiem mieszanin CTAB z Surfynolem 485 (S-30)).

W tabeli 56 zestawiono wyznaczone wartości cmc, cmc oraz parametrów pC20. Z tabeli 56 wynika, że żadna mieszanina nie wykazywała niższych wartości cmc niż cmc samego CTAB, co oznacza, że dodatek niemicelizujących surfaktantów gemini do surfaktantu kationowego nie poprawia właściwości micelizacyjnych związku jonowego.

Jednakże już przy niskich udziałach CTAB w mieszaninach zaobserwowano proces micelizacji mieszanin. Wraz ze wzrostem udziału molowego surfaktantów gemini w mieszaninie następował wzrost wartości cmc mieszaniny. Najniższe wartości cmc obserwowano dla mieszanin o najwyższym udziale surfaktantu kationowego (_CTAB = 0,7), EnviroGem AD01 + CTAB (0,3) EnviroGem AD01 + CTAB (0,5) Envirogem AD01 + CTAB (0,7) CTAB

176

najwyższe zaś w przypadku mieszanin o najniższym udziale molowym CTAB w mieszaninie (CTAB = 0,3). Niezależnie od rodzaju zastosowanego surfaktantu gemini wartości cmc mieszanin o zawartości CTAB wynoszącej CTAB = 0,5 i 0,7 są bardzo zbliżone, dopiero, gdy w mieszaninach dominuje surfaktant gemini (CTAB = 0,3) obserwuje się istotne różnice, przy czym najwyższą wartość cmc uzyskano w przypadku mieszaniny z Surfynolem 440 (2,24 mmol/dm³), a najniższą z Surfynolem 485 (1,15 mmol/dm³, Tab. 56).

Tab. 56. Zestawienie parametrów adsorpcji mieszanin CTAB z niemicelizującymi surfaktantami gemini

CTAB

0 0,3 0,5 0,7 1

EnviroGem AD01 + CTAB

cmc [mmol/dm³] 2,57* 1,58 1,00 0,91 0,79

cmc[mN/m] 37,15^# 30,72 31,81 31,55 35,83 pC₂₀ 3,56 3,85 3,85 3,74 3,64

Surfynol 104 + CTAB

cmc [mmol/dm³] 2,00* 1,99 1,05 1,00 0,79

cmc[mN/m] 36,92^# 29,96 32,02 32,55 35,83 pC₂₀ 3,76 3,89 3,85 3,74 3,64

Surfynol 440 + CTAB

cmc [mmol/dm³] 7,94* 2,24 1,02 1,00 0,79

_cmc[mN/m] 30,69^# 32,83 34,00 35,72 35,83 pC₂₀ 4,28 4,40 4,25 3,80 3,64

Surfynol 485 + CTAB

cmc [mmol/dm³] 50,12* 1,15 1,15 1,00 0,79

cmc[mN/m] 29,7^# 38,9 36,4 35,95 35,83 pC20 4,74 3,96 3,91 4,19 3,64 cmc = ^#min

cmc = *Cmin

Analizując wartości napięcia powierzchniowego w punkcie cmc (_cmc) widać, że dodatek surfaktantów gemini zawierających niewielkie grupy hydrofilowe obniża tę wartość tym bardziej, im większy jest ich udział w mieszaninie. Natomiast w miarę wzrostu wielkości grup hydrofilowych (wzrost stopnia oksyetylenowania) obserwuje się wzrost wartości cmc. Przykładowo w przypadku Surfynolu 485 (największa grupa hydrofilowa – 30 grup oksyetylenowych) wzrost jego udziału w mieszaninie powoduje wzrost wartości cmc do 38,9 mN/m przy  = 0,3. Jest to trudne do wyjaśnienia, tym bardziej, że wartość cmc była dla tej mieszaniny najniższa. Z kolei dla tego samego udziału CTAB w mieszaninie z Surfynolem 465 (10 grup oksyetylenowych przypadających na cząsteczkę) i z Surfynolem 440 (4,5 grupy oksyetylenowej) wartość cmc maleje i wynosi odpowiednio 33,65 mN/m oraz 32,83 mN/m, a dla Surfynolu 104 (dwie grupy –OH) 29,96 mN/m.

Zauważono także, że wpływ budowy łącznika na wartości cmc mieszanin jest niewielki, gdyż wartości _cmc mieszanin CTAB z Surfynolem 104 (łącznik w postaci sztywnego wiązania potrójnego) oraz surfaktantem EnviroGem AD01 (łącznik w postaci wiązania pojedynczego) są zbliżone.

Wszystkie badane mieszaniny wykazywały ponadto wyższe wartości parametru pC20 niż pojedynczy surfaktant CTAB, co oznacza, że do obniżenia napięcia powierzchniowego wody o 20 mN/m należałoby użyć mieszanin o wyższym stężeniu niż

177

stężenie pojedynczego surfaktantu kationowego. Wartości pC20 były wyższe w przypadku mieszanin z surfaktantami o większych grupach hydrofilowych - oksyetylenowych (Surfynol 440 i 485) niż w przypadku mieszanin z surfaktantami o małych grupach hydrofilowych w postaci grup hydroksylowych (–OH). Interesujące jest, że w przypadku mieszanin z surfaktantami gemini posiadającymi grupy hydroksylowe w cząsteczce, a różniącymi się jedynie budową łacznika, wartości parametru pC20 są niemal identyczne, mimo że pC₂₀ czystego surfaktantu EnviroGem AD01 jest niższe niż Surfynolu 104. Taką samą zależność zaobserwowano w przypadku wartości _cmc.

Pomimo braku pozytywnego wpływu badanych surfaktantów gemini na micelizację w roztworach CTAB spodziewano się, że może występować ich pozytywny wpływ na skuteczność obniżania napięcia powierzchniowego. Z izoterm napięcia powierzchniowego dla poszczególnych mieszanin i ich składników wyznaczono wartości C12 (przy danej wartości napięcia powierzchniowego wynoszącej 40 mN/m). Na rysunku 102 przedstawiono zależności C12 od składu mieszanin.

a) b)

c) d)

Rys. 102. Zależność stężenia C12 (przy  = 40 mN/m) mieszaniny CTAB z EnviroGem AD01(a), Surfynolem 104 (b), Surfynolem 440 (c) oraz Surfynolem 485 (d) od ułamka molowego CTAB w roztworach mieszanin (αCTAB)

Z przedstawionych powyżej rysunków wynika, że w przypadku wszystkich mieszanin CTAB z wybranymi surfaktantami gemini wartości C12 układów są niższe niż wartości dla układów idealnych (przy założeniu braku oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów w

0

178

mieszanej monowarstwie, linie przerywane), co sugeruje występowanie synergizmu w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego.

Na podstawie wartości C12 pojedynczych surfaktantów oraz ich mieszanin wyznaczony został skład mieszanej monowarstwy ( ) oraz wartości parametrów oddziaływań między cząsteczkami surfaktantów (^) przy wykorzystaniu równań 8 i 9, a uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 57.

Tab. 57. Zestawienie parametrów adsorpcyjnych dla mieszanin CTAB z S10: ułamek molowy CTAB w roztworze (α) i w mieszanej monowarstwie ( ), parametry oddziaływań (^) oraz współczynniki aktywności surfaktantów w mieszanej monowarstwie (f)

CTAB

0 0,3 0,5 0,7 1

EnviroGem AD01 + CTAB

0 0,51 0,60 0,70 1

^ -2,55 -2,84 -2,48

f_CTAB 0 0,55 0,63 0,80 1

f_AD01 1 0,51 0,36 0,30 0

│ ln(C⁰1/C⁰₂)│= 0,97

Surfynol 104 + CTAB

0 0,48 0,59 0,73 1

^ -1,91 -1,81 -1,18

f_CTAB 0 0,60 0,74 0,92 1

f_S104 1 0,64 0,53 0,50 0

│ ln(C⁰1/C⁰₂)│= 0,69

Surfynol 440 + CTAB

0 0,33 0,52 0,71 1

^ -0,18 -0,92 -0,13

f_CTAB 0 0,92 0,81 0,99 1

f_S440 1 0,98 0,78 0,94 0

│ ln(C⁰1/C⁰₂)│= 0,09

Surfynol 485 + CTAB

0 0,63 0,74 0,80 1

^ -2,32 -1,95 -2,32

f_CTAB 0 0,72 0,87 0,91 1

f_S485 1 0,40 0,35 0,22 0

│ ln(C⁰1/C⁰₂)│= 0,97

C⁰₁/C⁰₂ - stężenia odpowiednio surfaktantu jonowego i niejonowego, przy których wartość napięcia powierzchniowego wynosiła 40 mN/m

Na podstawie wartości ^zamieszczonych w tabeli 57 można stwierdzić, że najsilniejsze oddziaływania między cząsteczkami surfaktantów występują w przypadku mieszaniny CTAB z EnviroGem AD01 i z Surfynolem 485, najsłabsze zaś w mieszaninie z Surfynolem 440. Tak niskie wartości ^ w tym ostatnim przypadku mogą wynikać z faktu, że skład mieszanej monowarstwy CTAB i Surfynolu 440 jest praktycznie identyczny jak skład roztworu, także wartości współczynników oddziaływań surfaktantów w mieszanej monowarstwie są zbliżone do 1, co dowodzi występowania bardzo słabych oddziaływań przyciągających między cząsteczkami surfaktantów.

179

Wszystkie mieszaniny CTAB z surfaktantami gemini spełniają ponadto dodatkowy warunek konieczny do występowania efektów synergistycznych, (│^│>│ln(C⁰1/C⁰2)│).

Reasumując można stwierdzić, że mimo braku synergizmu w tworzeniu mieszanych micel, w przypadku wszystkich mieszanin CTAB z niemicelizującymi surfaktantami gemini występowały efekty synergistyczne w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego.

9.2 Mieszaniny niemicelizującego surfaktantu gemini Surfynolu