Ćwiczenia do wykładu 14
51. Niektóre zastosowania teorii zaburzeń w zagadnieniach fizyki atomowej
Wykład 15
51. Niektóre zastosowania teorii zaburzeń w zagadnieniach fizyki atomowej.
Rozpatrzymy teraz szereg prostych zagadnień z obszaru zastosowania MQ do teorii atomu. Wszystkie one stały się już dawno wynikami „klasycznymi”, a fizyczne wyniki ich rozwiązań standardowo wykładane są w ramach kursu fizyki ogólnej.
Nasz cel polega na tym, aby otrzymać te wyniki w ramach konsekwentnego podejścia kwantowo-mechanicznego z wykorzystaniem metod przedstawionych w poprzednich wykładach.
W niniejszym paragrafie zajmiemy się własnościami indywidualnego atomu, a w następnym przerzucimy „most”
pomiędzy MQ oddzielnego atomu a opisem makroskopowych własności materii.
W dalszej kolejności będziemy się opierali na wyobrażeniu o tym, że elektron atomowy znajduje się na stacjonarnej orbicie kwantowej w sferycznie symetrycznym polu elektrostatycznym.
Należy tutaj mieć na uwadze dwa przypadki, które to istotnie różnią się od siebie.
Pierwszy z nich, to atom wodoru i jony wodoropodobne. Prawo oddziaływania elektronu z centrum siłowym jest dla tego przypadku dobrze znane z dokładnością do efektów skończonych rozmiarów jądra i efektów relatywistycznych ( które przy niezbyt dużych Z są małe i są uwzględniane przez teorię zaburzeń ).
Jest to prawo Coulomba V(r) = - Ze2/r.
Charakterystyczną osobliwością takiego oddziaływania jest - jak już wiemy - „zwyczajne” zdegenerowanie poziomów cząstki względem ł ; okazuje się, że w szczególny sposób przejawia się ono przy oddziaływaniu atomu z polami zewnętrznymi.
Do drugiego przypadku odnoszą się zagadnienia w których rozpatruje się ruch elektronu w polu sferycznie – symetrycznym niecoulombowskiego pola typu V(r) ≠ const. /r. Taki potencjał charakteryzuje sumaryczny efekt oddziaływania elektronu z jądrem oraz innymi elektronami danego atomu. W odróżnieniu od zagadnienia dla atomu wodoru, mającego ściśle teoretyczne podstawy, są to zagadnienia modelowe, ponieważ samo wyobrażenie o średnim polu w atomie nosi charakter modelowego przybliżenia. Konkretna forma potencjału V(r) zależna jest od wariantu wykorzystywanego modelu. Tym niemniej, taki jednocząstkowy model odgrywa w fizyce atomowej nadzwyczaj ważną rolę. Stosując go będziemy uwzględniać, to że w polu niecoulombowskiego typu „zwyczajne” zdegenerowanie względem ł nie występuje. Z fizyki atomowej wiadomo, że w takich atomach jak Li, Na, K itp. gdzie jednocząstkowy model opisuje stany elektronu walencyjnego, szczególnie dobrze, rozczepienie poziomów Enł względem ł jest duże i jest ono porównywalne z odległościami między poziomami odnoszącymi się do różnych n.
1. Atom wodoru z uwzględnieniem poprawek relatywistycznych.
W paragrafie 35 rozpatrywaliśmy ruch cząstki naładowanej w polu coulombowskim. Przy tym w charakterze hamiltonianu wykorzystaliśmy operator :
H^0 = ( p^2 /2µ ) – Ze2/r (51.1)
Gdzie : µ, e - to masa i ładunek cząstki, Ze – ładunek centrum coulombowskiego.
Hamiltonian ten może być wykorzystany w celu przybliżonego opisu atomu wodoru. Jednakże przy tym ignorujemy obecność u elektronu spinu i quasi-relatywistyczny charakter jego ruchu.
W relatywistycznej teorii kwantowej pokazuje się, że odpowiednie poprawki mogą być wyprowadzone na drodze dodania do hamiltonianu (51.1) następującego członu :
W^1 – nazywa się poprawki Darwina, W^2 – poprawka do operatora niereatywistycznego energii kinetycznej elektronu, W^3 – opisuje oddziaływanie relatywistyczne magnetycznego momentu elektronu, powodowane obecnością u niego spinu z coulombowskim polem jądra. Oddziaływanie to nazywa się spin-orbitalnym.
Łatwo sprawdzić, że wszystkie trzy poprawki mają rząd (v/c)2 , gdzie v – jest prędkością elektronu.
Mając na uwadze małość tego parametru można rozpatrywać W^ jako operator zaburzenia w stosunku do operatora H^0 i wykorzystać stacjonarną teorię zaburzeń w celu obliczenia odpowiednich poprawek.
Niech εn = - (Z2 /2n2 )E0 będzie pewną wartością własną niezaburzonego hamiltonianu H^0 , a:
ψnłjm (r^, σ ) = Σ < łmł , ½ ms | jm > φnłmł (r ) χ ½ms(σ ) (51.6) - będzie funkcją falową elektronu, znajdującego się na poziomie εn i posiadającego moment orbitalny ł oraz moment
całkowity j ( zobacz (41.31) ).
Operatory W^1 i W^2 w reprezentacji funkcji (51.6) posiadają postać diagonalną :
< nłjmj | W^1,2 | nł’j’m’j > = < W1,2 > δłł’ δjj’ δmj m’j (51.7)
Podstawiając tutaj Rnł (r ) z paragrafu 35 oraz E = εn , otrzymamy :
Operator < W^3 > w reprezentacji funkcji (51.6) jest również diagonalny :
< W^3 > = ( Ze2ħ2 / 2µ2c2 r3 ) ½ ( j^2 – s^2 – ł^2 ) (51.13)
Dodając wartości średnie < W^1 >, < W^2 > , < W^3 > otrzymujemy następującą poprawkę pierwszego rzędu do poziomu energetycznego εn niezaburzonego hamiltonianu H^0 :
∆εnj = < nłjmj | W^1 + W^2 + W^3 | nłjmj > = - ( α2Z4 / 2n3 )E0 [ (1/ j + ½ ) – ( 3/4n )] (51.16) E0 = µe4 / ħ2
Zatem, wejściowy poziom o energii :
εn = - ( Z2 /2n2 ) E0 (51.17)
jest zdegenerowany z krotnością 2n2 , rozczepienie następuje w wyniku efektów relatywistycznych, przy czym energie poziomów rozczepionych określone są poprzez główną liczbę kwantową n i liczbę kwantową momentu całkowitego j.
Przy tym zdegenerowanie nie spełnione jest całkowicie, ponieważ stany o ł = j + ½ i ł = j – ½ przy danych j, n posiadają jednakową energię.
Rozpatrywane rozczepienie nazywa się subtelnym, a jego wielkość zgodnie z (51.16) jest proporcjonalna do kwadratu stałej struktury subtelnej (51.12).
Zatem, atom wodoru posiada następujące stany :
1s1/2 ; 2s1/2 , 2p1/2 , 2p3/2 ; 3s1/2 , 3p1/2 , 3p3/2 , 3d3/2 ; 3d5/2 , ... (51.18) --- --- ---
gdzie stany o jednakowej energii zostały podkreślone.
2. Rozczepienie poziomów atomowych w polu magnetycznym ( efekt Zeemana )
Rozpatrzymy teraz wpływ stałego i jednorodnego pola magnetycznego na spektrum poziomów atomu jednoelektronowego.
Jeśli natężenie pola magnetycznego Ħ jest niewielkie, to zgodnie z paragrafem 42 operator oddziaływania elektronu z polem magnetycznym ma postać :
V^magn = -µ^ Ħ = -µz Ħ = - µ0Ħ ( gł ł^z + gs s^z ) (51.19)
( oś z ma kierunek Ħ )
Wyrażenie to otrzymujemy w przypadku zaniedbania składowych kwadratowych względem Ħ. Opierając się na (42.3) łatwo otrzymujemy przybliżoną ocenę małości tego odrzuconego członu :
| µ | Ħ >> ( e2 Ħ2/ 8mc2 ) < r2 > tj. Ħ << (1/α) (e/a2 ) (51.20) gdzie : a – promień Bohra, α – stała struktury subtelnej.
Z fizyki atomowej wiadomo, że obraz rozczepienia poziomów elektronu atomowego w polu magnetycznym zależy od stosunku między intensywnością oddziaływania (51.19) i wielkością rozczepienia spin-orbitalnego dubletu
j = ł ± ½ Graniczny przypadek tego obrazu nazywamy przypadkiem „słabego pola” ( oddziaływanie z polem magnetycznym jest dużo słabsze od oddziaływania spin-orbitalnego )
Naszą analizę rozpoczniemy od rozpatrzenia pewnego dowolnego przypadku pośredniego.
W tym celu w charakterze niezaburzonego hamiltonianu H^0 weźmiemy operator o postaci :
H^0 = T^ + V^(r ) (51.21)
A w charakterze operatora zaburzenia weźmiemy sumę operatora (51.19) i operatora oddziaływania spin-orbitalnego (51.5) :
V^ = V^magn + V^sł , V^sł = ( ħ2 / 2µ2c2 ) (1/r ) ∂V/∂r ( s^ ł^ ) (51.22) Niech εnł – będzie wartością własną niezaburzonego hamiltonianu H0.
Przy V^ = 0 poziom εnł jest zdegenerowany z krotnością 2( 2ł + 1 ). Aby dowiedzieć się jak rozczepia się ten poziom pod wpływem zaburzenia, należy zbudować macierz operatora V^ w bazie 2(2ł + 1) niezaburzonych stanów, a następnie zdiagonalizować ją. W paragrafie 49 podkreślaliśmy, że bazę możemy wybrać na różne sposoby z dokładnością do dowolnego przekształcenia unitarnego- końcowy wynik nie zależy bowiem od tej operacji.
W szczególności w charakterze bazy możemy wziąć 2( 2ł + 1 ) stanów < nłmłms > ; mł = ł , ... – ł ; ms = ± ½ lub 2( 2ł + 1 ) stanów < nłjm > ; j = ł ± ½ ; m = j , ... , - j.
Macierz operatora V^magn w bazie stanów < nłmłms > jest diagonalna :
< nłmłms | V^magn | nłm’łm’s > = – µ0Ħ ( gł mł + gs ms ) δmł m’ł δms m’s (51.23)
W bazie | nłjm > diagonalna jest natomiast macierz operatora V^sł :
< nłjm | V^sł | nłj’m’ > = λnł [ j( j + 1 ) – ł( ł + 1 ) – ¾ / 2 ] δjj’δmm’ (51.27) a macierz operatora V^magn jest diagonalna tylko względem m, ma natomiast zarówno diagonalne jak i nie diagonalne elementy względem j.
Obliczmy teraz jej elementy diagonalne. W tym celu wykorzystamy następującą zależność słuszną dla dowolnego operatora wektorowego ( pseudowektorowego ) A^ :
gdzie : g – jest następującą kombinacją stałych :
g ≡ gł + ½ ( gs – gł ) { [ j( j + 1 ) + s( s + 1 ) – ł (ł + 1 )] / j(j + 1 ) } (51.31) W analogiczny sposób możemy obliczyć elementy niediagonalne :
< nł, j = ł + ½ , m | V^mag | nł, j = ł – ½ , m >
Przypadek „słabego pola” : µ0Ħ << λnł .
W tym przypadku dogodnie jest wykorzystać bazę | nłjm > i rozpatrywać oddziaływanie z polem magnetycznym V^mag jako małe zaburzenie hamiltonianu H^0 + V^sł
W niższym rzędzie teorii zaburzeń rozczepienie każdego z poziomów dubletu ( nł, j = ł ± ½ ) określone jest poprzez diagonalne elementy (51.30) operatora V^mag :
∆εnłjm = - µ0Ħgm , m = j , ... , - j (51.32)
Zdegenerowanie poziomu εnł nie występuje. Odległość między poziomami εsł, j = ł ± ½ przy braku pola magnetycznego jest znacznie większe, niż odległość między podpoziomami każdego z nich w przypadku obecności pola.
Jeśli nie uwzględniać wpływu oddziaływania spin-orbitalnego V^sł na radialne funkcje falowe elektronu Rsł (r ) ( i odpowiednio do tego na wielkość λnł ), to zgodnie ze wzorem (51.27) otrzymamy :
εsł, j = ł + ½ − εsł, j = ł − ½ = ½ łsł ( 2ł + 1 ) (51.33)
Przypadek „silnego pola” : µ0Ħ >> λnł .
Teraz dogodnie będzie wykorzystać bazę | nłmłms >. Ogólny obraz rozczepienia poziomu εnł pokazuje wzór (51.23), zgodnie z nim magnetyczne momenty elektronu – orbitalny i spinowy oddziałują z polem zewnętrznym w sposób niezależny od siebie :
∆εnłmłms = - µ0Ħ ( gł mł + gs ms ) (51.34)
Niewielkie przesunięcia poziomów εnłmłms , powodowane przez oddziaływanie spin-orbitalne, możemy obliczyć za pomocą wzoru (51.26).
3. Rozczepienie poziomów atomowych w stałym i jednorodnym polu elektrycznym ( efekt Starka ).
Oddziaływanie elektronu atomowego ze stałym i jednorodnym polem elektrycznym Є określone jest poprzez operator :
V^el = − d^ Є = - d^z Є (51.33)
Gdzie :
d^ = er (51.36)
jest operatorem elektrycznego momentu dipolowego atomu.
Oddziaływanie to nie zależy od spinu elektronu, dlatego rozpatrzymy zagadnienie dotyczące efektu Starka, pomijając obecność spinu u elektronu.
Niech εnł – będzie pewnym poziomem elektronu w niezaburzonym atomie, nie zdegenerowanym względem ł.
Wszystkie ( 2ł + 1 ) stanów | nłm > odpowiadających temu poziomowi, posiadają jednakową parzystość ( -1 )ł.
Dlatego dowolne elementy macierzowe operatora d^ w obecności tych stanów są równe zeru tj. :
< nłm | d^ | nłm’ > = 0 (51.37)
Zatem, wpływ pola elektrycznego na atom przejawia się tylko w drugim rzędzie teorii zaburzeń.
Zgodnie z (49.26) mamy :
∆εnł(2 )( m ) = Σ | < n’ł’m’ | – ez Є | nłm > |2 / ( εnł – εn’ł’ ) (51.38) n’ ł’m’ ≠ nłm
Elementy macierzowe < n’ł’m’ | z | nłm > spełniają następujące zasady wyboru :
a) ł’ = ł ± 1 ; b) m’ = m (51.39)
Wynikają one bezpośrednio ze wzoru (D7.19) dla całki :
∫
Y*ł’m’ (θ, φ ) Y10 (θ ) Yłm (θ, φ ) sin(θ) dθdφdo którego sprowadza się obliczenie tych elementów macierzowych.
Z tego właśnie wzoru ( zobacz również (D7.12) ) wynika nadto :
< n’ł’m | z | nłm > = < n’ł’ , - m | z | nł, - m > (51.40) Uwzględniając (51.39) i (51.40) otrzymujemy ostatecznie :
∆εnł(2 )( | m | ) = e2 Є2 Σ | < n’ł’m’ | z | nłm > |2 / ( εnł – εn’ł’ ) (51.41) n’ ł’ ≠ ł ± 1
Zatem, w odróżnieniu od efektu Zeemana zdegenerowanie poziomu εnł nie zostaje zniwelowane całkowicie, pozostaje dwukrotne zdegenerowanie podpoziomów o m ≠ 0 względem znaku rzutu momentu orbitalnego.
Wartość rozczepienia poziomu, jak to widać z (51.41) jest proporcjonalna do kwadratu natężenia pola elektrycznego Є.
Zjawisko to przyjęto nazywać kwadratowym efektem Starka.
W atomie wodorowym rozczepienie poziomów w jednorodnym polu elektrycznym jest proporcjonalny nie do kwadratu, a pierwszej potęgi Є – jest to liniowy efekt Starka. Przyczyną takiego wyjątkowego zachowania jest „zwyczajne”
zdegenerowanie względem ł poziomu atomu wodorowego w wyniku którego elektron może znajdować się na określonym poziomie w stanie, którego parzystość nie jest określona ( zobacz paragraf 35 ).
Okoliczność ta niweluje warunek typu (51.37) dotyczący elementów macierzowych operatora d^ między stanami należącymi do jednego i tego samego poziomu. Odpowiednio do tego przy rozpatrywaniu efektu Starka w atomie wodorowym ( oraz jak się rozumie w jonach wodoropodobnych ) należy wykorzystywać wariant teorii zaburzeń dla poziomów zdegenerowanych.
W charakterze przykładu rozpatrzymy 1-wszy zaburzony poziom ( n= 2 ) atomu wodorowego. Zgodnie z paragrafem 35 odpowiadają mu następujące cztery liniowo niezależne stany :
| nłm > = | 200 > = R20 (r ) Y00 (51.42)
| 210 > = R21 (r ) Y10 (θ ) (51.42)
| 211 > = R21 (r ) Y11(θ, φ ) (51.42)
| 21, -1 > = R21 (r ) Y1, -1(θ, φ ) (51.42)
Łatwo zauważyć, że równanie sekularne (49.40) dla operatora zaburzenia (51.35) przyjmuje postać :
| ∆ε V12 0 0 |
| V21 ∆ε 0 0 | = 0 (51.43)
| 0 0 ∆ε 0 |
| 0 0 0 ∆ε |
Proste obliczenia niediagonalnych elementów macierzowych dają ( zobacz ćwiczenie 9.13 ) :
V12 – V21 = – 3| e | a Є0 (51.44)
Gdzie : e – ładunek elektronu, a – atomowa jednostka długości.
Pierwiastkami równania (51.43) są :
∆ε1 = V12 , ∆ε2 = -V12 , ∆ε3 = 0 , ∆ε4 = 0 (51.45)
Zatem wejściowy poziom o energii ε0 rozczepia się w polu elektrycznym na trzy poziomy o energiach :
ε1 = ε0 + ∆ε1 = ε0 – 3| e |a Є0 , ε2 = ε0 + ∆ε2 = ε0 – 3| e |a Є0 , ε3 = ε0 (51.46) Energii ε1 odpowiada stan :
φ1 = (1/√2 ) ( | 200 > + | 210 >) (51.47)
Energii ε2 odpowiada stan :
Φ2 = (1/√2 ) ( | 200 > − | 210 >) (51.48)
Poziom energetyczny ε3 jest dwukrotnie zdegenerowany – odpowiadają mu dwie liniowo niezależne funkcje :
| 21, 1 > i | 21, – 1 > (51.49)