Teoria zaburzeń dla stacjonarnego równania Schrödingera

1. Równania ogólne.

Załóżmy, że hamiltonian układu można przedstawić w postaci sumy dwóch operatorów hermitowskich :

H^ = H^0 + V^ (49.1)

Przy czym H^0 posiada spektrum czysto dyskretne :

H^0 φn = εnφn , < φn φm > = δnm (49.2)

V^ - jest operatorem „małego” oddziaływania, który nazywa się operatorem zaburzenia.

H^0 zazwyczaj jest hamiltonianem pewnego wyidealizowanego zagadnienia, dopuszczającego dokładne rozwiązanie, a operator zaburzenia V^ jest częścią hamiltonianu układu rzeczywistego, którego nie uwzględniamy w zagadnieniu wyidealizowanym.

Zadanie teorii zaburzeń polega na otrzymaniu wzorów, określających wartości własne i funkcje własne hamiltonianu całkowitego H^ względem znanych wartości własnych ε n i funkcji własnych φn( ξ ) hamiltonianu

„niezaburzonego” H^0. Przy tym w sposób istotny wykorzystujemy „małość” zaburzenia, a rozwiązanie przedstawiamy w postaci szeregu względem małego parametru.

Wprowadźmy operator wspomagający :

Ħ^ = H^0 + λV^ (49.3)

Gdzie : λ – jest pewnym bezwymiarowym parametrem, przyjmującym wartości z przedziału :

0 ≤ λ ≤ 1 (49.4)

Znajdziemy teraz wartości własne i funkcje własne tego operatora :

Ħ ^ ψł = Єł ψł (49.5)

które, jak pokazuje się w matematyce są funkcjami różniczkowalnymi parametru λ. Mamy zatem :

lim Ħ ^(λ) = H^0 , lim ψł (λ) = φł , lim Єł (λ) = εł (49.6)

λ → 0 λ → 0 λ →0

lim Ħ ^(λ) = H^ , lim ψł (λ) = Ψł , lim Єł (λ) = Eł (49.7)

λ → 1 λ → 1 λ →1

gdzie : Ψł , Eł – są odpowiednio funkcjami własnymi i wartościami własnymi operatora H^ :

H^Ψł = Eł Ψł (49.8)

Funkcje φł (λ) i Єł (λ) przedstawimy w postaci szeregów potęgowych :

ψł (λ)ψł(0) + λψł(1) + λ2 ψł(2) + ... (49.9)

Єł (λ) Єł(0) + λ Єł(1) + λ2 Єł(2) + ... (49.10)

Gdzie :

Єł(0) = Єł (0) = εł (49.11)

2. Niezdegenerowane wartości własne.

Załóżmy, że wszystkie wartości własne „niezaburzonego” hamiltonianu H^0 są niezdegenerowane ( zobacz wzór (49.2) ).

Rozłóżmy ψł(1) i ψł(2) względem zbioru zupełnego { φn }0∞ , tworzonego przez funkcje własne H^0 : ∞ ∞

ψł(1) = Σ ałn φn , ψł(2) = Σ błn φn (49.12) n=0 n=0

Podstawiając szeregi (49.9), (49.10), (49.12) do równania Schrödingera (49.5), otrzymujemy : ( H^0 + λV^ ) ( ψł(0) + λ Σ ałn φn + λ2 Σ błn φn + … ) = ( εł + λ Єł(1) + λ2 Єł(2) + … ) ( ψł(0) + n n

+ λ Σ ałn φn + λ2 Σ błn φn + … ) (49.13)

n n

Mamy tutaj równość dwóch wielomianów względem λ, spełnioną na przedziale (49.4). Zatem współczynniki przy jednakowych potęgach λ po prawej i lewej stronie powinny być równe :

λ0 | H^0 ψł(0) = εł ψł(0) (49.14) ponieważ zgodnie z założeniem wszystkie wartości własne „niezaburzonego” hamiltonianu H^0 są niezdegenerowane.

Zbudujmy teraz iloczyn skalarny lewej i prawej części równania (49.15), najpierw z φł , a następnie z φm ( m ≠ ł ) :

Teraz zbudujmy iloczyn skalarny obu części równania (49.16) z funkcją φł :

błł εł + Σ ałn < φł | V^ | φn > = εł błł + Єł(1) ałł + Єł(2) (49.22)

Dla funkcji ψł na podstawie (49.9), (49.17), (49.12) i (49.21) otrzymujemy :

ψł = φł + λ Σ [ < φn | V^ | φł > / ( εł – εn ) ] φn + λałł φł + ... (49.24) n≠ł

Wartość współczynnika ałł określimy z warunku normalizacji :

< ψł | ψł > = 1 tj.

| 1 + λałł | + λ2 Σ | < φn | V^ | φł > / ( εł – εn ) |2 + ... = 1 n≠ł

Z dokładnością do członów rzędu λ otrzymujemy stąd : 1 + 2λ Re ałł = 1

tj.

Re ałł = 0

Wybierając w odpowiedni sposób fazę funkcji φł można sprawić aby ałł było rzeczywiste, a wtedy :

ałł = 0 (49.25)

Zatem, otrzymujemy następujące wyrażenia dla wartości własnych i funkcji własnych operatora H^ :

Eł = Єł ( λ = 1 ) = Єł(0) + Єł(1) + Єł(2) + ... = εł + < φł | V^ | φλ > + Σ | < φł | V^ | φn > |2 / ( εł – εn ) + ... (49.26) n≠ł

Ψł = ψł ( λ = 1 ) = ψł(0) + ψł(1) + … = φł + Σ [ < φn | V^ | φł > / ( εł – εn ) ] φn + ... (49.27) n≠ł

Widać, że poprawka 1-go rzędu do energii poziomu Єł(1) jest równa diagonalnemu elementowi macierzowemu operatora zaburzenia V^, tj. wartości średniej tego operatora w odpowiednim stanie „nie zaburzonym”.

Poprawka 2-go rzędu Єł(2) do energii stanu podstawowego ( ł = 0 ), jak to widać z (49.23), jest zawsze ujemna ponieważ ε0 – εn < 0 przy n > 0.

Przy obliczeniu energii za pomocą teorii zaburzeń ograniczamy się często do przybliżenia 1-go rzędu.

W tym celu koniecznym jest, aby poprawka 2-go rzędu Єł(2) była mała w porównaniu z poprawką 1-go rzędu Єł(1) , tj. :

| < φn | V^ | φł > | << | εł – εn | przy dowolnym n ≠ ł (49.28) Warunek ten oznacza, że niediagonalne elementy macierzowe operatora zaburzenia powinny być małe w porównaniu z wielkością absolutną różnicy odpowiednich wartości własnych „niezaburzonego” hamiltonianu.

Warunek ten będziemy nazywali warunkiem koniecznym zastosowania teorii zaburzeń.

3. Zdegenerowane wartości własne.

Wzory (49.26) i (49.27) zostały otrzymane przy założeniu nie występowania zdegenerowania wszystkich wartości własnych hamiltonianu H^0.

Teraz odejdziemy od tego warunku. Rozpoczniemy od przypadku, kiedy wszystkie poziomy εn oprócz εł są zdegenerowane z krotnością rn , tj. :

{ φn, αn }rn αn= 1 (49.29)

Łatwo sprawdzić, że otrzymane wzory będą rzeczywiste również w tym przypadku, jeśli dokonamy zamiany : n → n, αn

i przy każdej wartości n ≠ ł sumujemy po wszystkich możliwych wartościach αn :

Eł = εł + < φł | V^ | φλ > + Σ | < φn, αn | V^ | φł > |2 / ( εł – εn ) + ... (49.30) n≠ł

αn

Ψł = φł + Σ [ < φn, αn | V^ | φł > / ( εł – εn ) ] φn, αn + ... (49.31) n≠ł

Teraz załóżmy, że wejściowy poziom εł poprawki do energii którą obliczamy, również jest zdegenerowany z krotnością s :

H^0 φłµ = εł φłµ ( µ = 1, 2, 3 , ... , s ) (49.32)

< φłµ | φłν > = δµν (49.32)

Otrzymane wyżej wzory w tym przypadku są niestosowalne, dlatego, że przy ich wyprowadzeniu istotnie wykorzystano warunek (49.17) :

ψł(0) = ψł

( o niestosowalności otrzymanych wzorów mówi również zerowanie się w nieskończoności niektórych członów szeregów w wyniku dzielenia przez zero )

W przypadku zdegenerowania poziomu εł funkcja zerowego przybliżenia ψł(0) może być pewną liniową kombinacją funkcji { ψłµ }, należącą do wartości własnej εł niezaburzonego hamiltonianu H^0 :

s

ψł(0) = Σ βłµ φł (49.33)

µ=1

Dla określenia współczynników rozkładu { βłµ } ψł(1) przedstawimy w postaci szeregu względem funkcji własnych operatora H^0 :

s

ψł(0) = Σ ałn φn + Σ αłµ φłµ (49.34)

n≠ł µ=1

podstawimy (49.33) i (49.34) do równania Schrödingera (49.5) : s

( H^0 + λV^ ) ( ψł(0) + λ Σ ałn φn + λ Σ αłµ φłµ + … ) = ( εł + λ Єł(1) + … ) s

( ψł(0) + λ Σ ałn φn + λ Σ αłµ φłµ + … ) (49.35)

n≠ł µ=1

Przyrównując współczynniki przy jednakowych potęgach λ otrzymujemy :

λ0 | H^0 ψł(0) = εł ψł(0) (49.36)

s s

λ1 | Σ ałn εn φn + εł Σ αłµ φłµ + V^ ψł(0) = εł Σ ałµ φn + εł Σ αłµ φłµ + Єł(2) ψł(0) n≠ł µ=1

Równanie (49.36) spełniane jest przez funkcję (49.33) przy dowolnych wartościach współczynników {βłµ }.

Zestawmy iloczyn skalarny obu części równania (49.37) z funkcją φłκ :

< φłκ | V^ | ψł(0) > = Єł(1) < φłκ | ψł(0) > (49.38)

Jest to układ liniowych i jednorodnych równań względem βłµ rzędu s.

Warunkiem jego nietrywialnego rozwiązania jest równość zeru wyznacznika macierzy współczynników :

Det || < φłκ | V^ | ψłµ > − Єł(1) δκµ || = 0 (49.40) gdzie : κ, µ = 1, 2, ... , s

To równanie przedstawia sobą równanie algebraiczne stopnia s względem Єł(1). ( Analogiczne równanie otrzymaliśmy w paragrafie 24 przy rozwiązaniu zagadnienia diagonalizacji operatora hermitowskiego i nazwaliśmy go równaniem sekularnym (wiekowym ) ).

Zatem, pierwiastki równania sekularnego (49.40) dają poprawki pierwszego rzędu do energii εł niezaburzonego układu.

Jeśli wszystkie pierwiastki są różne, to wejściowy poziom o energii εł rozczepia się na s podpoziomów, tj. jak mówimy zdegenerowanie realizuje się w pełni. Jeśli istnieją pierwiastki wielokrotne, to niektóre podpoziomy pozostają

zdegenerowane i mówimy, że zdegenerowanie jest jedynie częściowe.

Równanie (49.39) jest równaniem na wartości własne operatora zaburzenia V^ w s-wymiarowej przestrzeni liniowej, której elementami są funkcje własne niezaburzonego hamiltonianu H^0 , należące do wartości własnej εł tj. :

V^ ψł(0) = Єł(1) ψł(0) (49.41)

Tj. w przypadku zdegenerowania poprawka 1-go rzędu do energii poziomu zadana jest przez diagonalny element macierzowy operatora zaburzenia w reprezentacji jego funkcji własnych w przestrzeni liniowej, której elementami są funkcje własne niezaburzonego hamiltonianu, należące do pewnej jego wartości własnej. Przy tym funkcje własne operatora zaburzenia są funkcjami zerowego przybliżenia.

Z (49.43) wynika, że układ równań (49.39) jest inwariantny względem pomnożenia operatora zaburzenia V^ przez dowolną liczbę. Dlatego funkcje zerowego przybliżenia (49.33) nie zależą od absolutnej wartości zaburzenia, a tylko od jego postaci.

Zauważmy również, że funkcje ψł(0), oczywiście nie są zależne od tego jak wybrano bazę wejściową { φłµ }, którą to wykorzystujemy w celu zdiagonalizowania operatora zaburzenia.

W dalszej kolejności spotkamy się z szeregiem przypadków, kiedy funkcje własne φłµ niezaburzonego hamiltonianu H^0 jednocześnie są funkcjami własnymi operatora zaburzenia V^. W tych przypadkach macierz < φłκ | V^ | φłµ > jest diagonalna i od razu możemy zapisać rozwiązanie równania sekularnego (49.40) w postaci :

Єł(1) = < φłκ | V^ | φłµ > (49.44)

Wynik ten jest przypadkiem szczególnym zależności (49.43) przy βłµ = δµκ we wzorze (49.42).

4. Przykład : rozczepienie dwukrotnie zdegenerowanego poziomu.

Otrzymane wyniki zilustrujemy na przykładzie rozczepienia dwukrotnie zdegenerowanego poziomu niezaburzonego hamiltonianu. Opuszczając indeks ł, zapiszemy funkcję zerowego przybliżenia (49.33) W POSTACI :

ψ(0) = β1φ1 + β2φ2 (49.45)

Współczynniki β1 i β2 określamy z układu równań (49.39) :

( V11 − Є(1) ) β1+ V12 β2 = 0 (49.46) Zatem, wejściowy dwukrotnie zdegenerowany poziom o energii ε rozczepia się na dwa podpoziomy o energiach

E(+) i E(-) :

E(±) = ε + ½ { V11 + V22 ± sqrt[ ( V11+ V22 )2 + 4 | V12 |2 ] } (49.49) Podstawiając wartości Є(1) z (49.48) do układu równań (49.46) otrzymujemy :

Β1 = - V12 β , β2 = ( V11 – Є(1) )β (49.50)

Gdzie : β – jest pewną stałą, którą określamy z warunku normalizacyjnego :

| β1 |2 + | β2 |2 = 1

tj. | β |2 ( | V12 |2 + | V11 – Є(1) |2 ) = 1 Zatem :

β = eiδ / sqrt[ | V12 |2 + | V11 – Є(1) |2 ] gdzie : δ – dowolna liczba rzeczywista.

Ponieważ faza funkcji falowej może być wybrana dowolnie, podstawimy δ = 0.

Wtedy otrzymamy :

β = sqrt[ | V12 |2 + | V11 – Є(1) |2 ] (49.51)

tj. :

β1 = V12 / sqrt[ | V12 |2 + | V11 – Є(1) |2 ] (49.52)

β2 = − V11 – Є(1) / sqrt[ | V12 |2 + | V11 – Є(1) |2 ] (49.52) Skąd widać, że β1 i β2 nie zależą od wielkości absolutnej zaburzenia, tj. funkcja falowa (49.45) zerowego przybliżenia zależy tylko od postaci operatora zaburzenia V^.

W dokumencie Wykłady z mechaniki kwantowej W. W. Bałaszow, W. K. Dolinow (Stron 124-128)