Ćwiczenia do wykładu 17
57. Symetria molekuł i ciała sztywnego
Wykład 18
57. Symetria molekuł i ciała sztywnego.
W praktyce podejścia symetryczne i dynamiczne do badania układów kwantowych stosowane są w ścisłym związku ze sobą, uzupełniając się i zwiększając możliwości jedno drugiego.
Często okazuje się, że możliwości podejścia symetrycznego, a nawet same własności symetrii układów kwantowych przejawiają się szczególnie wyraźnie tylko po tym, jak przy opisie danego układu dokonujemy określonych uproszczeń i przybliżeń, dotyczących dynamiki zachodzących w nim procesów.
W niniejszym paragrafie zaznajomimy się z takim przenikaniem się wzajemnym podejść – symetrycznego i dynamicznego na przykładzie pewnych prostych zagadnień z obszaru fizyki molekuł i ciała sztywnego.
1. Elementarna teoria molekularnego jonu wodoru.
Molekularny jon wodoru H2+ – jest to najprostszy układ molekularny. Składa się on z trzech cząstek – dwóch protonów i elektronu, między tymi cząstkami działają siły coulombowskie.
Fizyka klasyczna nie może wyjaśnić, dlaczego przy oddziaływaniu atomu wodoru z drugim protonem możliwe jest utworzenie stanu związanego z trzech cząstek. Nie można tego wyjaśnić, nawet jeśli wykorzsta się wszystkie wyniki teorii kwantowej izolowanego atomu.
Niech bowiem atom wodoru znajduje się w stanie podstawowym. Funkcja falowa elektronu znajdującego się na 1s-orbicie w polu protonu A, jest nam już dobrze znana :
ψ0(rA ) = [ 1/sqrt(πa3 ) ] e–rA/a (57.1)
gdzie : rA – współrzędna elektronu brana względem protonu A.
Obliczmy potencjał oddziaływania protonu B z takim atomem, uśredniając energię oddziaływania między protonem B i elektronem względem stanu (57.1) :
V(R) = (e2/R ) +
∫
| ψ0(rA ) |2 ( – e2/rB ) dτ = (e2/R ) – (e2/R ) { 1 – [ 1 + (R/a)] e-2R/a } = (e2/R ) [ 1 + (R/a) ] e–2R/a (57.2) gdzie : rB – współrzędna elektronu brana względem protonu B., R – odległość między protonami.Widać, że potencjał odpowiada odpychaniu między atomem wodoru i drugim protonem na wszystkich odległościach R : V(R) > 0.
Rozpatrzmy zatem konsekwentnie wprowadzoną kwantowa teorię molekularnego jonu wodoru.
Na początku rozbijemy całkowity hamiltonian H^ całego układu na część jądrową, gdzie zawarte będą operatory energii kinetycznej protonów i ich oddziaływania wzajemnego, oraz część związaną z ruchem elektronu :
H^ = H^jądro + H^elektron (57.3)
H^jądro = T^jądro + e2/R (57.4)
H^elektron = Telektron – ( e2/rA ) – ( e2/rB ) (57.5)
Zagadnienie polega teraz na tym, aby rozwiązać stacjonarne równanie Schrödingera o hamiltonianie (57.3) dla funkcji falowej ψ(R , r ) opisującej stan związany trzech cząstek. Oczywiście nie można tego zrobić w sposób analityczny, ponieważ zmienne jądrowe i elektronowe w hamiltonianie H^ nie mogą być rozdzielone.
Zastosujmy wobec tego przybliżenie adiabatyczne. ( zobacz paragraf 47 )
W przybliżeniu adiabatycznym funkcja falowa ψ(R , r ) zapisywana jest w postaci :
ψ(R , r ) = ψjądro (R ) ψelektron (R , r ) (57.6) gdzie odległość między jądrami R wchodzi do elektronowej funkcji falowej ψelektron (R , r ) jako parametr.
Od tego parametru zależny jest hamiltonian H^elektron = H^elektron(R ) i odpowiednio, jego wartości własne εelektron (R ) :
H^elektron(R ) ψelektron(R , r ) = εelektron(R ) ψelektron (R , r ) (57.7)
Energia całkowita elektronu εelektron(R ) w polu dwóch protonów, znajdujących się na ustalonej odległości R między sobą, określa efektywny hamiltonian jąder :
H^elektroneff
(R ) = H^jądro + εelektron(R ) (57.8)
,a zatem i funkcje falową ruchu protonów :
H^jądroeffψjadro(R ) = Ejądro ψjądro(R ) (57.9)
Dla dalszych obliczeń dogodnie będzie przegrupować składowe w wyrażeniu (57.8), wydzielając efektywną energię
Równanie (57.9) pokazuje, że w ostateczności właśnie poprzez własności efektywnej energii potencjalnej Ueff (R )dla hamiltonianu H^jądroeff
istnieją stany związane.
Przystąpimy teraz do analizy układu równań (57.7), (57.9).
W celu przybliżonego rozwiązania równania (57.7) składową ψelektron (R , r ) można zbudować w postaci superpozycji dwóch niezaburzonych funkcji falowych izolowanego atomu :
ψelektron (R , r ) = αψ0(rA ) + βψ0(rB ) (57.12)
rozpatrując współczynniki α i β jako parametry wariacyjne.
W dalszej części w grę wchodzą rozważania o charakterze symetrycznym :
| α |2 = | β |2 (57.12a)
tj. prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w pobliżu centrum A lub centrum B są ściśle równe sobie, ponieważ centra te są jednakowe.
Zatem, otrzymujemy dwa rozwiązania równania (57.7), wyrażające się w postaci symetrycznej i antysymetrycznej kombinacji niezaburzonych funkcji :
ψelektron(± )
(R, r ) = ( 1/√2 ) [ 1/ sqrt( 1 ± S(R) ) ] [ ψ0(rA ) ± ψ0(rB ) ] (57.13) Czynnik 1/ sqrt( 1 ± S(R) ) pojawia się w związku z tym, że funkcje ψ0(rA ) i ψ0(rB ) nie są ortogonalne wzajemnie :
< ψ0(rA ) | ψ0(rB ) > ≡ S(R) = [ 1 + (R/a) + 1/3 (R/a)2 ] e-R/a (57.14) Rozwiązaniom symetrycznym i antysymetrycznym ψelektron(± )(R, r ) odpowiadają odpowiednie zależności energii poziomu energetycznego względem R :
Wielkość ∆V(R ) posiada prosty sens fizyczny – jest to energia oddziaływania elektronu atomowego z „cudzym”
protonem, uśredniona po odpowiedniej „kwantowej orbicie”. W przeciwieństwie do tego wielkość W(R) nie ma w fizyce klasycznej żadnego sensu. W naszych rozważaniach przejawia się ona w związku z tym, że funkcje falowe (57.12) zadają efekt „współdzielenia” elektronu w molekule : elektron w równej mierze należy do obu protonów.
Znaki ( ± ) w prawej części (57.15) odzwierciedlają to, że odpowiednie prawdopodobieństwa w różny sposób interferują w stanach z symetryczną i antysymetryczną funkcją ψelektron.
Zatem, postać efektywnej energii potencjalnej oddziaływania między protonami Ueff (R ) zależna jest od symetrii elektronowej funkcji falowej :
Ueff(± )(R ) = (e2/R ) + ε1s + [ ∆V(R) ± W(R) / ( 1 ± S ) ] (57.18) ( rys 13. )
W stanie z antysymetryczną funkcją falową nie istnieje poziom związany, w stanie z symetryczną funkcją falową istnieje.
Rys. 13
2. Rozczepienie termu elektronowego w najprostszych molekułach wieloatomowych.
W poprzednim przykładzie widzieliśmy, że uwspólnienie elektronu w molekularnym jonie wodoru powoduje skomplikowanie elektronowego spektrum energetycznego – przy ustalonej odległości między jądrami poziom elektronowy 1s rozczepia się na dwa podpoziomy, odpowiadające stanom symetrycznym i antysymetrycznym..
Obecnie rozpatrzymy kilka mocno uproszczonych przykładów innych molekuł wieloatomowych.
Z przykładów tych zobaczymy, w szczególności, że charakter rozczepienia poziomu elektronowego (termu ), następujący w wyniku uwspólnienia elektronu w molekule, odzwierciedla symetrię ułożenia atomów wewnątrz danej molekuły.
Na początku rozpatrzymy, jak rozczepia się poziom elektronowy w hipotetycznej sztywnej, trójatomowej molekule, składającej się z jednakowych atomów, ułożonych w wierzchołkach trójkąta równoramiennego.
Niech r1 , r1, r3 – będą współrzędnymi atomów , r – niech będzie współrzędną elektronu, ψ0( r – ri ) - niech będzie funkcją falową pewnego stanu elektronu o energii ε0 w i-tym izolowanym atomie.
Dla uproszczenia przyjmiemy, że rozważany poziom energetyczny nie jest zdegenerowany. Jeśli zaniedbamy
oddziaływanie elektronu, zlokalizowanego w pobliżu jednego z atomów molekuły, z dwoma pozostałymi atomami, to energia elektronu w molekule będzie równa ε0 , przy czym poziom ten jest trzykrotnie zdegenerowany – odpowiadają mu następujące stany : ψ0( r – r1 ) , ψ0( r – r2 ), ψ0( r – r3 ).
Jeśli jednak uwzględnimy oddziaływanie elektronu ze wszystkimi trzema atomami, to w zerowym przybliżeniu funkcji falowej takiego elektronu należy poszukiwać w postaci :
3
ψ(r ) = Σ αi ψ0( r – ri ) (57.19) i=1
Dla uproszczenia przyjmiemy, ze rozmiary atomów są małe w porównaniu z odległościami między atomowymi w danej molekule i zaniedbamy interferencje funkcji falowych różnych atomów :
< ψ0( r – ri ) | ψ0( r – rj ) > = δij (57.20)
Wtedy, to współczynniki αi powinny spełniać warunek normalizacji : 3
Σ | αi |2 = 1 (57.21)
i=1
W celu znalezienia ich wartości podstawimy (57.19) do stacjonarnego równania Schrödingera ( H^ – E )ψ = 0 o hamiltonianie :
3
H^ = T^ + Σ V^( r – ri ) (57.22)
i=1
gdzie : T^ - jest operatorem energii kinetycznej elektronu, V^( r – ri ) – operator energii potencjalnej oddziaływania elektronu z i-tym atomem.
Uwzględniając (57.20), otrzymujemy następujący układ liniowych i jednorodnych równań dla αi :
( ε0 + V – E )αi = - Σ Aαk (57.23)
k≠i
gdzie przez V i A oznaczono następujące elementy macierzowe :
V = < ψ0( r – r1 ) | V^( r – r2 ) + V^( r – r3 ) | ψ0( r – r1 ) > (57.24) A = < ψ0( r – r2 ) | V^( r – r2 ) + V^( r – r3 ) | ψ0( r – r2 ) > (57.25) Elementy te są analogiczne do elementów macierzowych ∆V(R ) i W(R ) w rozpatrzonym wcześniej zagadnieniu
molekularnego jonu wodoru.
Pierwiastki równania wiekowego :
| ε0 + V – E A A |
| A ε0 + V – E A | = 0 (57.26)
| A A ε0 + V – E |
odpowiadającego układowi równań (57.23), dają nam poziomy energetyczne elektronu w molekule :
E1 = ε0 + V + 2A (57.27)
E2,3 = ε0 + V – A (57.27)
jeden jest prosty, a drugi podwójnie zdegenerowany. Podstawiając (57.27) do (57.23), znajdujemy odpowiednie zbiory współczynników {αi }3
1 , tj. funkcje falowe elektronu :
Zauważmy, ze funkcje ψ(2) i ψ(3) , odnoszące się do dwukrotnie zdegenerowanego poziomu E2,3 , określone są tylko z dokładnością do cyklicznego przestawienia współrzędnych atomów r1 → r2 → r3 → r1 lub r1 → r3 → r2 → r1 Związane jest to z tym, że hamiltonian (57.22) jest inwariantny względem grupy takich przestawień, a grupa ta jest izomorficzna grupie obrotów na płaszczyźnie C3 ( zobacz ćwiczenie 18.2 )
W dalszej kolejności rozpatrzymy molekuły w których uwspólniony elektron przynależy już nie do trzech, a czterech atomów. Wyróżnimy przy tym dwa przypadki :
1) cztery jednakowe atomy molekuły znajdują się w wierzchołkach kwadratu.
2) atomy znajdują się w wierzchołkach czteroboku.
Przyjmiemy wszystkie założenia i oznaczenia, które wykorzystaliśmy przy rozpatrywaniu molekuły trójatomowej.
Jednakże przy rozpatrywaniu „kwadratowej” molekuły należy wprowadzić dwa różne niediagonalne elementy macierzowe :
A = < ψ0( r – r1 ) | V^( r – r2 ) + V^( r – r3 ) + V^( r – r4 ) | ψ0( r – r2 ) > (57.29) A = < ψ0( r – r1 ) | V^( r – r2 ) + V^( r – r3 ) + V^( r – r4 ) | ψ0( r – r3 ) > (57.30) Element macierzowy A „wiąże” sąsiednie atomy, a A’ – wiąże atomy najdalej oddalone od siebie.
Ponieważ elektronowe funkcje falowe atomów interferują tym słabiej, im większa jest odległość między nimi, należy oczekiwać, że | A’ | < | A |.
Macierz hamiltonianu, określającego ruch elektronu w czteroatomowej molekule, posiada w przypadku kwadratu i czteroboku następującą postać :
Diagonalizacja tych macierzy prowadzi do dwóch różnych obrazów rozczepienia poziomu energetycznego elektronu danej molekuły.
Podamy te wyniki, zaniedbując element macierzowy A’ w porównaniu z A, tj. w obu przypadkach będziemy uwzględniali oddziaływanie tylko bliższych, sąsiednich atomów :
1) kwadrat E1,2 = ε0 + V
E3 = ε0 + V + 2A (57.33)
E4 = ε0 + V – 2A 2) czworobok E3 = ε0 + V + 3A
E2,3,4 = ε0 + V – A (57.34)
W obu przypadkach uwspólnienie elektronu w molekule powoduje rozczepienie poziomu elektronowego – podpoziomu E1,2 w pierwszym przypadku i E3,3, 4 w drugim.
Rozpatrzone zagadnienie można rozwiązać szybciej ( i przy tym bardziej przejrzyście ) z pomocą standardowych metod teorii grup.
W paragrafie 54 pokazaliśmy, że przy podejściu teorio-grupowym zagadnienie dotyczące klasyfikacji poziomów układu kwantowego sprowadza się do znalezienia nieprzywiedlnych reprezentacji grupy symetrii hamiltonianu takiego układu.
W danym przypadku mamy do czynienia z grupami symetrii kwadratu ( grupa C4 ) i czworoboku ( grupa T ).
Otrzymane przez nas na drodze „dynamicznej” rozwiązania (57.33) i (57.34) pokrywają się właśnie z nieprzywiedlnymi reprezentacjami tych dwóch grup.
Podkreślmy jeszcze raz, że nasze rozważania dotyczące ruchu elektronu w molekule są skrajnie uproszczone i
schematyczne. Przyjęliśmy pewien jądrowy „rdzeń” molekuły jako absolutnie sztywny i nieruchomy, zaniedbując w ten sposób drgania i obroty molekuły. Nie uwzględniliśmy również tego, że symetria stanu elektronowego wskazuje na równomierne rozłożenie jąder. W istocie należałoby uwzględniać zależność parametrów modelowego hamiltonianu (57.31) lub (57.32) od energii stanu elektronowego. Przyjęliśmy ponadto, że ruch elektronu jest niezależny od ruchu innych elektronów w molekule, nie uwzględniliśmy możliwego zdegenerowania stanu wejściowego ε0 itp.
Tym niemniej przeprowadzona analiza pokazuje główne idee jednej z podstawowych metod badania struktury molekuł.
Widać z niej, że badanie jedynie względnego położenia termów elektronowych danej molekuły pozwala wyjaśnić charakter symetrii jej rdzenia atomowego.
3. Najprostszy model ruchu elektronu w krysztale.
Ciało krystaliczne posiada szczególny rodzaj symetrii translacyjnej. Jeśli w idealnym krysztale pominiemy jego defekty powierzchniowe, to wszystkie jego własności fizyczne zmieniają się we wszystkich kierunkach ściśle periodycznie.
Okres tych zmian określony jest przez stałą siatki krystalicznej. Tak też zachowuje się, w szczególności hamiltonian H^(r ), opisujący ruch elektronu przy ustalonym położeniu atomów kryształu :
H^(r ) = H^( r + n1b1 + n2b2 + n3b3 ) (57.35)
Gdzie : { b1, b2 , b3 } – trójka wektorów, określających komórkę elementarną siatki krystalicznej ; n1, n2 , n3 – dowolne liczby całkowite.
Wykorzystamy następujące oznaczenie :
bn≡ n1b1 + n2b2 + n3b3 (57.36)
I wprowadzimy operator translacji ( zobacz (20.10) ) o wektor bn :
T^bnΦ(r ) = Φ(r + bn ) (57.37)
gdzie : Φ(r ) – dowolna funkcja położenia cząstki.
Przykładem funkcji własnych ( ściślej – uogólnionych funkcji własnych ) operatora translacji są fale płaskie :
T^bneikb = eikbn eikr (57.38)
Przy tym każda wartość własna określona jest poprzez wartość pewnego wektora k :
T^bn = eikbn (57.39)
Łatwo zauważyć, że funkcjami własnymi operatora T^bn są również nieskończone kombinacje liniowe o postaci :
ψk(r ) = Σ eikxn φ( r – xn ) (57.40)
n
gdzie : φ(x ) – dowolna funkcja współrzędnych, całkowalna z kwadratem. Sumowanie prowadzimy po wszystkich węzłach, w których położone są jednakowe atomy siatki.
Mamy bowiem :
To oznacza, że stan elektronu w krysztale można scharakteryzować pewną wielkością zachowaną – wartością własną operatora translacji (57.39). Dla tej wielkości wykorzystamy wektor k, który będziemy nazywali quasi-pędem elektronu w krysztale.
Zatem, zachowanie quasi-pędu elektronu jest następstwem symetrii translacyjnej kryształu. Jakie wartości może przyjmować quasi-pęd k ? Jak związane są te wartości z energią elektronu i z innymi wielkościami, charakteryzującymi stan elektronu w krysztale ?
Aby odpowiedzieć na te pytania nie podejście „symetryczne” jest niewystarczające, należy wykorzystać teorię
„dynamiczną”.
Dalej rozpatrzymy najprostszy model ruchu elektronu w krysztale, koncepcyjnie bliski modelowi, który wcześniej rozpatrzyliśmy przy omawianiu molekuły.
Wyobraźmy sobie idealną, nieskończoną siatkę, składającą się z jednakowych, sztywno umocowanych atomów ( jonów ), o komórce elementarnej { b1, b2 , b3 }. Niech V( r – xn ) – będzie energią potencjalną oddziaływania elektronu z jonem, znajdującym się w węźle siatki o współrzędnej xn. Funkcja falowa elektronu spełnia równanie Schrödingera ( H^ – E ) ψ(r ) = 0 , gdzie hamiltonian H^ ma postać :
H^ = T^ + Σ V( r – xn ) (57.43)
n
podobną do hamiltonianu (57.22).
Niech ε0 i ψ0 – będą odpowiednio energią i funkcją falową pewnego stanu elektronu, oddziałującego z jednym izolowanym jonem. Rozpatrzmy co dzieje się z poziomem ε0 ( który dla uproszczenia zakładamy jako
niezdegenerowany ), kiedy nieskończony zbiór takich jonów tworzy siatkę krystaliczną.
W przybliżeniu zerowym funkcja falowa elektronu w krysztale posiada postać, analogiczną do (57.19) :
ψ(r ) = Σ αn ψ0( r – xn ) (57.44)
n
Zaniedbamy interferencje funkcji falowych elektronów, zlokalizowanych w różnych węzłach siatki krystalicznej :
< ψ0( r – xn ) | ψ0( r – xn’ ) > = 0 (57.45)
jeśli xn ≠ xn’
Wtedy, nieskończony układ równań dla współczynników an przyjmuje postać :
( ε0 + Vnn – E ) αn = − Σ Vnn’ αn’ (57.46)
n’≠n
gdzie : Vnn’ – element macierzowy oddziaływania elektronu, zlokalizowanego w obszarze n-tego atomu, z innymi atomami kryształu :
Vnn’ ≡ < ψ0( r – xn ) | Σ V( r – xm ) | ψ0( r – xn’ ) > (57.47) m≠n
Pośród niediagonalnych elementów macierzowych (57.47) istotnymi są te elementy, które odpowiadają bliższym sąsiednim atomom. Zaniedbując wszystkie pozostałe, możemy znacznie uprościć układ (57.46).
Zrobimy to dla szczególnego przypadku siatki kubicznej :
( ε0 + V – E ) αn = −A( αxn+ b1 + αxn− b1+ αxn+ b2 + αxn− b2+ αxn+ b3 + αxn− b3 ) (57.48) Każdy atom ma tutaj sześć sąsiednich atomów, znajdujących się na jednakowych odległościach od niego :
| b1| = | b2 | = | b3 | = b (57.49)
Poprzez V i A oznaczono odpowiednio diagonalne i niediagonalne elementy macierzowe oddziaływania :
V ≡ Vnn (57.50)
A ≡ Vxn, xn ± b1= Vxn, xn ± b2 = Vxn, xn ± b3 (57.51) Ponieważ operator
Σ m≠n
odpowiada siłom przyciągającym między elektronami i atomami siatki, elementy macierzowe V, A posiadają ujemną wartość.
Układ równań (57.48) spełnia współczynnik αxn w postaci :
αxn = eikxn (57.52)
gdzie : k – dowolny wektor.
Zatem, funkcja falowa (57.44), opisująca stan stacjonarny elektronu w krysztale, którą otrzymaliśmy przez bezpośrednie rozwiązanie równania Schrödingera, w istocie zadana jest poprzez wartość wektora quasi-pędu elektronu k :
ψ(r ) = Σ eikxn ψ0( r – xn ) ≡ψk (r ) (57.53)
n
Podstawiając (57.52) do (57.48), otrzymamy związek między wartością energii elektronu w krysztale E i jego quasi-pędem k :
E ≡ E(k) = ε0 + V + 2A( cos(kb1) + cos(kb2 ) + cos(kb3 ) ) = ε0 + V + 2A( cos(kxb ) + cos(kyb ) + cos(kzb ) ) (57.54)
Zależność (57.54) pokazuje, że poziom ε0, który przy zaniedbaniu oddziaływania Vnn’ posiada nieskończoną krotność zdegenerowania, przy uwzględnieniu tego oddziaływania przekształca się w spektrum ciągłe :
ε0 + V – 6|A | ≤ E ≤ ε0 + V + 6|A | (57.55)
Do tej pory rozpatrywaliśmy nieskończony kryształ. W rzeczywistości jednak ilość atomów w dowolnym rzeczywistym krysztale, chociaż wielka, jest skończona. Liczba ta określa krotność zdegenerowania poziomu ε0 przy zaniedbaniu oddziaływania Vnn’ . Zgodnie z tym faktem spektrum energetyczne elektronu w krysztale o skończonych rozmiarach nie jest ciągłe, a przedstawia sobą poziomy położone bardzo blisko siebie, co w wielu przypadkach można reprezentować jako poziomy ciągłe.
Poziomy energetyczne, w które przekształcają się dyskretne poziomy poszczególnych atomów, tworzących kryształ często nazywają się pasmami energetycznymi.
(* tym sposobem docieramy do zagadnień fizyki ciała stałego, w szczególności pasmowej teorii przewodników, półprzewodników, izolatorów itp. *)
W naszym przykładzie – kryształu o siatce kubicznej minimalny obszar zmienności quasi-pędu określony jest poprzez nierówności :
0 ≤ kx, y, z ≤ π/b (57.56)