Synergizm w mieszaninach surfaktantów
4.4 Synergizm w powierzchniowych właściwościach o znaczeniu użytkowym
Możliwości praktycznych zastosowań surfaktantów są ogromne. Wiele produktów codziennego użytku zawiera w swoim składzie surfaktanty, chociażby produkty ochrony osobistej, środki czystości, leki, farby, preparaty detergentowe do prania w pralkach lub zmywarkach itp. [Zana, 2005]. Skład tych preparatów bazuje głównie na mieszaninach surfaktantów. Stosowanie mieszanin surfaktantów ma ogromne zalety, wśród których najczęściej wymienia się polepszenie właściwości otrzymanych produktów lub nawet uzyskanie nowych interesujących właściwości użytkowych. Dlatego też poszukiwanie efektów synergistycznych w mieszaninach surfaktantów cieszy się dużym zainteresowaniem badaczy, zarówno w laboratoriach przemysłowych jak i akademickich. Wielu naukowców skupia się na badaniu mieszanin klasycznych surfaktantów jonowych z surfaktantami nowego typu, takimi jak surfaktanty gemini, polimeryczne, cukrowe, biosurfaktanty i inne. Badania te mają na celu dobranie mieszanin o optymalnych właściwościach fizykochemicznych oraz redukcję kosztów produkcji i zmniejszenie emisji tych związków do środowiska. W
43
przypadku przemysłowego zastosowania mieszanin surfaktantów, wykazujących różnego typu efekty synergistyczne, szczególny nacisk kładzie się na synergizm objawiający się w obniżaniu napięcia międzyfazowego, we właściwościach zwilżających, właściwościach pieniących, właściwościach solubilizujących oraz detergencyjnych i emulgujących. Liczba artykułów naukowych poświęconych temu zagadnieniu jest znaczna i dotyczą one wielu praktycznych aspektów stosowania mieszanin surfaktantów.
4.4.1 Synergizm w obniżaniu napięcia międzyfazowego
Synergizm w skuteczności obniżania napięcia międzyfazowego lub powierzchniowego jest bardzo ważnym czynnikiem mającym wpływ na polepszanie takich właściwości użytkowych surfaktantów jak zwilżanie, pienienie czy właściwości detergencyjne. Przykładem badań dotyczących synergizmu w obniżaniu napięcia międzyfazowego mogą być studia poświęcone badaniom licznych zastosowań wodnych roztworów dodecylobenzenosulfonianu sodu (LAS) i siarczanowanego POE alkoholu dodecylowego [Schwuger, 1984]. Badania prowadzone przez Schwuger’a dowiodły, że mieszaniny tych surfaktantów wykazują synergizm w skuteczności obniżania napięcia międzyfazowego (zarówno statycznego jak i dynamicznego) na granicy faz oleju z oliwek i wody. Synergizm wzrastał wraz ze wzrostem stopnia oksyetylenowania cząsteczki surfaktantu polioksyetylenowanego (nie zaobserwowano efektów synergicznych w przypadku gdy siarczanowany alkohol nie zawierał grup oksyetylenowych np. w przypadku mieszaniny LAS – dodecylosiarczan sodu (SDS)).
Oddziaływania między dwoma surfaktantami mogą także powodować obniżanie lub wzrost ich adsorpcji na różnych granicach międzyfazowych. Dodatek małych ilości (< 20 % ) niejonowego surfaktantu POE do anionowego surfaktantu dodecylosiarczanu sodu powodował wzrost adsorpcji surfaktantu anionowego na węglu już przy niskich stężeniach surfaktantu [Schwuger, 1977]. Jednakże, gdy udział niejonowego surfaktantu wzrastał, efekt wzrostu adsorpcji surfaktantu anionowego zaczynał maleć i przy ich stosunku 1:1 był już ledwo zauważalny. Zjawisko to tłumaczono tym, że włączenie surfaktantu POE do filmu adsorpcyjnego na węglu zmniejszało odpychanie elektrostatyczne między adsorbującymi się cząsteczkami surfaktantów oraz między nimi i ujemnie naładowaną powierzchnią węgla.
Wzrost stężenia surfaktantu POE powodował wypieranie cząsteczek surfaktantu anionowego z filmu adsorpcyjnego przez bardziej aktywny surfaktant niejonowy.
4.4.2 Synergizm w procesie detergencyjnym
Efekt dodatku drugiego surfaktantu, który oddziaływuje z pierwszym, zmieniając różne właściwości międzyfazowe roztworów wodnych, mające wpływ na właściwości detergencyjne mieszaniny, badany był od wielu lat przez licznych naukowców [Schwuger, 1982; Arinson, 1983; Cox, 1985]. W przeprowadzonych badaniach obserwowany był
44
zarówno efekt synergistyczny jak i antagonistyczny. Na przykład znaczące polepszenie właściwości detergencyjnych surfaktantu LAS w usuwaniu trwałych łojowych zabrudzeń z ubrań wełnianych przy twardości wody > 100 ppm Ca2+ uzyskano przez zastąpienie części surfaktantu LAS niejonowym surfaktantem POE [Cox, 1985]. Poprawa właściwości detergencyjnych związana jest przypuszczalnie z tym, że surfaktant niejonowy działa jako czynnik aktywujący tworzenie mieszanych micel. Wbudowanie się LAS do mieszanych micel powoduje wiązanie jonu Ca2+ z anionem LAS i zatrzymanie go przy powierzchni miceli, redukując tym samym tworzenie się soli Ca(LAS)2 w fazie roztworu. Wolny surfaktant LAS z kolei jest w głównej mierze odpowiedzialny za właściwości międzyfazowe i detergencyjne mieszaniny. Z drugiej strony dodatek małej ilości surfaktantu LAS do surfaktantu niejonowego POE (który cechuje się szybkim usuwaniem olejów mineralnych z powierzchni poliestrowych) obniża stopień usunięcia, a nawet całkowicie je wstrzymuje. Autorzy publikacji sugerują [Aronson, 1983], że efekt ten związany jest z jego wpływem na napięcie międzyfazowe na granicy oleju mineralnego z wodą, gdy wzrasta napięcie o/w, wydłuża się czas usuwania zabrudzeń oleistych, a gdy napięcie międzyfazowe o/w przekroczyło wartość krytyczną, usuwanie oleju zostało całkowicie wstrzymane.
Synergizm w przypadku mieszaniny LAS + siarczanowy (POE) alkohol dodecylowy, zaobserwowano także w kontekście zwilżania materiałów poliestrowych, emulgowania oleju z oliwek, usuwania zabrudzeń z wełny i zmywania naczyń. Zauważono ponadto, że punkt maksymalnego synergizmu we wszystkich tych przypadkach przypada na ten sam stosunek molowy surfaktantów w mieszaninie (LAS = 0,8), przy którym zaobserwowano największy synergizm w skuteczności obniżania napięcia międzyfazowego [Schwuger, 1984].
4.4.3 Synergizm we właściwościach pieniących
Badanie właściwości pieniących wodnych roztworów mieszanin surfaktantów wykazało, że synergizm lub antagonizm w efektywności pienienia, badanej za pomocą pomiaru wysokości piany techniką Ross – Miles, związany jest z synergizmem lub antagonizmem w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego [Rosen, 1988].
Mieszaniny dwóch surfaktantów, obniżające napięcie powierzchniowe poniżej wartości osiągalnych dla indywidualnych surfaktantów osiągają też wyższą zdolność pieniącą niż indywidualne ich składniki. Maksymalna wysokość piany była obserwowana przy stosunku molowym surfaktantów w przybliżeniu takim samym, przy którym osiągnięto maksymalny synergizm w obniżaniu napięcia powierzchniowego.
Oddziaływania między dwoma surfaktantami w roztworach wodnych mogą powodować synergizm we właściwościach pieniących i obniżenie adsorpcji na powierzchniach stałych i używane są chętnie w procesach separacji minerałów. Mieszanina alkilosulfobursztynianu z surfaktantem niejonowym POE wykazuje synergizm we właściwościach pieniących, a oddziaływania te skutkują obniżeniem adsorpcji na powierzchniach szelitu i kalcytu, czego skutkiem jest polepszona selektywność i odzysk szelitu w procesie flotacji [von Rybinski, 1986].
45
Mieszanina surfaktantów wykazująca antagonizm w efektywności obniżania napięcia powierzchniowego (mieszanina ma wyższe napięcie powierzchniowe przycmc niż osiągalne przez jej indywidualne składniki) wykazuje także niższą wysokość piany niż jej pojedyncze składniki przy takim samym stężeniu.
W opublikowanych dotąd pracach nie wykazano natomiast aby istniała zależność między synergizmem w skuteczności obniżania napięcia powierzchniowego lub tworzenia mieszanych micel, a synergizmem we właściwościach pieniących.
4.4.4 Synergizm we właściwościach zwilżających
Różne mieszaniny surfaktantów anionowych i kationowych silnie ze sobą oddziałujących, które wykazują synergizm w skuteczności i efektywności obniżania napięcia powierzchniowego oraz w tworzeniu mieszanych micel, wykazują także synergizm w zwilżaniu różnych powierzchni. Badania prowadzone przez Zhao potwierdziły, że mieszaniny siarczanu n-oktylosodowego i bromku oktylotrimetyloamoniowego, które oddziałują ze sobą bardzo silnie w środowisku wodnym wykazują znacznie lepsze zwilżanie wosku parafinowego niż indywidualne składniki tej mieszaniny [Zhao, 1980]. Roztwory wodne perfluorooktanianu sodu i bromku oktylotrimetyloamoniowego, które wykazują synergizm w trzech podstawowych właściwościach powierzchniowych, rozlewają się bez trudu na powierzchni nafty i n-heptanu, w przeciwieństwie do pojedynczych składników tejże mieszaniny [Zhao, 1983].
4.4.5 Synergizm w zdolności solubilizacji
Oddziaływania między składnikami aktywnymi powierzchniowo w mieszaninach surfaktantów i ze związkami solubilizowanymi mogą zarówno podwyższać jak i obniżać solubilizację w mieszanych micelach. Z badań przeprowadzonych przez Fukude [Fukuda, 1958] wynika, że mieszanina dodecylosiarczanu sodu z monopalmitynianem sorbitanu (Span 40) w roztworach wodnych solubilizuje dimetyloaminoazobenzen bardziej niż każdy z surfaktantów osobno, z maksymalną solubilizacją, przypadającą na stosunek molowy 9:1 surfaktantu anionowego do niejonowego. Natomiast zespół naukowców pod kierunkiem Treinera [Treiner, 1985] stwierdził, że dodatek niewielkiej ilości dodecylosiarczanu sodu gwałtownie obniża solubilizację butobarbitonu roztworami micelarnymi niejonowego surfaktantu POE, C12H25(OC2H4)23OH. Zasugerowali oni, że prawdopodobną przyczyną tego zjawiska mogą być konkurencyjne oddziaływania cząsteczek dodecylosiarczanu sodu z grupami oksyetylenowymi na powierzchni micel niejonowego surfaktantu.
46