7.1 Dowieść zależności (29.23) , (29.24)
7.2 Znaleźć macierz gęstości liniowego oscylatora harmonicznego w reprezentacji energetycznej dla dowolnej chwili czasu, jeśli przy t = 0 jego stan opisywany jest przez funkcję falową z ćwiczenia 3.10.
7.3 Znaleźć macierz gęstości liniowego oscylatora harmonicznego w dowolnej chwili czasu t, jeśli przy t = 0 jego stan jest niekoherentną mieszanką stanu podstawowego i pierwszego stanu wzbudzonego stanów stacjonarnych o wagach p1 i p2. Rozpatrzyć reprezentacje energetyczną, pędową i współrzędnościową. Znaleźć wartości średnie i dyspersje danych rozkładów.
7.4 Wyprowadzić wzory (31.39) wychodząc od (31.40).
7.5 Znaleźć macierz gęstości cząstki swobodnej w termostacie. Otrzymać rozkłady - współrzędnościowy i pędowy.
************************************************************************************************
Rozdział 2 Ruch w polu sferycznie symetrycznym.
Aparat matematyczny teorii momentu pędu.
Wykład 8
W rozdziale 1 rozpatrzyliśmy podstawy MQ i podaliśmy przykłady ich wykorzystania w celu rozwiązania pewnych prostych zagadnień jednowymiarowych. W niniejszym rozdziale rozpatrzymy jedno z najważniejszych trójwymiarowych zagadnień MQ – ruch cząstki w polu sferycznie symetrycznym. Nadto, rozpatrzymy matematyczny aparat teorii
momentu pędu, który to pozwoli nam w sposób naturalny wprowadzić pojęcie spinu.
32. Ruch cząstki w polu sferycznie symetrycznym ( spektrum dyskretne).
Znajdziemy teraz stany stacjonarne dla ruchu cząstki w polu sferycznie symetrycznym o energii potencjalnej : V(r ) = V( | r | )
Aby to zrobić należy znaleźć rozwiązania stacjonarnego równania Schrödingera :
H^ψ(r ) = Eψ(r ) ; H^ = – ( ħ2 /2µ )∇2 + V( | r | ) (32.1)
Spełniające w całej przestrzeni warunki ciągłości, całkowalności z kwadratem i ciągłości gradientu.
Ponieważ mamy do czynienia z symetrią sferyczną pola, dane zagadnienie wygodnie jest rozwiązywać we
współrzędnych sferycznych (r, θ, φ ), których początek pokrywa się z centrum symetrii pola, a oś biegunowa posiada pewien dowolny kierunek :
x = r sin(θ) cos(φ) , y = r sin(θ) sin(φ) , z = r cos(θ) ; 0 ≤ r < ∞ , 0 ≤ θ ≤ π , 0 ≤ φ < 2π (32.2) W takim układzie współrzędnych mamy następujące zależności :
V( | r | ) = V(r ) , ψ(r ) = ψ(r, θ, φ ) , ∇2 = (1/r2 ) ∂/∂r (r2∂/∂r ) + Λ^/r2 (32.3)
Λ^ = (1/sin(θ) ) [ ∂/∂θ ( sin(θ) ∂/∂θ ) + ( 1/sin(θ) ) ∂2/∂φ2 ] (32.3)
( zobacz ćwiczenie 2.3 )
Jak już wspominaliśmy w paragrafie 16, znajomość całek ruchu danego układu zazwyczaj pozwala uprościć rozwiązanie równania Schrödingera. Dlatego też w zadanym przypadku rozpoczniemy od obliczenia wielkości fizycznych które są zachowane.
Łatwo zauważyć, że hamiltonian układu (32.1) jest inwariantny względem operacji P^ inwersji przestrzennej ( zobacz paragraf 12 ) i dlatego parzystość jest całką ruchu.
Całkami ruchu są również – kwadrat momentu pędu L2 i dowolny jego rzut Li ( i = x, y, z ) ( zobacz ćwiczenie 2.5 ).
Oprócz tego, jak łatwo sprawdzić ( zobacz ćwiczenie 1.7 ) : [ L^2, L^i ] = 0 , ale [ L^i , L^k ] ≠ 0 przy i ≠ k
jak również :
[ L2, P^ ] = 0 , [ L^i , P^ ] = 0 Zatem, wszystkie cztery operatory :
H^, P^, L^2, L^i (32.4)
Gdzie i posiada dowolną z trzech możliwych wartości x, y, z – komutują między sobą.
Należy podkreślić, że do tego zbioru możemy włączyć tylko jedną składową operatora L^ = {L^x , L^y , L^z }, ponieważ różne składowe tego operatora nie komutują między sobą. Ponieważ wszystkie kierunku w polu o symetrii sferycznej są równouprawnione, to w dalszej kolejności będziemy rozpatrywać następujący zbiór wzajemnie komutujących operatorów :
H^, P^, L^2, L^z (32.5)
tj. będziemy poszukiwać takich rozwiązań ψ(r ) równania Schrödingera, które są funkcjami własnymi wszystkich tych operatorów. W układzie współrzędnych sferycznych odpowiednie równania własne mają postać :
( zobacz ćwiczenie 1.9 )
Wartości własne i funkcje własne operatora L^z są następujące ( zobacz ćwiczenie 1.10 ) :
a F(r, θ) jest dowolną funkcją całkowaną z kwadratem.
Z matematyki wiadomo, że wartości własne operatora L^2 zadane są poprzez wzory :
L2 = ł (ł + 1 ) , ł = 0, 1, 2, 3, ... (32.16)
(* standardowo zamiast literki ł stosuje się małą literkę l , zastosowaną konwencje przyjąłem ze względów typograficznych *)
a każdej wartości własnej odpowiadają funkcje własne :
Yłm (θ, φ) , m =0, ±1, ±2, … , ±ł (32.17)
Są to funkcje sferyczne ( zobacz Dodatek 7 ) spełniające warunek ortounormowania na sferze : π 2π
∫
∫
Y*łm (θ, φ)Ył’m’ (θ, φ) sin(θ) dθdφ = δłł’ δmm’ (32.18) 0 0Funkcje sferyczne Yłm (θ, φ) zawsze mogą być przedstawione w postaci :
Yłm (θ, φ) = Θ łm(θ, φ) Φm(φ) (32.19)
Gdzie : Θ łm(θ, φ) – pewne funkcje ograniczone ( zobacz (D7.5) ). Zatem każda funkcja Yłm(θ, φ) jest również funkcją własną operatora L^z, należącą do wartości własnej mħ :
L^zYłm(θ, φ ) = mħY Yłm(θ, φ) (32.20)
Funkcje sferyczne przy ł = 0,1, 2 mają następującą jawną postać :
W matematyce pokazuje się, że każda funkcja sferyczna Yłm(θ, φ) spełnia zależność :
P^Yłm(θ, φ) = Yłm(π – θ , φ + π ) = ( -1)ł Yłm(θ, φ) (32.22)
tj. Yłm(θ, φ) jest funkcją własną operatora inwersji, należącą do wartości własnej ( -1)ł.
Zatem, widzimy, że funkcje :
ψłm(r ) = R(r ) Yłm(θ, φ) ; λ = 0, 1, 2, ... (32.23)
m = 0, ±1, ±2, ... , ± ł
gdzie : R(r ) – pewna funkcja r, będąca ogólną funkcją własną operatorów L^2, L^a , P^.
Podstawiając ψłm(r ) do równania Schrödingera (32.6), otrzymujemy :
(1/r2 ) d/dr [ r2 dR(r )/dr ] – [ ł (ł + 1)/ r2 ] R(r ) + (2µ/ħ2 )[ E – V(r )]R(r ) = 0 (32.24) tj. ψłm(r ) jest funkcją własną hamiltonianu (32.1), jeśli R(r ) spełnia równanie (32.24) i jest funkcją ciągłą , całkowalną z kwadratem o ciągłej pierwszej pochodnej. Równanie (32.24) niekiedy nazywa się radialnym równaniem Schrödingera.
Wprowadzimy teraz nową funkcję :
u(r ) = rR(r ) (32.25)
dla której z (32.24) otrzymujemy równanie :
d2u(r )/dr2 + (2µ/ħ2 )[ E – Vł(r )]u(r ) = 0 (32.26) gdzie :
Vł(r ) ≡ V(r ) + (ħ2/2µ ) [ ł (ł + 1)/ r2 ] , ł = 0, 1, 2, 3, ... (32.27) Równanie (32.26) pokrywa się z równaniem Schrödingera dla ruchu jednowymiarowego cząstki w polu o potencjale Vł(r ).
Niech Enł (n = 1, 2, 3, ... ) będzie n-tą wartościom własną równania (32.26) przy ustalonym ł.
Analogicznie do tego jak w paragrafie 12 dowiedliśmy, że wszystkie dyskretne poziomy energetyczne cząstki w dowolnym jednowymiarowym polu potencjalnym są niezdegenerowane, łatwo teraz pokazać, że każdej wartości E odpowiada tylko jedno liniowo niezależne rozwiązanie równania (32.26) :
u(r ) = unł(r )
Zatem, szukane ogólne funkcje własne operatorów L^2, L^a , P^, H^ mają postać :
ψnłm(r ) = Rnł (r ) Yłm(θ, φ) (32.28)
gdzie :
Rnł (r ) = unł (r )/r
Widzimy, że każdej wartości własnej hamiltonianu Enł odpowiada ( 2ł + 1 ) liniowo niezależnych funkcji własnych, różniących się wartością m ( m = 0, ±1, ±2, , ... , ± ł ).
Takie zdegenerowanie zachodzi w dowolnym polu sferycznie symetrycznym. Takie „obowiązkowe” zdegenerowanie można było przewidzieć jeszcze przez rozwiązaniem równania Schrödingera. W istocie bowiem, w polu sferycznie symetrycznym wszystkie kierunki są równouprawnione i dlatego energia układu nie może być zależna od orientacji w przestrzeni wektora momentu pędu , a w szczególności od wielkości jego rzutu na oś z.
Niech ψm i ψm’ - będą funkcjami falowymi dwóch stanów różniących się tylko wartościami m. Wtedy dowolna ich kombinacja liniowa :
ψ = αψm + βψm’
będzie funkcją własną hamiltonianu, należącą do tego poziomu energetycznego do którego należą funkcje ψm i ψm’ , jednak w odróżnieniu od nich, funkcja ψ nie jest funkcją własną operatora L^z i dlatego w stanie ψ rzut momentu pędu na oś z nie posiada określonej wartości. Zatem, cząstka poruszająca się w dowolnym polu sferycznie symetrycznym z pewną określoną wartością energii, może znajdować się nie tylko w stanie o określonej wartości rzutu momentu pędu na pewien kierunek, ale również może znajdować się w zbiorze takich stanów, w których rzut momentu pędu nie posiada określonej wartości ( wyjątkiem jest przypadek kiedy ł = 0, wtedy rzut może mieć tylko jedną wartość m = 0 ).
W niektórych polach sferycznie symetrycznych jednej i tej samej wartości energii układu może odpowiadać kilka różnych wartości ł, tj. kilka liniowo niezależnych funkcji ψnłm. Takie zdegenerowanie względem ł w odróżnieniu od
„obowiązkowego” zdegenerowania po m nazywa się „przypadkowym” (* w terminologii polskiej nie stosuje się takiego nazewnictwa *).
Dalej spotkamy się z przykładami takiego „przypadkowego” zdegenerowania.
Ponieważ zgodnie z Dodatkiem 2, funkcje własne operatora hermitowskiego należące do różnych wartości własnych są ortogonalne, to dla wszystkich funkcji { ψnłm } mamy :
< ψnłm | ψn’ł’m’ > = δnn’ δłł’ δmm’ (32.29)
Zatem , stany stacjonarne ruchu w polu o symetrii sferycznej są określone jednoznacznie przez trzy liczby n, ł, m dla których przyjęto następujące nazwy :
n – główna liczba kwantowa ł – orbitalna liczba kwantowa m – magnetyczna liczba kwantowa
Zbiór stanów różniących się między sobą tylko wartościami m, przyjęto łączyć w jeden stan i oznaczać go symbolem (n, ł ) ( niekiedy w miejsce n wykorzystuje się jakiś inny symbol charakteryzujący energię danego stanu )
Przy tym w miejsce wartości orbitalnej liczby kwantowej ( ł = 0, 1, 2, 3 ... ) standardowo wykorzystuje się litery alfabetu łacińskiego w następującej odpowiedniości :
ł = 0 ; 1, 2 ; 3, 4 ; 5, 6 ; .... (32.32)
s p, d f, g h, i
Przykładowo symbol 3d oznacza stan z liczbami kwantowymi n = 3 , ł = 2 ( ściślej określa on zbiór stanów o liczbach : N = 3 , ł = 2 , m = 0, ±1, ±2 ).
Widzimy więc, że stany stacjonarne w polu o symetrii sferycznej zadane są poprzez trzy liczby kwantowe ( n, ł, m ), chociaż szukaliśmy ich jako funkcji własnych czterech komutujących operatorów (32.5). Oczywiście taką
„nieadekwatność” możemy wyjaśnić tym, że wszystkie cztery całki ruchu są niezależne. W istocie bowiem z (32.22) wynika, że parzystość stanu jest określona jednoznacznie poprzez kwadrat momentu pędu , tj. orbitalną liczbę kwantową
P = ( -1)ł (32.33)
Podczas gdy trzy pozostałe całki ruchu ( E, L2, Lz ) tworzą zbiór zupełny wielkości fizycznych dla danego układu ( zobacz paragraf 4 ), ponieważ każdemu zbiorowi wartości tych wielkości odpowiada jeden i tylko jeden liniowo niezależny stan. Taki zbiór zupełny nie jest jednoznaczny, ponieważ zbiór ( E, L2, Lx ), ( E, L2, Ly ) również jest zupełny i nie sprowadza się do zbioru ( E, L2, Lz ).
Spektrum energetyczne danego układu określone jest przez konkretną postać energii potencjalnej V(r ). W dalszej kolejności będziemy rozpatrywali ruch w takich polach w których energia potencjalna jest ograniczona lub w początku współrzędnych staje się nieskończona nie szybciej niż 1/r2 , tj. V(r ) spełnia warunek :
lim V(r) r2 = 0 (32.34)
Wyjaśnijmy teraz zachowanie funkcji „radialnej” u(r ) przy r → 0 dla takich właśnie układów. Równanie (32.26) przyjmuje postać :
r (d2u(r )/dr2 ) – ł ( ł + 1 ) u(r ) = 0
Łatwo sprawdzić, że jego rozwiązaniami są funkcje : u1(r ) = Crł+1 , u2(r ) = Cr–ł
Jak widać z (32.35) i (32.31), drugie rozwiązanie przy ł ≥ 1 nie spełnia warunku normalizacji, ponieważ całka jest rozbieżna na granicy dolnej. To znaczy, że odpowiednia funkcja falowa nie jest całkowalna z kwadratem i nie może opisywać żadnego stanu fizycznego. Przy ł = 0 funkcja R(r ) = u2(r )/r = C/r nie prowadzi do rozbieżności całki (32.31), ale nie spełnia równania Schrödingera w punkcie r = 0 ponieważ :
∆ (1/r) = – 4πδ(r )
Zatem, rozwiązanie u2(r ) przy dowolnym ł ≥ 0 powinno zostać odrzucone.
W takim razie w otoczeniu początku współrzędnych funkcja radialna ma postać :
u1(r ) = Crł+1 (32.35)
Stąd wnioskujemy, że spełnia ona warunek brzegowy :
u(0) = 0 (32.36)
Zatem :
Rnł(r ) = Crł przy r → 0 (32.37)
Przy tym gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w otoczeniu punktu r = 0 ma postać :
ρnłm(r ) = | ρnłm(r ) |2 = C2 r2ł | Yłm(θ, φ ) |2 (32.38)
tj. tym szybciej się ona zeruje w początku współrzędnych im większa jest wartość momentu pędu w danym stanie.
W równaniu (32.26) dla funkcji radialnej rolę efektywnej energii potencjalnej odgrywa wielkość :
Vł(r ) = V(r ) + (ħ2/2µ ) [ ł (ł + 1)/ r2 ] (32.39) Wykres takiej funkcji dla pewnego V(r ) i dla różnych wartości ł pokazuje rysunek 9.
Widzimy, że przy zwiększeniu ł zwiększa się odpychanie w otoczeniu centrum pola. Właśnie z tą okolicznością związane jest zmniejszanie się prawdopodobieństwa przebywania cząstki w pobliżu centrum pola. Człon : (ħ2/2µ ) [ ł (ł + 1)/ r2 ]
nazywa się „dośrodkową energią potencjalną”.