lose. II. (I. vgl. C. 1928. II. 1551.) Der gegenwärtige Stand der Erkenntnis über den Bau des krystallisierten Anteils der Cellulose wird zusammenfassend erörtert. Eine monokline quadrat. Form mit den Achsen o = 8,3; & = 7,9 u. c — 10,3 Ä u. dem Winkel ß = 84° gibt alle z. Z. beobachteten, sicher vermeßbaren Interferenzen inner
halb der Fehlergrenzen wieder. Abb. einer etwas veränderten Anordnung der Glucose
reste, mit der sich die Intensitäten der wichtigsten Interferenzen quantitativ wieder
geben lassen, im Original. Die früher angenommene Verkürzung der Faserperiode durch Mercerisation besteht nicht; alle Intensitätsveränderungen werden durch die Annahme, daß neben der Verdrehung der Hauptvalenzketten gegeneinander auch noch eine Verschiebung parallel der Faserrichtung stattfindet, qualitativ verständlich. Bei unvollständiger Mercerisation werden Mischdiagramme mercerisierter u. nativer Cellu
lose erhalten. Durch Acetylierung lassen sich 2 Cellulosetriacetate mit verschiedenem Diagramm, aber gleicher Identitätsperiode in der Faserachse herstellen; durch die verschiedene Acetylierung werden offenbar die Hauptvalenzketten in verschiedener Weise gegeneinander verschoben, so daß die Äquatorinterferenzen voneinander ab
weichende Lagen zeigen; nach der Verseifung gibt die eine Modifikation ein sehr stark mercerisiertes Diagramm, die andere ein solches ohne merklichen Mereerisierungs- effekt. Ähnliche Verhältnisse auch bei der KxECHTschen Verb. Mizellänge in nativer Ramie über 500 A, Ausdehnung in der a- u. c-Richtung ca. 50 A. Die Rk.-Weisen der Cellulose — mizellare Oberflächenrk. u. permutoide Rk. — werden diskutiert.
Adsorptionsverss. von Schuster mit trockenen Gasen an weitgehend getrockneter Cellulose ergaben die mittlere Adsorptionswärme bei der Adsorption von S02 an nativer Baumwolle zu ca. 1000 cal., die innere adsorbierende Oberfläche zu ca. 7-107qcm;
bei der Mercerisation Vergrößerung der Oberfläche auf etwa das Doppelte. Das nach der H U D S O N sche n Regel aus d e m H a u p tv a le n z k e tte n m o d e ll b erechnete Drehungs
vermögen verschiedener Cellulosederiw. stimmt mit der Erfahrung überein. (Cellulose
chemie 11. 91—100. Beilage zu Papierfabrikant 28. 11/5. 1930. Ludwigshafen,
I. G. Farbenindustrie Akt. Ges.) Kr ü g e r.
G. v. Frank und W. Caro, Über Celluloseoxalsäureester. Durch Einw. von Ester
halbchloriden der Oxalsäure in Ggw. von Pyridin läßt sich Cellulose glatt in gemischte Ester der Oxalsäure mit Cellulose u. Alkoholen überführen; es wurden gewonnen:
Celluloseoxalsäureäthyl-, -allyl-, -isoamyl-, -cyclohexyl-, -menthyl- u. -cetylester, fast sämtlich in gut 1., wenig abgebautem Zustande mit einem zwischen Di- u. Triester liegenden Veresterungsgrad. Mit wachsender Größe des KW-stoffrestes im Alkohol
radikal fallen D., Erweichungspunkt u. Filmfestigkeit der Ester, die Plastizität der Filme steigt, die Löslichkeit in nicht-polaren Lösungsmm. steigt, in polaren Lösungsmm.
fällt. Am vielseitigsten 1. ist der Isoamyl- u. Cyclohexylester. Der Vergleich der Viscosi- täten der Ester mit verschiedenen Alkoholradikalen gibt, z. T. wegen der etwas ver
schiedenen Herst.-Bedingungen, keine durchsichtigen Resultate. Durch vorsichtige Verseifung der Celluloseoxalsäurealkylester die freie Celluloseoxalsäure zu gewinnen, gelang nicht; mit Abspaltung des Alkohols wird auch die Cellulose-Oxalsäure-Bindung gel. Techn. Bedeutung haben die Celluloseoxalsäureester wegen ihrer geringen Be
ständigkeit gegen Verseifungsmittel nicht. —
V e r s u c h e . Herst. der Oxalsäureesterchloride durch Zutropfen von 1 Mol.
Alkohol zu 1 Mol. Oxalylchlorid (Menthol in Chlf. gel.), schwaches Erwärmen bis zum Aufhören der Gasentw., Fraktionierung im Vakuum, bei Cetyloxalsäurechlorid im Hochvakuum; Ausbeute ca. 60%. Neu dargestellte Oxalesterchloride: Allyloxalsäure
chlorid CI■ CO■ C00C3Hit Kp.12 50—51°; Cydohexyloxalsäurechlorid Cl-CO-COOC6Hu , Kp.34 120—122°; Octyloxalsäurechlorid Cl-CO-COOC6H17, Kp.9 104— 106°; Menthyl- oxalsäurechlorid CI-CO-COOC10ü 19, Kp.8_9 123— 125°; Cetyloxalsäurechlorid
Cl-CO-1858 D. Or g a n isc h e Ch e m ie. 1930. II.
COOClßH3:>, Kp.0i0i 155—160°, bei Zimmertemp. fest, wachsartig. Nilrobenzyloxalsäure- chlorid Cl-CO- COO-CH^-CßH^ NO«, Kp.u _I2 183°, bei Zimmertemp. fest. Von den aromat. Alkoholen geben nur die mit substituiertem p-H-Atom stabile Oxalsäure
esterchloride. Äthyloxalsäurechlorid läßt sich auf die vorst. Weise nicht genügend P-frei gewinnen. Die Gewinnung der Celluloseoxalsäureester erfordert gut getrocknete Cellulosepräparate u. Reagenzien u. mindestens 3 Moll. Pyridin auf 1 Cellulose; das molare Verhältnis Säureehlorid: Pyridin kann größer oder kleiner als 1 sein. Zu der gut getrockneten Cellulose (Nitrierpapier, Ramiefaser, Hydrocellulose nach G lR A R D )
die berechnete Menge Pyridin u. soviel Nitrobenzol zugeben, daß die Cellulose reichlich bedeckt ist, das Oxalasterehlorid mit wenig Nitrobenzol verd. zufügen, erwärmen.
Celluloseoxalsäureäthylester: Pyridin: Chlorid: Cellulose = 16: 4: 1 bzw. 4: 6: 1; nach 5 Stdn. bei 60—70° (Ramie) unter Erhaltung der Faserstruktur x (Zahl der Säurewerte pro C6H 10O5) = 2,70 bzw. nach 5 Stdn. bei 70—80° (Hydrocellulose) bei teilweiser Auflösung x = 2,93. D. 1,34. Sinterungspunkt (aus Hydrocellulose) 241—242°; bei 260—270“ zers. — Celluloseoxalsäureallylester: Pyridin: Chlorid: Cellulose (Nitrier
papier) wie 16:4:1 bzw. 3,5: 4: 1; nach 4—5 Stdn. bei 40—50° stark gequollen, x = 0,89 bzw. nach 4 Stdn. bei 70° zum großen Teil gel., x = 2,79. — Celluloseoxal- säureisoamylester: Pyridin: Chlorid: Cellulose (Nitrierpapier) = 16: 4: 1; nach 3 bis 4 Stdn. bei 40° Lsg., x = 2,41. D. 1,18. Sintert bei 195—200°; bei 230—250° zers. — Celluloseoxalsäurecyclohexylester: ebenso; nach 1 Stde. bei 100° Lsg. D. 1,25. Sintert bei 170—175° (aus Hydrocellulose). — Celluloseoxalsäurementhylester: ebenso; nach 9 Stdn. bei 70—80° Faserstruktur teilweise erhalten, x = 2,56. D. 1,12. — Cellulose- oxalsäurecetylester: ebenso; nach 4 Stdn. bei 70—80° sehr starke Quellung, x = 2,29.
D. 1,04. Erweichen bei 100°, bei 180° teilweise zers. Keine wesentlichen Unterschiede der Rk.-Fähigkeit von Ramie, Nitrierpapier u. Hydrocellulose. Veresterung der Cellu
lose mit p-Nitrobenzyloxalsäurechlorid wegen dessen Zers, beim Erhitzen in Ggw.
von Pyridin unmöglich. Einwandfreie Veresterung von Ramie unter Erhaltung der Faserstruktur gelang nur mit Oxalsäureäthylesterchlorid; in allen Lösungsmm. fast uni. Cu-Zahl u. Löslichkeit in 2-n. NaOH der aus den Estern regenerierten Cellulose gering; Alkalilöslichkeit für Cellulose aus bei der Rk. gel. Estern größer als für Cellulose aus Estern, die die Faserstruktur bewahrt hatten. Äthyl- u. Allylester sind härter, Isoamyl- u. Cyclohexylester bedeutend weicher, der Cetylester fast plast. Gequollen geben die Ester das Lösungsm. nur sehr langsam ab; Menthyl- u. Cetylester mit geringem Geh. an Lösungsmm. bilden zähe, stark fadenziehende Moll. Die gefundene D. der Ester stimmt mit der aus den Molvoll, des Celluloserestes, der Dicarbonylgruppe u.
des Alkoholrestes berechneten im allgemeinen befriedigend überein. Viscosität der Lsgg. beträchtlich, 'wahrscheinlich wegen der durch die Dicarbonylgruppe verursachten starken Solvatation. In Gemischen von Aceton u. PAe. geht die Viscosität durch ein Minimum, das sich mit zunehmender Größe des Alkoholradikals nach höheren Gehh.
an PAe. verschiebt. Mit Ausnahme der aus Hydrocellulose hergestellten Prodd. liefern die Lsgg. sämtlicher Ester beim Eindunsten feste, sehr dehnbare, durch längeres Lagern in diesen Eigg. nicht veränderte Filme; der größte Teil der Dehnung ist plast.; mit zunehmender Größe des Alkoholradikals wird der elast. Anteil bei gleichzeitig wachsender Gesamtdehnung immer kleiner. Die festgestellten Veränderungen u. Diagramme sind denjenigen bei Nitroccllulose-Campher-Filmen mit steigendem Camphergeh. sehr ähnlich. Aus Ä.-Acetonlsgg. (8,5: 1,5) von Celluloseoxalsäureisoamylester gesponnene Fäden sind mit bas. Farbstoffen gut anfärbbar; schwach essigsaure Lsgg. von Chrysoidin, Bismarckbraun, Krystallviolett, Safranin zogen bei 80° sehr viel besser als auf Cellulose
acetatfäden. Der Celluloseoxalsäureäthylester wird durch sd. W. schwach verseift, die übrigen Ester sind gegen sd. W. u. gegen h. 1—5% Essigsäure beständig; schnelle Verseifung durch h. Na2C03- oder Seifenlsgg. Erhöhung der Lagerbeständigkeit u.
der Widerstandsfähigkeit gegen Verseifungsmittel mit zunehmender Größe des Älkohol- restes. Lagerbeständigkeit bei den aus P-freien Oxalesterchloriden im sauren Ver
esterungsgemisch dargestellten Estern erheblich, geringer bei bas. Veresterungs
gemischen. — Röntgenograph. Unterss. von W. Jancke an dem unter Erhaltung der Faserstruktur hergestellten Celluloseoxalsäureäthylester ergaben die Identitäts
periode in der Faserachse zu 14,8 Ä. Nach Verseifung zeigten gedehnte Filme aus Celluloseoxalsäureisoamylester das Diagramm der mercerisierten Cellulose, die aus Präparaten, die bei der Veresterung die Faserstruktur bewahrt hatten, regenerierte Cellulose gab nur einen teilweisen Mereerisierungseffekt. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 63.
1532—43. Juni 1930. Berlin-Dahlem, Kaiser Wilhelm-Inst. f. Faserstoffchemie.) Krü.
1980. II. D. O rg a n is c h e Chemie. 1859 Julius Obermiller, Die Struktur der aromatischen Ringe im Lichte der Orientierungs
erscheinungen. o,p-Orientierung ist als o,p-Reaktionsbegünstigung, m-Orientierutig als o,p-Reaktionshemmung aufzufassen. So verringert N 02 die Reaktivität o- u!
p-ständigen Wasserstoffs, macht aber o,p-ständiges Chlor bekanntlich sehr leicht aus
tauschbar, o- u. p-ständiges NH2 leicht hydrolysierbar u. o- u. p-ständiges Methyl
„reaktiv“ (Indazolbldg. mit einer o-ständigen Diazoniumgruppe, Kondensation mit Benzaldehyd). Der reaktionsbegünstigende Einfluß der NOa-Gruppe macht sich mit
unter sogar ihren o,p-ständigenKernwasserstoffatomen gegenüber geltend, so bei der Bldg.
von l,3-Dinitro-4,6-diaminobenzol aus m-Dinitrobenzoi u. Hydroxylamin (Me i s e n - H E IM E R , Ber. Dtsch. chem. Ges. 39. 2533). — Vf. erklärt die vorliegenden Verhält
nisse mit Diagonalbindungen im BzL, bei deren Anwesenheit die m-Stellung als die entfernteste Stelle im Molekül erscheint, wobei noch angenommen wird, daß die Sub
stitution am Bzl. echte Substitution ist (nicht durch primäre Addition eingeleitet), prinzipiell nicht verschieden von der Salzbldg. einer Säure. Vf. weist weiter auf die mitunter beobachtete Erscheinung der Selbstorientierung von Substituenten, sowie auf die Tatsache hin, daß mitunter die Reaktivität auch in der Stellungsfolge m p -> o abnimmt, statt zunimmt. — Für Naphthalin nimmt Vf. eine symm.
Struktur an u. erklärt die besondere Reaktivität der a-H-Atome durch ihre „o-Ständig- keit“. Daß beim Bzl. die p-Stellung oft vor der o-Stellung bevorzugt erscheint, nicht aber beim Naphthalin, wird so gedeutet, daß infolge einer Abdrängung der Ringhälften voneinander die sterische Hinderung in o-Stellung hier ganz oder teilweise wegfällt.
Beim Naphthalin wird die m-Orientierung als „Orientierung in die entfernteste Stellung“
in eine Orientierung in den anderen Ring verwandelt. So geben a-Nitronaphthalin u. Naphthalin-l-sulfosäure bei der Nitrierung zur Hauptsache das 8-, in geringerem Maße das 5-Derivat, bei der Sulfonierung ausehließlieh letzteres. — Zur 2-Stellung erscheint zwar die 1-, nicht aber die 3-Stellung als orthoständig, was durch die neben
stehende Formel gedeutet wird, in der zwischen 2 u. 3, sowie zwischen 6 u. 7 der Ring „wie abgeschnitten erscheint“. Ferner nimmt Vf. an, daß die beiden Ringe gegeneinander um die Kon
densationsstelle geneigt sind. — Diagonale Bindungen dürften auch im Pyridin- u.
Chinolinsystem vorhegen, ebenso in den Seitenringen des Anthrachinons. Die Reaktions
hemmung der m-orientierenden Carbonyle sieht Vf. als Grund für die Beständigkeit des Anthrachinons u. seiner Derivv., sowie für die Echtheit der Anthrachinonfarbstoffe an. (Journ. prakt. Chem. [2] 126. 257—86. Juni 1930.) Be r g m a n n.
H .H . Hodgson, Farbe und Konstitution vom Standpunkt der modernen Elektronen- theorie. IV. Einige Typen anormaler Nitrierung; Innerkomplexbildung und Komplex
salzbildung; überraschende Stabilität substituierter Aminophenole, direkte Diacetylierung von Aminen, verhinderte Hydrolyse von Suljosäuren, Einwirkung von Ätzkali auf Benz
aldehyd. (III. vgl. C. 1930. H. 379.) Tertiäre aromat. Amine können mit salpetriger Säure bei besetzter p-Stellung entweder kernnitrierte Verbb. (z. T. unter Verdrängung des p-Substituenten) geben oder Nitrosoamine (unter Verdrängung eines N-Sub- stituenten). So gibt (Hodgson u. Kershaw, C. 1930. I. 303ä) HN02 mit Dimethyl- p-toluidin 80% 3-Nitro-4-dimethylamidotoluol u. 14% Nitrosamin des Monomethvl- p-toluidins, während n. Nitrierung (mit Nitriersäure) zu 2-Nitro-4-dimethylamido- toluol führt. Wie 1. e. ausgeführt, läßt sich diese Tatsache elektronentheoretisch deuten, wenn man die Hypothese von LapW orth u. Robinson (Mem. Manchester Phil. Soc. 72 [1928]. 27) über den Mechanismus der anormalen o-Nitrierung von Benz
aldehyd u. Acetophenon verwendet, nach der primäre Komplexbldg. zwischen der Salpetersäure u. der Aldehydgruppe stattfindet. — Bei der erwähnten Unters, wurde festgestellt, daß die Pikrate der erhaltenen Verbb. um so höher schmelzen, je mehr sie Salz- u. je weniger sie Komplexcharakter besitzen. Dimethyl-p-toluidin gibt zuerst eine tiefrote Verb., die bald in eine gelbe (stabile) übergeht. Von ersterer wird angenommen, daß sie sieh von der aci-Nitroform der Pikrinsäure ableitet. — Die Tat
sache, daß starke HNO:j Acetanilid — analoges gilt für Phenol — in p-Stellung nitriert, Acetylnitrat in o-Stellung, wird so gedeutet, daß HN03 schon auf die zwar häufigere, aber weniger intensive Aktivierung der p-Stellung anspricht, das „schwächer kat
ionoide“ Acetylnitrat aber erst auf die stärkere, allerdings seltener erfolgende Akti
vierung der o-Stellung. — 3-Halogen-2,4 u. 6-aminophenole schmelzen tiefer als o- u.
p-Aminophenol u. sind auch stabiler gegen Luftsauerstoff u. F E H L lN G sc h e Lsg. E s
wird angenommen, daß o- u. p-Aminophenol, ähnlich wie Betaine, innere Salze dar-P ;
i >
<q i j>
1860 D. O rg a n is c h e Chemie. 1930. H.
stellen, was durch die Halogene aus elektronentheoret. Gründen verhindert wird. — Die Tatsache, daß 2,6-Dichlor-4-nitroanilin u. 2,6-Dibrom-4-nitroaniiin (CHATTAWAY u. ORTON, Ber. Dtsch. ehem. Ges. 33 [1910]. 2396) bei der Acetylierung direkt N-Di- acetylderiw. geben, läßt sich so erklären, daß infolge der Elektronenanziehung, die jede Gruppe auf den NH2-Stickstoff ausübt, die Einführung der ersten Acetylgruppe schwierig ist, daß aber die Monoacetylverb. durch Tauto- VH merisation (zu nebensteh. Verb.) dem Zwang auf den Stick-H—N_C—CHj stoff mittels der OH-Gruppe u. der Doppelbindung abhilft, jl so daß schneller Eintritt eines zweiten Acetyls erfolgen kann.
CI— —CI — Auch die Schwächung der Hydrolysierbarkeit der Benzol-sulfosäure in die Sulfanilsäure u. ihre Verhinderung in der 2,6-Dichloranilin-4-sulfosäure läßt sich analog elektronen-
\02 theoret. deuten. — Die CANNIZZAROsche Bk. von Benzaldehyd wird so gedeutet, daß unter der Einw. von Ätzkali Benzaldehyd in das als Stilbendiol zu bezeichnende (im Original fälschlich Diphenylglykol — d. Ref.) Isomere des Benzoins übergeführt und dieses durch Aufnahme von 2 Mol. W.
(als H—OH) in Benzylalkohol u. (zunächst) die Orthoform der Benzoesäure zerlegt wird. (Journ. Soc. Dyers Colourists 46. 183—88. Juni 1930.) Be r g m a n n.
A. Berthoud und Ch. Ureeh, Photochemische Isomerisierung der cis-Zimtsäure in (legenwart von Jod. Vff. untersuchen die durch geringe Jodmengen sensibilisierte Um
wandlung von cis-Zimtsäure (F. 68°) in die gewöhnliche Zimtsäure durch Licht. Die Quantenausbeute ist 0,33—1,3, schwächer im gelben, stärker im blauen Licht, der Temperaturkoeffizient 1,26 (im Intervall 28—35°). Die Geschwindigkeit der Rk. läßt sich b e i s c h w a c h e r A b s o r p t i o n ausdrücken durch die Gleichung:
d [A'\/dt = k- J 0V,[Jj]V.[AJ,
in der [A'] die Konz, der trans-Zimtsäure, [A] die der cis-Zimtsäure darstellt, J 0 die eingestrahlte Lichtintensität, [J2] die Jodkonz, darstellt, bei t o t a l e r A b s o r p t i o n durch die Gleichung: d [A']/dt — k J 0V«[A]. Zu genau denselben Gleichungen ge
langt man, wenn man in Übereinstimmung mit den Anschauungen von BERTHOUD u. Be r a n e c k (C. 1927. II. 385) folgendes Schema annimmt:
(1) + 2hv = 2J .
H -C -C O O H , H - C —COOH
® J H—C—C.H, « S & Ä ÄDrehbarkeit) J
H—Ö—COOH H O O C -C - H
(3) h - c - c 8h 5 — y h - c - c 6h 5
J J
HOOC—C—H
(4) H - 6 - C H + j und (5)2J J * J
Da die Umlagerung irreversibel ist, ist zu folgern, daß die nach (2) gebildeten labilen Moll, schneller nach (3) reagieren als in ihre Komponenten zerfallen. — Von den schon früher (1. c.) untersuchten Photoisomerisationen mit Brom als Sensibilisator hat die behandelte den Vorzug, daß sich Jod nicht an Zimtsäure addiert u. somit keine Nebenrk.
zu beachten ist. — Vff. stellten bei ihren Verss. eine geringe photochemische Nach- wrkg. fest. (Journ. Chim. physique 27. 291—306. 25/6. 1930. Neuchâtel, Institut de
Chimique de l’Univ.) Be r g m a n n.
L. Mascarelli und D. Gatti, Beitrag zur Kenntnis des Diphenyls und seiner Derivate. V II. Mitt. (VI. vgl. C. 1930. I. 2408.) In Fortsetzung früherer Verss. werden folgende neue 3,3'-disubstituierte Derivv. des Diphenyls dargestellt: 3-Jod-3'-nitro- diphenyl, Cl2H80 2NJ, durch Diazotieren des Hydrochlorids des 3-Nitro-3'-amino- diphenyls mit Na-Nitrit in salzsaurer Lsg. u. Zers, der Diazoniumlsg. mit schwefelsaurer, w. IvJ-Lsg. Aus w. A. schwachgelbe Nädelchen, F . 96—97°. — 3-Brom-3'-nitrodiphenyl, Ci2H80 2NBr, durch Diazotieren des Hydrochlorids des 3-Nitro-3'-aminodipheny!s in essigsaurer Lsg. u. Zers, der Diazoniumlsg. mit einer k. Lsg. von Kupferbromür in HBr nach F r y u. G r o t e (C. 1926. I. 3316) neben anderen Prodd. Durch Extraktion
1930. H. D. O rg a n is c h e Chemie. 1861
CjHj'C—C-CoHj HO-N Ä-OCH,
CSH5- C = N \ I s * C6H5-C=N/
I
mit Ä. u. dann mit PAe. wird die Verb. zuerst ölig gewonnen. Aus diesem Öl werden gelbliche Krystalle erhalten, die aus w. A. umkrystallisiert, in schwach gelben Flocken ausfallen, F . 92°. — 3-Chbr-3'-nitrodvphenyl, C^HfOjNCl, durch Diazotieren von 3-Nitro-3'-aminodiplienyl in der üblichen Weise u. Zers, der Diazoniumlsg. mit k.
Kupferehlorürlsg. Aus PAe. fast farblose Büschel, F. 96°. Aus w. A. Flocken, F. 101°
(vgl. auch C. 1930. I. 2408). — 3- N i t ro - 3 '-oxyd i ph enyl, G^HjOoN, bildet sich als Neben- prod. der Zers, der Diazoniumlsgg. bei der Darst. des Brom- u. besonders des Chlor- deriv. Aus W. feine, goldgelbe Krystalle, F. 114—116°. (Atti R. Aecad. Scienze Torino
65. 143—47. Turin, Univ.) Fi e d l e r.
Henry Gilman und Stanton A. Harris, Die Reaktion zwischen 1,1-Diphenyl- äthylen und einem Gemisch von Magnesium urid Magnesiumjodid. Im Zusammenhang mit Unters, über die Nichtanlagerung von Organomagnesiumhalogeniden an Äthylen
bindungen wurde festgestellt, daß das System Mg + MgJ2 nicht merklich auf (C„H-)2C:
CH2 einwirkt. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 762—65. 15/7. 1930. Ames [Iowa]
Iowa State Coll.) Os t e r t a g.
Oscar L. Brady und Morris Marcus Muers, Die Koordinationsverbindungen der Oxime. Von den drei Monomethyläthern der Benzildioxime (C. 1930. I. 2557) gibt nur der des a-Dioxims (I) Komplexe, u. zwar R3Co u. R 2Ni. Nimmt man nach P f e i f f e r u. R ic h a r z (C. 1 9 2 8 .1. 1034) u. H ie b e r u. L e u t e r t (C. 1929. II. 3006) Bindung zwischen dem Metall u. einer Gruppe —N (: O) an u. legt man die
Konfi-C Ä • Konfi-C = N < 0 H ^ °*N = :Konfi-C • Konfi-C,HS Co l _ > Co ^ _
C6H5 • C—Nh o ^ ,/N —C • C6H5
I I ÖCH3J a m
gurationsformeln von Me i s e nH E IM E R zugrunde, so ergibt sich für den Co-Komplex Formel II. Es ist in diesem Zusammenhang von Interesse, daß die N-Monomethyl- äther des a- u. /?-Benzildioxims keine Co-Verbb. liefern. — 2 Moll. a-Benzildioxim liefern mit 1 Atom Co“ einen Komplex, der sich als III formulieren läßt. Diese Formulierung ist imstande, die mangelnde Rk.-Fähigkeit der OH-Gruppen in solchen Verbb. zu erklären; Nickeldimethylglyoxim gibt mit CH3-MgJ in Amyläther kein Methan. — Co-Verb. des 0-Monomethyl-a.-benzildioxims, C45H39O6N0Co. Aus dem Oxim u. Co- Nitrat in Aeeton nach Behandlung mit NH3 oder NaOH unter Luftzutritt. Rotbraunes Pulver. F. 165— 169° (Zers.). Ließ sich nicht umkrystallisieren.— Ni-Verb.des O-Mono- methyl-a.-benzildioxims, C3uH280 1N4Ni. Aus dem Oxim u. ammoniakal. Ni-Lsg. in A.
Braunes, umkrystallisierbares Pulver. Gibt mit KCN das Oxim zurück. — Das Oxim gibt mit Cu-Aeetat in Aceton oder Chlf. grüne, mit FeS04 u. NH3 in Aceton eine vergängliche violettrote Färbung. — Co-Verb. des y.-ßenzildioxims, C2SH220 4N4Co.
Aus Co-Aeetat u. a-Benzildioxim in Aceton. Braune Krystalle. — y-Benzildioxim gibt mit Co-Acetat in A. ein uneinheitliches braunes Pulver. (Joum. ehem. Soe., London 1930. 1599—1603. Juli. London, Univ. Ralph Förster Lab.) Os t e r t a g.
A. Löwenbein und Ludwig Schuster, Über Dibenzoyltetraphcnyiäthan und dessen Radikaldissozialion. Das von Vff. durch Halogenentzug aus Benzoyldiphenylmethyl- halogeniden dargestellte Dibenzoyltetraphenyläthan (I) dissoziiert in der Wärme in orangerote Radikale. Benzoyldi-phenylbrommethan läßt sich leichter als nach W E R N E R
(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 39 [1906]. 1286) aus Phenylbenzoin mit Eg.-HBr gewinnen, aus Lg. F. 99°. — Benzoyldiphenylchlonnethan, C20H1BOC1. Analog mit Eg., HCl u.
etwas Aeetanhydrid. Aus Lg., F. 84° (vgl. Ga r d e u r, C. 1897. II. 661). — Benzoyl- diphenylmethylrhodanid, C2,H15OSN. Aus der Bromverb, in Aceton mit Na-Rhodanid.
Farblose Nadeln aus Bzl.-PAe., F. 151,5°. Das Jodid ist nur bei 0° beständig. — Benzoyldiphenylbrommethan gibt mit Aceton bei schwachem Sieden
BenzoyIdiphenyl-§ ! > ? - --- f<oS ä^H-OO.CA %i:>C=C<X.
I CO-CJI, CO.C0HS I I
CeHj-v^p__ CjH, CÖH > V Y < C 3H
CN CN IV
1862 D. O rg a n is c h e Chemie. 1930. I I . methan (Triplienyläthanon, II) u. Bromaceton, mit Acetophenon cu-Bromacetophenon;
Essigester u. Acetessigester reagieren analog. Auch alkoh. Hydrazin u. Phenylhydrazin, wirken reduzierend; letzteres geht dabei in Bzl. u. Stickstoff über. Hydrazobenzol gibt Azobenzol u. Triphenyläthanon, der auftretende Bromwasserstoff spaltet ein zweites Mol. Hydrazobenzol disproportionierend zu Azobenzol u. Anilinbromhydrat.
Bei der Einw. von G R lG N A R D sch e n Verbb. auf die Benzoyldiphenylmethylhalogenide tritt intermediär das Radikal auf, das aber als tautomeres Aroxyl nach dem Schema:
C,H5)äC—C0*C,H5 --- -> (C6Hs)i C=C-C,H5 + C,HsM g B r ---->
!
6
-~(C6H5)sC = C < g Ä ß r + C6Hs . . . (Biphenyl)
weiterreagiert. Ersetzt man die Halogenatome durch Alkoxyreste, so kommt man zu Verbb., die mit G R IG N A R D sche n Reagenzien n. reagieren. — Dibenzoyltetraphenyl- äthan, C40H30O2 (I). Aus dem Benzoyldiphenylmethylbromid mit Hg in Bzl. Aus Bzl.- Methylalkohol farblose Nadeln, F. 148—151°. Na liefert ebenso wie mit der Brom
verb. das Na-Enolat (III), Phenylhydrazin H. Bei der Autoxydation wird kein Peroxyd erhalten, sondern nur Benzil u. Benzophenon. Die Dissoziationskonstante beträgt 0,000 433 (in sd. Toluol); hierin wie im Verh. gegen 0 2 steht I zwischen den ähnlich gebauten Verbb. Tetraphenylbernsteinsäuredinitril (IV) u. Dioxytetraphenylbernstein- säuredilacton (V). ( Li e b i g s Ann. 481. 106—19. 1/8. 1930. Berlin, Organ. Lab. d.
Techn. Hochsch.) Be r g m a n n.
M. Milone, Krystallographische Untersuchung der Glyoximperoxyde und der Furazane. Vf. bestimmt die krystallograph. Konstanten der Glyoximperoxyde, von denen zwei leicht in reinem Zustande isolierbare Isomere bekannt sind, um sie mit den krystallograph. Konstanten der Furazane zu vergleichen, deren Konst. feststeht, u.
die sich von den Peroxyden nur durch ein Sauerstoffatom unterscheiden. Es ergibt sich dabei, daß die beiden Peroxyde, die durch Dehydrogenation der asymm. Glyoxime, Ar-C(: NOH)-C(: NOH)-CH3, erhalten werden, in verschiedenen Systemen krystalli- sieren. Nur eins der beiden Peroxyde ist isomorph mit dem entsprechenden Furazan, u. zwar das, dem die Konst. eines Furoxans zugeschrieben wurde. — Methylphenyl- furoxan (F. 96°) (vgl. C. 1928. II. 356), rhomb. bipyramidal, a: b: c = 0,59 179: 1 : 0,79 354. — 4-Äfethyl-o-phmyl-l,2,3,6-dioxdiazin (F. 62°) (vgl. C. 1928. II. 356), mono
klin prismat., a : b : c = 1,36 827: 1: 0,506 001. — Methyl-p-methoxyphenylfurazan (F. 66°) (vgl. C. 1929. I. 1458), monoklin prismat. a : b : c = 1,6524: 1: 1,15 384. — Methyl-p-methoxyphenylfuroxan (F. 99°) (vgl. C. 1928. II. 356), monoklin prismat., a : b : c = 1,76 427: 1: 1,52 736. Isomorph mit der vorigen Verb. — 4-Methyl-S-p-meth- oxyphenyl-1,2,3,6-dipxdiazin (F. 80—Sl°) (vgl. C. 1928. II. 356 u. 1930. I. 1144), triklin pinakoidal, a : b : c = 1,299: 1:0,9539. — Diphenylfurazan (F. 94°), aus dem Dibenzovlderiv. des y-Benzildioxims nach A u W E R S u. V. Me y e r (Ber. Dtsch. ehem.
Ges. 22 [1889]. 715), rhomb. bipyramidal, a: b: c =0,81 644 :1 :0,27 766. — Diphenyl- peroxyd (4,5-Diphenyl-l,2,3,G-dioxdiazin) (F. 117°), aus /?-Benzildioxim mit Natrium
hypochlorit (vgl. Gazz. chim. ital. 36 [1906]. II. 103), monoklin prismat., a : b : c = 2,4803: 1: 1,0698. — a ■ Phenylperoxyd (Oxyd des Phenyloximinoessigsäurenitrils) (F. 112») (vgl. C. 1923. II I. 1485. 1490 u. 1646), triklin pinakoidal, a : b: c = 1,7463: 1:
0.66 613. — ß-Phenylperoxyd (5-Phenyl-l,2,3,6-dioxdiazin) (F. 108°) (vgl. C. 1926.
1. 950), triklin pinakoidal, a: b: c = 1,5918: 1:1,0314.) (Atti R. Accad. Scienze Torino 65. 125— 40. 1930. Turin, Univ.) Fi e d l e r.
A. Windaus und A. Lüttringhaus, Über die Einwirkung von Benzopersäure auf Ergosterin und einige seiner Derivate. Vff. übertragen die auf Cholesterin bereits von
We s t p h a l e n (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 48 [1915]. 1064) angewandte Benzopersäure-Rk.
auf Ergosterin u. seine Deriw. Ergosterin verbraucht 3 Atome Sauerstoff, zeigt also direkt 3 Doppelbindungen an, was mit anderen Methoden nicht möglich ist. Dihydro- ergosterin I mit 2 Doppelbindungen verbraucht 2,6—2,7 Atome Sauerstoff (s. unten), das Tetrahydroergosterin u. a-Ergostenol 1 Atom. Ergotetraen A u. B verbrauchen nur je 3, das gleichfalls vierfach ungesätt. Dehydroergosterin 3, 6 Atome, die dreifach un- gesätt. Verbb. Ergosterin D u. Ergosterin F, die Überbestrahlungsprodd. des Ergo
sterins u. Ergostatriendiol je 3 Atome, wie zu erwarten war, Dihydroergosterin I I u.
Dehydroergostenol (s. unten) nahmen gleichfalls normal 2, die einfach ungesätt. Körper Ergostendiol u. Ergostentriol (s. unten) je 1 Atom Sauerstoff. Ebenso wie
Dihydro-1930. II. D. Or g a n isc h e Ch e m ie. 1863 ergosterinl verbrauchen auch die Dihydroderivv. bestrahlter Ergosterine 2,5 bis 3 Atome Sauerstoff. — Nach diesen analyt. Verss. haben Vff. einige Benzopersäure-
Dihydro-1930. II. D. Or g a n isc h e Ch e m ie. 1863 ergosterinl verbrauchen auch die Dihydroderivv. bestrahlter Ergosterine 2,5 bis 3 Atome Sauerstoff. — Nach diesen analyt. Verss. haben Vff. einige Benzopersäure-