Ćwiczenia do wykładu 6
31. Układ kwantowy w termostacie
1. Pojęcia ogólne.
W fizyce bardzo często pojawia się konieczność rozpatrywania układu, który stanowi pewną małą część innego, większego układu makroskopowego. Przykładami takich układów mogą być : molekuła gazu, atom znajdujący się w sieci krystalicznej, foton w polu EM itp. Ponieważ rozpatrywany układ oddziałuje ze swoim otoczeniem, nie można mu przyporządkować żadnego wektora z przestrzeni Hilberta. ( zobacz wyjaśnienia w paragrafach 27, 30 ).
W celu opisania ruchu takiego układu należy wykorzystywać operator statystyczny.
Jednym z najważniejszych przypadków szczególnych takiego zagadnienia jest przypadek, kiedy układ znajduje się w równowadze statystycznej ze środowiskiem go otaczającym, a jego oddziaływanie z otoczeniem makroskopowym jest słabe. Zgodnie z fizyką statystyczną w takim przypadku wszystkie własności takiego układu określone są poprzez rozkład jego energii, przy czym wszystkie stany o energii E zadane są poprzez rozkład Gibbsa ( rozkład kanoniczny ) :
w(E) = A exp( - E /kT ) (31.1)
gdzie : T – temperatura (absolutna ) układu makroskopowego, k – stała Boltzmana, A – stałą normująca, nie zależna od E.
Rozkład kanoniczny nie zależy od konkretnych własności oddziaływania danego układu z otaczającym go środowiskiem i jest określony całkowicie przez temperaturę; przyjęto mówić, ze układ znajduje się w równowadze termodynamicznej z pewnym termostatem, charakteryzującym się temperaturą T.
W MQ stan układu w termostacie opisywany jest poprzez operator statystyczny :
ρ^ = e–βH^ / Z(β) (31.2)
gdzie : H^ - hamiltonian układu.
β = 1/ kT (31.3)
Wielkość :
Z(β) = Tr e–βH^ (31.4)
nazywamy sumą statystyczną danego stanu i odgrywa ona rolę czynnika normującego.
Łatwo zauważyć, że (31.2) z uwzględnieniem (31.4) spełnia warunek normalizacji (29.3).
Stan układu kwantowego, znajdującego się w równowadze termodynamicznej z termostatem, określony jest całkowicie przez hamiltonian H^ i temperaturę termostatu T. Ponieważ [ ρ^ , H^ ] = 0, to stan ten zgodnie z (29.28) nie zmienia się w czasie, co jest oczywiste również z fizycznych założeń.
Rozpatrzmy macierz gęstości (31.2). Rozpoczniemy od reprezentacji energetycznej. W tym celu wprowadzimy wektory własne ( uogólnione wektory własne ) | ψn > hamiltonianu układu H^ :
H^ | ψn > = En | φn > (31.5)
W reprezentacji takich wektorów własnych operator (31.2) posiada następującą macierz :
< φn | ρ^ | φn’ > = ( e-βEn / Z(β) )δnn’ (31.6)
Zgodnie z (29.14) rozkład energetyczny w stanie (31.2) zadany jest poprzez elementy diagonalne macierzy gęstości :
W(En ) = e–βEn / Z(β) (31.7)
Taki rozkład, oczywiście pokrywa się z rozkładem kanonicznym (31.1). Suma statystyczna Z(β) nie zależy od wyboru reprezentacji dla operatora e–βH^ , jednak w reprezentacji energetycznej możemy ją obliczyć znacznie prościej.
Mamy bowiem :
Z(β) =
Σ
< φn | e–βEn | φn > =Σ
e–βEn (31.8)n n
Teraz łatwo wyrazić wartość średnią i dyspersje energii w danym stanie poprzez Z(β) :
E− =
Σ
En W(En ) = – ∂/∂β ln[ Z(β) ] (31.9)DE = (E2 )− – ( E− )2 , (E2 )− = ( ∂2Z(β)/∂β2 ) Z–1(β) (31.10)
W dalszej kolejności znajdziemy rozkład współrzędnościowy. W tym celu rozpatrzymy macierz gęstości stanu w reprezentacji współrzędnościowej. Najprościej będzie to wykonać, przeprowadzając macierz (31.6) operatora ρ^ z reprezentacji energetycznej do reprezentacji współrzędnościowej. Wykorzystując ogólną zasadę (24.25), mamy :
< r | ρ^ | r’ > =
Σ
< r | φn >< φn | ρ^ | φn’ > < φn’ | r’ >nn’
Podstawiając tutaj (31.6) znajdujemy szukaną macierz gęstości :
< r | ρ^ | r’ > = Z–1(β)
Σ
e–βEn φn(r ) φ*n (r’ ) (31.11)n
gdzie : φn(r ) – jest zgodnie z (31.5) funkcją własną hamiltonianu układu H^ w reprezentacji współrzędnościowej.
Zatem, rozkład współrzędnościowy w rozpatrywanym stanie, zgodnie z (29.14) ma postać:
W(r ) = Z–1(β)
Σ
e–βEn | φn(r ) |2 (31.12) nCałkowicie analogicznie możemy znaleźć rozkład pędów :
W~(p ) = Z–1(β)
Σ
e–βEn | φ~n(p ) |2 (31.13) ngdzie : φ~n(p ) – jest funkcją własną hamiltonianu H^, w reprezentacji pędowej.
Teraz wyjaśnimy zagadnienie mieszaniną jakich stanów czystych jest rozpatrywany powyżej stan mieszany.
Jak to wyjaśniliśmy w paragrafie 29, składowymi takiej mieszaniny są stany czyste, opisywane przez wektory własne operatora statystycznego ρ^ danego stanu mieszanego. Przy tym wagi statystyczne mieszaniny są równe wartościom własnym ρ^. Z (31.2) widać, że w naszym przypadku wektory własne operatora ρ^ pokrywają się z wektorami własnymi
| φn > hamiltonianu układu H^, a wartości własne operatora ρ^ mają postać
:
ρn = e-βEn / Z(β) (31.14)
2. Przykład : liniowy oscylator harmoniczny w termostacie.
Hamiltonian takiego układu ma postać :
H^ = ( p^2 /2µ ) + ½ µω2x2 (31.15)
Rozpoczniemy od obliczenia sumy statystycznej Z(β). Zgodnie z (11.19) energia stanu stacjonarnego oscylatora ma wartości :
Podstawiając to wyrażenie do (31.9) i (31.10), otrzymujemy wartość średnią i dyspersje energii danego oscylatora w rozpatrywanym stanie mieszanym :
E− = ½ħω + ħω / [ exp(ħω/kT ) – 1 ] (31.18)
DE = ( ½ ħω )2 [ ctgh2( ħω/2kT) – 1 ] (31.19)
Zależność (31.18) jest to wzór Plancka ( z dokładnością do energii drgań zerowych ½ ħω ).
W drugiej kolejności znajdziemy macierz gęstości stanu (31.2) w reprezentacji współrzędnościowej. Zgodnie z (31.11) mamy :
∞
ρ(x, x’ ) = < x | ρ^ | x’ > = Z-1(β)
Σ
e–βEn φn(x) φ*n (x’ ) (31.20) n=0gdzie : { φn } – funkcje własne hamiltonianu (31.15) w reprezentacji współrzędnościowej.
Ponieważ takie funkcje zgodnie z (11.18) można przyjąć jako rzeczywiste, to z (31.20) wynika :
ρ(x, x’ ) = ρ(x’ , x ) (31.21)
tj. macierz gęstości jest symetryczna.
Aby obliczyć (31.20) wykorzystamy pewną sztuczkę : otrzymamy rr dla ρ(x, x’ ) a następnie rozwiążemy to równanie.
Różniczkując (31.20) po x znajdujemy : ∞
∂ρ(x, x’ )/∂x = Z–1(β)
Σ
e–βEn ( ∂φn(x)/∂x ) φn (x’ ) (31.22) n=0Wykorzystamy teraz znany wzór ( zobacz ćwiczenie 3.14 ) :
∂φn(x)/∂x = sqrt( µω/2ħ ) [ √n φn–1(x) – sqrt( n + 1 ) φn+1(x) ] (31.23) Podstawiając to wyrażenie do (31.22) i przyjmując do wiadomości, że :
φn-1(x) = 0 , En+1 = En + ħω
Podstawiając do (31.26) znany wzór ( zobacz ćwiczenie 3.14 ) :
xφn (x ) = sqrt( µω/2ħ ) [ sqrt( n + 1 ) φn+1(x) + √n φn-1(x) ] (31.27) otrzymujemy :
xφn (x ) = sqrt( µω/2ħ ) Z–1(β) [ e–βħω f(x, x’ ) + f(x’, x ) ] (31.28) Uwzględniając symetrię (31.21) funkcji ρ(x, x’ ) możemy również zapisać :
xρ(x, x’ ) = sqrt( µω/2ħ ) Z–1(β) [ e-βħω f(x, x’ ) + f(x’, x ) ] (31.29) Z równań (31.28) i (31.29) znajdujemy :
f(x, x’ ) = sqrt( µω/2ħ ) Z(β) [ 1 – e–2βħω ]–1 ( x’ – e–βħω x ) ρ(x’, x ) (31.30)
Podstawiając (31.30) do (31.24) otrzymujemy :
∂ρ(x, x’ )/∂x = ( µω/ħ ) [ - (x/ tgh(βħω) ) + ( x’/ sinh(βħω) ] ρ(x, x’ ) (31.31) Jest to właśnie szukane równanie dla funkcji ρ(x, x’ ). Całkując go po x znajdujemy :
ρ(x, x’ ) = C(x’ ) exp[ – (µωx2 / 2ħ tgh(βħω) ) + ( µω xx’/ ħ sinh(βħω) ] (31.32) gdzie : C(x’) – póki co dowolna funkcja zmiennej x’.
Zgodnie z (31.21) funkcja (31.32) powinna być symetryczna względem swoich argumentów. Stąd wnioskujemy, że funkcja C(x’ ) ma postać
:
C(x’ ) = C0 exp[ – µωx’2 / 2ħ tgh(βħω) ] (31.33)
gdzie : C0 – pewna stała, którą możemy znaleźć z warunku normalizacji (29.3) : ∞
Tr ρ^ =
∫
ρ(x, x’ ) dx = 1 −∞Ostatecznie otrzymujemy :
ρ(x, x’ ) = sqrt[ (µω/πħ) tgh( ½ βħω) ] exp{ - [ µω (x2 + x’2 ) / 2ħ tgh(βħω) ] + [ µω xx’/ ħ sinh(βħω) ] } (31.34) Jest to macierz gęstości w schrödingerowskim rozkładzie współrzędnościowym kwantowego liniowego oscylatora harmonicznego, znajdującego się w stanie równowagi termodynamicznej z termostatem o temperaturze T = 1/kβ.
Elementy diagonalne tej macierzy zgodnie z (29.14) zadają gęstość rozkładu współrzędnościowego takiego oscylatora : W(x) = ρ(x, x’ ) = sqrt[ (µω/πħ) tgh( ½ βħω) ] exp[ - (µω/ħ ) tgh( ½ βħω)x2 ] (31.35) Jest to rozkład normalny ( Gaussa ) o zerowej wartości średniej i dyspersji :
Dx = (ħ/2µω ) ctgh( ½ βħω) (31.36) Znając macierz gęstości w rozkładzie współrzędnościowym, łatwo jest znaleźć macierz gęstości tego stanu w
reprezentacji pędowej. Zgodnie bowiem z (24.25) mamy :
< p | ρ^ | p’ > =
∫
< p | x > < x | ρ^ | x’ > < x’ | p’ > dxdx’ (31.37) Podstawiając tutaj jednowymiarową funkcje uogólnioną operatora pędu, otrzymujemy :ρ~(p, p’ ) ≡ < p | ρ^ | p’ > = ( 1/2πħ )
∫
ρ(x, x’ ) exp[ (i/ħ ) ( p’x’ – px ) ] dxdx’ (31.38) Obliczając tę całkę z funkcją ρ(x, x’ ) o postaci (31.34), znajdujemy :ρ~(p, p’ ) = sqrt[ (1/µωπħ) tgh( ½ βħω) ] exp{ – [ (p2 + p’2 ) / 2ħµω tgh(βħω) ] + [ pp’/ µωħ sinh(βħω) ] } (31.39) Oczywiście wzór ten można otrzymać, wychodząc od wyrażenia, analogicznego do (31.20) :
∞
< p | ρ^ | p’ > = Z–1(β)
Σ
e–βEn φ~n(p) φ~*n (p’ ) (31.40) n=0gdzie : { φ~n(p) } – funkcje falowe stanów stacjonarnych oscylatora w reprezentacji pędowej.
Zatem, rozkład pędowy ma
postać:
W~(p) = ρ~(p, p ) = sqrt[ (1/µωπħ) tgh( ½ βħω) ] exp{ - p2 tgh( ½βħω) / ħµω ] (31.41) Jest to rozkład normalny o zerowej wartości średniej i dyspersją :
Dp = ( ½ħµω ) ctgh( ½ βħω) (31.42)
Pouczające będzie teraz przeanalizowanie zależności otrzymanych rozkładów od temperatury termostatu T, która zgodnie z (31.14) określa wagi statystyczne stanów czystych ( stanów stacjonarnych oscylatora ) w rozpatrywanym stanie mieszanym. Przy małych T podstawowy wkład do stanu mieszanego dają stany stacjonarne oscylatora o małych energiach. Przy T → 0 z (31.18), (31.19) i (31.35) otrzymujemy :
E− ≈ ½ħω , DE ≈ 0 (31.43)
W(x) ≈ sqrt( µω/πħ ) exp( – µωx2/ħ ) (31.44)
Porównując te wyrażenia z (11.19) i (11.21) widzimy, że pokrywają się one z odpowiednimi wyrażeniami dla stanu stacjonarnego oscylatora. To oznacza, że przy T → 0 stan mieszany asymptotycznie przechodzi w stan czysty. Jednakże przy dowolnej T ≠ 0 mamy mieszankę stanów zaburzonych.
Wraz ze wzrostem temperatury wkład stanów o dużych energiach rośnie. Przy T →∞ ( faktycznie przy kT >> ħω ) z (31.18), (31.19), (31.35) i (31.41) otrzymujemy :
E− ≈ kT , DE ≈ (kT )2 (31.45)
W(x) = sqrt( µω2/2πkT ) exp( –V(x)/kT ) (31.46)
W~(x) = [ 1/ sqrt(2πµkT ) ]exp( –K(p)/kT ) (31.47)
gdzie :
V(x) = ½ µω2x2 (31.48) jest energią potencjalną oscylatora, a :
K(p) = p2 /2µ (31.49)
jest energią kinetyczną oscylatora.
Rozkład (31.47) jest to rozkład Maxwella. Jego cechą charakterystyczną jest niezależność od postaci energii potencjalnej V(x).
Widać, że przy T →∞ wszystkie rozkłady nie zawierają stałej Plancka ħ, wskazuje to na to, że ruch staje się klasycznym.